第九章 醛、酮

1、第九章第九章 酮酮 醛醛教材教材: :汪小蘭汪小蘭 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic Chemistry教學要求教學要求 1. 掌握掌握醛酮中羰基的親核加成反應（與醇、氫氰酸、格醛酮中羰基的親核加成反應（與醇、氫氰酸、格氏試劑，氮及其衍生物的加成）及其運用。氏試劑，氮及其衍生物的加成）及其運用。2掌握掌握H的反應：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應的反應：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應用；用； 3. 鹵仿反應的條件和在鑒別及合成上的應用。鹵仿反應的條件和在鑒別及合成上的應用。 4. 理解理解羰基親核加成反應的歷程。羰基親核加成反應的歷程。 5.掌握掌握醛酮的氧化還

2、原反應醛酮的氧化還原反應醛和酮醛和酮一、結構一、結構 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。OC 官能團：官能團： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 C、O：sp2雜化；雜化； 三個三個鍵，一個鍵，一個鍵；鍵； 鍵鍵角：接近角：接近 羰基具有極性。羰基具有極性。甲醛甲醛(HCHO)的結構的結構C OOC+-a.脂肪族醛、酮， 芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO b.飽和醛、酮， 不飽和醛、酮。 c.一元醛、酮， 二元醛、酮等。 單酮、混酮、

3、環(huán)酮。醛、酮的分類1. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。 編號時使羰基位次最小。標出羰基的位置編號時使羰基位次最小。標出羰基的位置(醛基不標醛基不標).CH3CHO 乙醛乙醛CH3CHCHOCH32-2-甲基丙醛甲基丙醛CH3COCH3丙酮丙酮命名命名CH3COCH2CH3丁酮丁酮CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3C

4、H2=CHCHO丙烯醛丙烯醛CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3環(huán)戊基丙酮環(huán)戊基丙酮231465OCH33-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。 環(huán)酮則在名稱前加一環(huán)酮則在名稱前加一“環(huán)環(huán)”字。字。C H3CC H2C H3O甲基乙基酮甲基乙基酮CH3CH2CCH CH3CH3O乙基異丙基酮乙基異丙基酮2. 普通命名法：普通命名法：適合簡單的醛、酮。適合簡單的醛、酮。CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3異戊醛異戊醛(-甲基丁醛

5、甲基丁醛)性狀：甲醛為氣體,C12以下的醛、酮為無色液體,高級醛、酮為固體。C7以下醛類有刺激氣味，中級(C8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，經常用于香料工業(yè)，食品及化妝品。物理性質沸點：雖不能形成分子間氫鍵，但分子極性較大,沸點比相對分子質量相當的醇低，但高于相對分子質量相當的烷烴和醚。 b.p: 醇、酚醛、酮醚、烴 (分子量相近)水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氫鍵,所以低級醛、酮(C4以下)可溶于水。溶解性：醛、酮都易溶于有機溶劑。1. 1. 羰基上的加成反應羰基上的加成反應 羰基羰基中的中的碳氧雙鍵碳氧雙鍵由于由于電負性電負性O C，因此，因此電子云不是電子云不是對稱地分布在碳和氧

6、之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中對稱地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應性能大于氧負電中心，因此易于與心的反應性能大于氧負電中心，因此易于與親核試劑親核試劑發(fā)生加成發(fā)生加成反應。反應。-+CC HHO -活潑活潑H的反應的反應（1）烯醇化）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應）鹵代（鹵仿反應）（3）醇醛縮合反應）醇醛縮合反應醛的氧化醛的氧化親核加成、親核加成、氫化、還原氫化、還原-C=O + Nu-A+ C-OANu親核試劑親核試劑RR/RR/帶電荷的親核試劑：電中性的親核試劑：親核加成的反應歷程：醛酮的親核加成反應醛酮的親核加成反應 nucleophilic additi

7、on與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成與格式試劑的加成與格式試劑的加成與氨的衍生物的加成與氨的衍生物的加成與醇的加成與醇的加成思考以下問題思考以下問題:親核試劑？親核試劑？底物的結構要求？底物的結構要求？反應的特征？反應的特征？反應的實際應用？反應的實際應用？ 在堿性溶液中反應加在堿性溶液中反應加速，在酸性溶液中反速，在酸性溶液中反應變慢：應變慢：-（1 1）與氫氰酸加成）與氫氰酸加成 CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應歷程反應歷程：注意：注意：由于劇毒氰化氫，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無由于劇毒氰化氫，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機酸與醛（酮）溶液反應。機酸與醛

8、（酮）溶液反應。pH值約為值約為8有利于反應。有利于反應。 反應活性：反應活性：CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H5（氰醇）（氰醇） 羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基羥基腈是一類很有用的有機合成中間體。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能還原成氨基。，能還原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成：甲基丙烯酸甲酯的單體的合成： 第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應。有機玻璃有機玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）醛酮與醛酮與格氏格氏試劑加成，后水解成醇：試劑加

9、成，后水解成醇：與格氏試劑的加成與格氏試劑的加成醇醇烷氧基鹵化鎂 例例2：例例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：合物生成：合成上的應用舉例:由不超過五個碳的醇合成 2-庚醇CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CH2OHCuCH3CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHPBr3MgCH3CH2CH2CH2CH2MgBr吡 啶干醚CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3OHCH3CHO H3O+ 與氨的衍生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨

10、基脲等反應等反應.羥胺羥胺例例1：例例2：肟（肟（w）與氨的衍生物反應與氨的衍生物反應 醛酮與氨衍生物的反應是醛酮與氨衍生物的反應是加成加成-脫水反應脫水反應. 氨衍生物對羰基的氨衍生物對羰基的加成加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。醇對羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反應歷程醛酮與氨衍生物的反應歷程苯肼苯肼NHNH2 H2N-NH2 肼肼NHNH2NO2NO22,42,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼CN NHNO2NO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙CNNH苯腙苯腙CN NH2腙腙 醛酮與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的醛酮

11、與氨衍生物的反應，也常用來對羰基化合物的鑒定鑒定和和分離分離：（1）生成物為具有）生成物為具有一定熔點的固體一定熔點的固體，可利用來鑒別，可利用來鑒別醛酮；醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來可利用來分離、提純分離、提純醛酮。醛酮。此類反應，多出現在此類反應，多出現在推結構等題中出現推結構等題中出現在在無水無水醇中通入醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成不穩(wěn)定，可以

12、和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛縮醛：與醇加成與醇加成質子化質子化 半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：縮醛： 半縮醛反應歷程：半縮醛反應歷程： 縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應是可逆反應，故縮醛可以水解成原來的醛和醇： 在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基。 醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛：醛與二元醇反應生成環(huán)狀縮醛： 酮也能與醇生成酮也能與醇生成半縮酮半縮酮或或縮酮縮酮

13、，但反應較為困難。，但反應較為困難。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。CH2CHCHOC2H5OH2干HClCH2CHCHOC2H5OC2H5KMnO4CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+, OH2CH2CHCHOOHOH保護羰基保護羰基例:丙烯醛制2,3-二羥基丙醛HOCH2CH(OH)CHO 親核加成反應活性親核加成反應活性a）決定于羰基碳上的正電性）決定于羰基碳上的正電性b）決定于空間效應）決定于空間效應空空間間位位阻阻，反反應應+

14、，則，則反反應應如：如：A NuH CNNa HSO3H NH-YH ORXMg R+ -親核試劑親核試劑-+C=OHHC=ORHC=ORRCORHCOHCOCl3CHCOH3CH 氧化反應 醛/酮的最主要區(qū)別是對氧化劑的敏感性，因為醛中羰基碳上的氫很容易被氧化為羧酸，甚至可被空氣氧化；酮則要難得多，往往需要更強的氧化劑。醛常用的氧化性試劑有：托倫(Tollens)試劑和費林(Fehling)試劑有機氧化還原反應氧化還原反應醛易氧化，酮則較困難，需用強氧化劑醛易氧化，酮則較困難，需用強氧化劑(過酸過酸)氧化。氧化。 吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)

15、別醛和酮。吐倫吐倫(Tollens)試劑：試劑：硝酸銀的氨溶液。硝酸銀的氨溶液。（銀鏡反應）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)試劑：試劑：硫酸銅溶液硫酸銅溶液 + + 氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O藍色藍色磚紅色磚紅色上述試劑存在下，酮及上述試劑存在下，酮及C CC C、C C C C都不被氧化，既可用都不被氧化，既可用于鑒別物質在合成上亦有用于鑒別物質在合成上亦有用, ,如使用不飽和醛制備不飽如使用不飽和

16、醛制備不飽和酸：和酸： 有機 （2）還原反應）還原反應在不同的條件下，使用不同的試在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產物：劑可得到不同的產物：在催化劑（在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用等）作用下與氫氣作用，生成醇，產率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：，生成醇，產率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫）催化加氫 若醛、酮分子中有其他不飽和基團（若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原：等），也同時被還原： 金屬氫化物還原劑 金屬氫化物均是親核試劑，一般條件下不與CC、CC作用，常見的幾種有：硼氫化鈉 NaBH4 ；氫化鋁鋰 Li

17、AlH4 ；異丙醇鋁 Al(OCH(CH3)2)3（B）用金屬氫化物還原）用金屬氫化物還原 將醛、酮用鋅汞齊加將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸鹽酸還原成烴：還原成烴：(C) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原還原 轉化為烴轉化為烴制備直鏈烷基苯：制備直鏈烷基苯： CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+無水無水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3 19461946年黃鳴龍改進了沃爾夫年黃鳴龍改進了沃爾夫(Wolf.(Wolf.德德1912) 1912) 凱西納凱西納( (KisbnerKisbner. .俄羅斯俄羅斯1911) 1911) 的還原的還原方法：使用

18、液態(tài)肼替代氣態(tài)肼，使條件更為溫和。方法：使用液態(tài)肼替代氣態(tài)肼，使條件更為溫和。 原方法原方法: : 氣態(tài)肼毒性大氣態(tài)肼毒性大; 100h; ; 100h; 加壓加壓 改進后：液態(tài)肼改進后：液態(tài)肼; 3; 3 4h; 4h; 常壓常壓Wolff-Kishner -黃鳴龍法黃鳴龍法例例1 1不含氫原子的醛在強堿作用下，一個分子的醛基氫以氫負離子的形式轉移給另一分子，結果一分子氧化，一分子還原。坎尼扎羅（坎尼扎羅（CannizzaroCannizzaro）反應）反應由于甲醛還原性強，反應結果總是另一種醛被還原成醇由于甲醛還原性強，反應結果總是另一種醛被還原成醇，而，而甲醛氧化成酸甲醛氧化成酸：若兩個

19、醛之一為甲醛若兩個醛之一為甲醛 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有 氫原子，氫原子，所以可以用所以可以用坎尼扎羅反應坎尼扎羅反應來制備來制備芳香族醇芳香族醇-H的酸性的酸性: -H受羰基影響具化學活性，易形成質子離去(尤其在堿性條件下)，也就是說醛酮的-H有一定的酸性,在堿性介質中其-H可被親電試劑取代。 CH3CHO：pKa17 CH3COCH3：pKa20-氫原子的活潑性氫原子的活潑性OHCC超共軛效應超共軛效應OHCC誘導效應誘導效應有機乙酰乙酸乙酯:CH3OCOCCH2CH3CH3OCOCCHCH3H+-20%80%多多少少 CH3COCH3 CH3C

20、(OH)=CH2 多 少 CH3COCH2COOC2H5 CH3C(OH)=CHCOOC2H5 少 多共軛結構及分子內氫鍵使烯醇式更穩(wěn)定!-戊二酮:CCH2CCHOOH醛酮醛酮- -烯醇的互變異構烯醇的互變異構在在稀堿存在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應：醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應： （1 1）羥醛縮合反應）羥醛縮合反應反應歷程： a. OH-奪取-H生成碳負離子親核試劑； OHCH2OHHCH2OHOH2-+CC+反應歷程：OCH3HCH2OHCH3CHCH2CHOO-CC+-+CH3CHCH2CHOOCH

21、3CHCH2CHOOHOHHOH+-b. 碳負離子加成羰基碳上形成烷氧負離子；c. 烷氧負離子奪取H2O中的H+得到產物。 酮也能發(fā)生類似反應，但較醛困難。酮也能發(fā)生類似反應，但較醛困難。 （電子效應和空間效應）（電子效應和空間效應）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH3Ba(OH)2I2蒸餾羥醛縮合反應，能使碳數增加一倍。兩個不同的具有H的醛羥醛縮合產物理論上有四種,合成意義不大，稱為交叉羥醛縮合。有-H的醛和無-H的醛縮合產物單一。CHO+ CH3CHO 10NaOHCHOHCH2CHOCH=CHCHO-H2

22、O-H2OOH3COHOH3CKOH，-H2O100CH3OOCH3應用舉例：以乙烯為原料合成CH3CHCHCH(OC2H5)2OC=CCHO骨架碳增加一倍,需乙醇保護醛基CH2CH2OH2H3PO4CH3CH2OHCuCH3CHO步驟：CH3CHOOHCH3CHCHCHO稀-C2H5OHClHCH3CHCHCHOC2H5OC2H52干Ag/250/O2CH3CHCHCHOC2H5OC2H5O （2）鹵化反應）鹵化反應 1. 醛、酮-H在酸性或中性條件下可被鹵素取代,生成一元-鹵代醛、酮:RCH2CHOCl2RCHClCHOClH+Cl2+HClRCOCH3RCOCH2Cl2. 在堿性條件下，

23、(次鹵酸鈉或鹵素的堿液)很難停留在一取代階段，通常要全部取代-H:CH3COHCX3COHX2 + NaOH NaOHCHX3 + HCOONaCH3CORCX3CORX2 + NaOH NaOHCHX3 + RCOONa例例2例例1一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產物一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產物 鹵化反應和鹵仿反應鹵化反應和鹵仿反應 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色亮黃色)）。）。該反應叫鹵仿反應，通式：該反應叫鹵仿反應，通式：3-能發(fā)生碘仿反應的結構：能發(fā)生碘仿反應的結構： 乙醛乙醛 甲基甲基酮酮 含含CH3CHOH的醇的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結為強的氧化劑，可將此類結構構氧化氧化成：成：CH3-CO- CH3CO 、CH