中孔分子篩的研究與應(yīng)用

1、中孔分子篩的研究與應(yīng)用姓名：田保華 學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院 學(xué)號：0404302025 手機(jī)孔分子篩的研究與應(yīng)用摘要: 本研究主要介紹了MCM-41系列、Al-MCM-41、 NaX/MCM-41等中孔分子篩，并采用XRD、FT-IR、電鏡法及Hammett指示劑法對其結(jié)構(gòu)及酸強(qiáng)度進(jìn)行了表征，并介紹了中孔分子篩的應(yīng)用及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：中孔分子篩 中孔-微孔復(fù)合分子篩ABSTRACT: This experiment introduced mainly about MCM-41,Al-MCM-41 and NaX/ MCM-41 mesoporous molecular

2、sieves. We use the methods of XRD, FT-IR scanning electron microscopy(SEM) and Hammett to characterize their constitution and acid strength. And introducing the applying and developing foreground of mesoporous molecular sieves.KEY WORDS: mesoporous molecular sieves, mesoporous-microporous compound m

3、olecular sieves0. 中孔分子篩的發(fā)展與MCM-41系列分子篩的特性表征1992年美國Mobil公司的J.C.Beck等1首次報道用無機(jī)硅無機(jī)堿和有機(jī)表面活性劑在特定條件下合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S系列中孔分子篩材料（Mesoporous Molecular Sieve）。這種按“液晶模板機(jī)理”形成的新型中孔分子篩特點是：熱穩(wěn)定性好，具有兩端敞開而開闊的均勻一維線形孔道，其孔徑可在2-10nm之間調(diào)整，且孔徑分布較集中，比表面積超過700m2/g，是一類理想的新型中孔催化材料。全硅的中孔分子篩2只具有很弱的酸性，但當(dāng)其骨架中引入一定數(shù)量的Al、Ti、Mo、Zr、B、Sn等其

4、他非硅原子之后，它便可獲得具有一定強(qiáng)度的酸性中心，從而具備了酸催化的功能。但是，對一些酸強(qiáng)度要求高的酸催化反應(yīng)（如松香的聚合等），它的酸性仍顯不足，因而限制了其應(yīng)用。SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸是一種新型催化材料，具有酸性強(qiáng)（比100%硫酸還強(qiáng)）、活性高及對設(shè)備腐蝕低和污染小等特點，已被用于許多酸催化反應(yīng)中。但是，SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸在使用過程中活性組分SO42-易脫離載體，使催化劑失活，這一結(jié)果已在荒田一志等2的研究工作中得到證實。M.Hino等用鉬酸根代替硫酸根合成了MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸，該催化劑對甲苯和苯甲酸酐的傅-克?；罢和榈漠悩?gòu)化兩類酸催化反應(yīng)均顯示出很高的

5、活性，且使用壽命也得到延長。由于此類固體超強(qiáng)酸的酸中心產(chǎn)生是由二金屬氧化物之間的相互作用所致（高價態(tài)的Mo吸電子作用使Zr產(chǎn)生很強(qiáng)的Lewis酸及質(zhì)子酸中心），因此，其化學(xué)鍵合能力明顯強(qiáng)于SO42-與金屬氧化物之間的鍵合能力，從而使MoO3/ZrO2固體超強(qiáng)酸的使用壽命明顯延長。若將鉬酸根等能產(chǎn)生強(qiáng)酸中心的基團(tuán)組裝到中孔分子篩骨架上，與骨架原子（如硅、鋯、鈦和錫等）形成牢固的化學(xué)鍵，創(chuàng)制新型強(qiáng)酸性中孔分子篩，用于催化松香聚合反應(yīng)，這樣既可以提高催化劑的活性和選擇性，又可以延長其使用壽命。近年來，有關(guān)M41S系列分子篩的合成方法、結(jié)構(gòu)表征和應(yīng)用等方面的研究更成為催化領(lǐng)域的熱點。中孔沸石族（M41

6、S）中典型代表物為MCM-41,主要采用水熱合成法、另外還有非水體系合成法、微波誘導(dǎo)法、磁場誘導(dǎo)法、乳液相合成法等。水熱合成方法如下1：將表面活性劑水溶液加入到硅酸鈉酸性溶液中，制成凝膠，于100下向其中加入四甲基硅酸銨及四甲基氫氧化銨水溶液，轉(zhuǎn)入耐壓容器內(nèi)于100下長時間（24h以上）晶化，過濾、洗滌、干燥、焙燒、制得MCM-41。欲制備含其它金屬元素的MCM-41，如Al、Zr、Sn、Ti、Mo、W等，則需加入可溶性該金屬鹽。在制備過程中，所用原料、表面活性劑種類及碳鏈長度、反應(yīng)物配比、有機(jī)輔助劑、晶化時間及晶化溫度等對所得MCM-41的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均產(chǎn)生影響。非水體系合成法3是與水熱合成法

7、相對的，合成體系中以一種或多種有機(jī)物（如醇、胺等）代替水作為溶劑和促進(jìn)劑進(jìn)行分子篩合成。但體系中并非絕對無水，因為所用試劑中含水，而且在合成過程中甚至需要加計量的水以促進(jìn)前體的水解和縮聚。也有相關(guān)文獻(xiàn)報道了采用微波誘導(dǎo)法4、5、磁場誘導(dǎo)法6、乳液相合成法7合成中孔分子篩。采用高分辨電子顯微鏡及X-射線衍射技術(shù)研究MCM-41的形成機(jī)理，有兩種代表性的觀點，即膠束導(dǎo)向理論和中間物轉(zhuǎn)移理論。這兩種觀點都認(rèn)為MCM-41的形成經(jīng)過液晶導(dǎo)向機(jī)理（LCTM）。J.C. Beck1最初的報道中提出MCM-41的形成與表面活性劑在水溶液中形成液晶或膠束機(jī)制類似，據(jù)此，以兩種液晶模板機(jī)理形成。即：陽離子表面活

8、性劑在反應(yīng)混合物水溶液中形成膠束，再聚集成膠棒，這些膠棒堆積成六方棱柱，帶負(fù)電荷的無機(jī)負(fù)離子（如硅酸根或硅鋁酸根）靠靜電吸引作用環(huán)繞于這些膠棒周圍；或者，無機(jī)負(fù)離子直接環(huán)繞于每個膠棒周圍經(jīng)焙燒除去表面活性劑后，獲得按一維線性六方棱柱堆積的MCM-41中孔沸石。具體形成過程如圖0-1所示。圖0-1 MCM-41的可能形成機(jī)理：A：液晶導(dǎo)向機(jī)理；B：硅酸根堆積機(jī)理Fig.0-1 the formation mechanism of MCM-41圖0-2 MCM-41的中間物轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.0-2 the transfer mechanism of MCM-41另一理論為中間物轉(zhuǎn)移理論。Monnie

9、r和Huo等人認(rèn)為8,9MCM-41是經(jīng)過層狀中間物轉(zhuǎn)移而來的（圖0-2）。在一定pH值的初始反應(yīng)體系中，硅酸根和鋁酸根相互聚合為層狀的墻，表面活性劑由于靜電作用去中和帶負(fù)電的無機(jī)墻。隨著硅鋁酸根的不斷聚合，無機(jī)墻的電荷密度在減小，使得有機(jī)表面活性劑變得疏松而膨脹，導(dǎo)致形成筒狀有機(jī)-無機(jī)棒，燒除有機(jī)物后便形成了MCM-41。這一層狀中間物轉(zhuǎn)移理論后來被Alferdsson的工作進(jìn)一步證明10。圖0-3 MCM-41的XRD譜圖Fig.0-3 XRD of MCM-41XRD（X射線粉末衍射）23是測定中孔分子篩結(jié)構(gòu)的有效手段之一。圖0-3為孔徑3.8nm的MCM-41的XRD譜圖11。由圖0-

10、3可見，MCM-41在100面有一個強(qiáng)衍射峰（2=2.2°），說明這類材料有著兩端開放的筒狀結(jié)構(gòu)。另外，焙燒前后樣品的XRD譜圖也有所不同，焙燒前樣品的100面的2在2.2°附近，在更高角度方向只有一個饅頭狀的峰；而焙燒后樣品在100面的2角在2.38°附近，且在110、200及210方向均有衍射峰，這說明焙燒后樣品的孔徑稍有收縮，并且六邊形結(jié)構(gòu)更加有序。FT-IR可以用來測定含鈦沸石中鈦的配位狀態(tài)，在FT-IR中，若存在960cm-1的吸收峰，則可以認(rèn)為鈦以四配位的形式結(jié)合于骨架中12。最近，Corma等13對此峰歸屬提出異議，認(rèn)為960cm-1吸收峰應(yīng)歸屬于S

11、i-OH鍵的伸縮振動。盡管Ti-沸石（小孔）和Al-MCM-41均存在960cm-1的吸收峰，但未必就能說明鈦以四配位的形式進(jìn)入沸石骨架中。UV-VIS測定Ti-MCM-41的結(jié)構(gòu)可以避免FT-IR結(jié)果不準(zhǔn)確的缺點。在UV-VIS光譜中14，210nm處的躍遷歸屬于電子由TiO4向TiO3-OH的遷移，骨架外六配位鈦電子躍遷在225nm附近出現(xiàn)。聚合的六配位鈦電子躍遷則在270nm附近出現(xiàn)15，而普通TiO2中電子躍遷在330nm附近。因此，利用UV-VIS光譜可以準(zhǔn)確測定鈦在MCM-41骨架內(nèi)外的配位狀態(tài)。分子吸附法廣泛用于測定固體催化劑的孔徑分布，因此，N2、O2和Ar等氣體的物理吸附可用

12、來表征MCM-41的孔徑大小及分布16-20。用低溫吸附法對孔徑為4.0nm的MCM-41測定結(jié)果表明：對于N2、O2和Ar吸附均表現(xiàn)出類吸附等溫線；不同之處在于N2不存在脫附吸附滯后現(xiàn)象，而O2和Ar吸附出現(xiàn)這種滯后現(xiàn)象。這些結(jié)果說明MCM-41為筒狀孔道結(jié)構(gòu)，其范圍在3.34.3nm，且孔徑分布均勻。進(jìn)一步研究表明，曲線的滯后現(xiàn)象與被吸附物種類、孔徑尺寸及溫度有關(guān)。焙燒后MCM-41樣品的一些物理性能見表0-1。表0-1 MCM-41的物理性能Table 0-1 The physical capability of MCM-41孔徑 BET表面積 微孔容積 苯吸附量 水吸附量nm m2/g

13、 cm3/g % % 3.8 1016 0.97 65.0 71.0從H型MCM-41的NH3-TPD譜圖來看21，MCM-41幾乎無強(qiáng)酸中心，主要以弱酸和中等強(qiáng)度的酸為主。與ZSM-5相比，弱酸量接近，中強(qiáng)酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出，而強(qiáng)酸量則少得多。用NH3-TPD技術(shù)對Al-MCM-41、USY和無定型硅鋁氧化物研究表明：Al-MCM-41酸強(qiáng)度較USY弱，而與無定型硅鋁氧化物的酸強(qiáng)度相當(dāng)。固體酸一般存在Bronsted和Lewis兩種酸型，兩者之比對其催化性質(zhì)有顯著影響，利用吸附吡啶紅外光譜22，可以測定出兩種酸的比值。吸附吡啶的紅外光譜研究證明，硅鋁比為28的MCM-41的B酸中心還不及硅鋁比為50

14、的USY沸石的B酸中心多，這說明MCM-41的酸性較弱。對Al-MCM-41測試結(jié)果表明：Al-MCM-41表面存在Bronsted和Lewis兩種酸型，隨著鋁含量的增加，Bronsted酸性增強(qiáng)。1分子篩的合成1.1 AL-MCM-41、Zr-MCM-41、Mo-MCM-41及高鈦含量中孔分子篩的制備采用水熱合成法制得Al-MCM-41，所使用的原料配比（摩爾比）為：Na2SiO3:Al2(SO4)3:CTAMBr:H2O=1:0.02:0.20:122。合成步驟如下：（1）將CTAMBr水溶液與Na2SiO3水溶液混合，常溫下攪拌約30 min，得到初始凝膠混合物；（2）加入Al2(SO4

15、)3 水溶液，攪拌約30 min，得到白色膠狀溶液；（3）用5 M H2SO4 調(diào)pH值至1011，再攪拌1 h；（4）將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于145150，晶化24 h；（5）晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；（6）在60干燥12 h，得到Al-MCM-41中孔分子篩原粉；最后，在馬弗爐中550焙燒8 h，得到Al-MCM-41中孔分子篩。采用水熱合成法制得Zr-MCM-41，所使用的原料配比（摩爾比）為:0.05Zr(SO4)2:1SiO2:0.67Na2O:0.2CTMABR:102H2O:y1mol/LHCl。合成步驟如下：

16、（1）將Zr(SO4)2水溶液加入CTAMBr水溶液中得A；（2）將Na2SiO3和硅溶膠水溶液加入A中；（3）在劇烈攪拌下，用1mol/LHCl調(diào)pH為8.5；（4）常溫下攪拌3h；（5）將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100，晶化24h；（6）晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；（7）在60干燥12 h，得到 Zr-MCM-41中孔分子篩原粉；最后，在馬弗爐中200焙燒2h，550焙燒6h，得到Zr-MCM-41中孔分子篩成品。采用水熱合成法制得Mo-MCM-41，所使用的原料配比（摩爾比）為：0.05 Na2MoO4:1SiO2:0.6

17、7Na2O:0.2CTMABr:102H2O。合成步驟如Zr-MCM-41的合成步驟。一種高鈦含量中孔分子篩的制備方法24， (1)將鈦源和硅源在有機(jī)胺水溶液中水解，其中，鈦硅摩爾比大于0.04，胺/硅摩爾比為0.051，水硅摩爾比為2090；(2)將(1)的水解產(chǎn)物加入陽離子表面活性劑水溶液中，得到混合物，其中，陽離子表面活性劑與硅的摩爾比為0.050.9；(3)將(2)所得到的混合物在pH6，溫度70150水熱條件下放置0.5小時5天后回收產(chǎn)品。 該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中加入表面活性劑使硅大量聚合，而使后加入的鈦源難于與之有效結(jié)合，導(dǎo)致產(chǎn)品鈦含量無法提高的弊端。1.2 ZrO2/Mo-MCM

18、-41(1)和ZrO2/Mo-MCM-41(2)的制備 原料配比：1g中孔分子篩需要15ml硫酸鋯溶液浸泡。合成步驟：分別用0.25mol/L和0.5mol/L 硫酸鋯溶液浸泡焙燒后的Mo-MCM-41中孔分子篩約30 min，過濾，于60干燥12 h，550焙燒3 h，分別得ZrO2/Mo-MCM-41(1)和ZrO2/Mo-MCM-41(2)中孔分子篩。1.3 MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)的制備原料配比：1g中孔分子篩需要15ml鉬酸銨溶液浸泡。合成步驟：分別用0.25mol/L和0.5mol/L 鉬酸銨溶液浸泡焙燒后的Zr-MCM-41中孔分子篩

19、約30 min，過濾，于60干燥12 h，550焙燒3 h，分別得MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)中孔分子篩。1.4 引入強(qiáng)酸根基團(tuán)（SO2-4，BO3-3）的中孔分子篩的制備 原料配比：1g中孔分子篩需要15ml酸溶液浸泡。 合成步驟：用0.25mol/L H2SO4分別浸泡焙燒后的Al-MCM-41、Zr-MCM-41、Mo-MCM-41、 ZrO2/Mo-MCM-41(1)、ZrO2/Mo-MCM-41(2)、MoO3/Zr-MCM-41(1)和MoO3/Zr-MCM-41(2)中孔分子篩約30 min，過濾，于60干燥12 h，550焙燒3 h，得

20、SO42-/ Al-MCM-41 、SO42-/Zr-MCM-41、SO42-/Mo-MCM-41、SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(1)、SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(2) 、SO2-4/MoO3-Zr-MCM-41(1)和SO2-4/MoO3-Zr-MCM-41(2)分子篩催化劑。用0.25mol/LH3BO3分別浸泡焙燒后的Al-MCM-41、Zr-MCM-41和Mo-MCM-41中孔分子篩約30 min，過濾，于60干燥12 h，550焙燒3 h，得BO33-/ Al-MCM-41 、BO33-/Zr-MCM-41和BO33-/Mo-MCM-41分子篩催化劑。1.5

21、固體超強(qiáng)酸SO2-4/ZrO2的制備 將硫酸鋯溶于水中，加入氨水使之沉淀完全，調(diào)PH=10，抽濾，將固體物質(zhì)在100以下干燥12h，研細(xì)，得Zr(OH)4基體；用0.5M的H2SO4(以1g固體15ml酸溶液的比例)浸漬1h；抽濾，在100以下干燥12h，在馬弗爐內(nèi)于525下焙燒3h；制得SO2-4/ZrO2。將SO2-4/ZrO2與Mo-MCM-41以質(zhì)量比1：1的比例混合，研磨，使之混合均勻，然后將它在550下焙燒3h得SO2-4/ZrO2-Mo-MCM-41(3)中孔分子篩。1.6 用NaY分子篩制取HY分子篩 稱取15gNaY分子篩至三口燒瓶中，加入150ml0.5M的鹽酸溶液；在回流

22、溫度下反應(yīng)7h，降溫停止加熱，抽濾，用去離子水洗滌至中性，在50干燥12h，再在550600下焙燒3h。所得固體即為HY小孔分子篩。1.7 NaX/MCM-41復(fù)合分子篩的合成稱取一定量鉀長石礦粉和無水碳酸鈉在820 焙燒150min ,得到熟料。晶種的配置:將熟料、蒸餾水、NaOH、Al (OH) 3 、Na2SiO3 ·9H2O 按10Na2O Al2O3 8SiO2 300H2O比例配合, Na2SiO3 ·9 H2O 和NaOH 、Al(OH)3在水中形成溶液后在沸騰狀態(tài)下混合,得到晶種。最后將熟料、NaOH 和蒸餾水分別按堿硅比1. 61 ,水堿比451 的比例配

23、合, 加入水體積8 %的晶種, 并攪拌0. 5h ,將反應(yīng)物放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在100 下晶化8h ,得到NaX型沸石27,室溫條件下將一定量NaX 型沸石放入25 %的CTAB 溶液中浸泡24h ,得溶液A。再稱取一定量CTAB 加入到蒸餾水中,放入45 烘箱中直至完全溶解,加入一定量水玻璃,攪拌2h ,得溶液B , 反應(yīng)體系最終組成為SiO2 CTABH2O = 10.2100。此時向溶液B 中加入溶液A ,并逐滴加入2mol/ L 的HCl ,將反應(yīng)體系的pH 調(diào)節(jié)至10.5 ,攪拌1h 后將反應(yīng)混合物放入反應(yīng)釜中,100 下晶化24h。將產(chǎn)物過濾、水洗,105 干燥后,以2 /

24、min 升溫到550 ,煅燒10h 得到樣品。其中沸石的量占整個反應(yīng)體系的10 %(質(zhì)量百分比) 。純MCM- 41 的制備方法和上述方法類似,只是在反應(yīng)過程中不加入NaX 型沸石。機(jī)械混合物則是將合成好的MCM - 41 和NaX 型沸石按一定比例研磨均勻。2中孔分子篩的應(yīng)用332.1 作為酸催化劑的應(yīng)用    全硅的中孔分子篩只具有很弱的酸性，但當(dāng)其骨架中引入一定數(shù)量的Al、Ga、B、Sn等其他非硅原子之后，它便可獲得具有一定強(qiáng)度的酸性中心，從而具備了酸催化的功能。此類催化劑在石油化工，精細(xì)化工等領(lǐng)域中具有一定的應(yīng)用前景。2.1.1  在石油化工中的

25、應(yīng)用研究    Corma等人對Al-MCM-41的催化活性與USY相似，而高于無定形的硅鋁酸鹽。便對于小分子的反應(yīng)，如正庚烷，由于分子擴(kuò)散的影響變得很小，因此酸中心的強(qiáng)弱成為影響催化劑活性的主要因素。由于USY的B酸含量和酸性中心的強(qiáng)度都遠(yuǎn)大于Al-MCM-41，因而前者對于正庚烷的催化裂化肯有更高的活性，其本征活性是Al-MCM-41的139倍。Aguado 等人對Al-MCM-41在聚乙烯的催化列化反應(yīng)中的催化性能的研究也證實了這點，在該反應(yīng)中Al-MCM-41的催化活性高于無定形硅鋁，但與ZSM-5相比，即使后者受到了孔道尺寸的限制，但由于它酸性較強(qiáng)的緣故

26、，因而其活性仍高于Al-MCM-41。    相對于石油催化裂化過程石油精制所需的酸強(qiáng)度不高，因而，對于一些精制過程如加氫裂解，加氫異構(gòu)，加氫脫硫等，中孔分子篩的優(yōu)勢便體現(xiàn)的較為明顯。    Corma等人將NiO-Mo2O3/Al-MCM-41應(yīng)用到汽油的真空裂解過程中獲得了較好的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)料中所含的S和N的含量較高時以Al-MCM-41作為載體的催化劑體系。所得到的脫酸、脫氮活性和加氫裂解轉(zhuǎn)化率高于分別以USY和無定形硅鋁為載體的催化劑體系。Pt負(fù)載的Al-MCM-41催化劑具有金屬脫氫和酸催化異構(gòu)的雙重功能，與Pt/Si

27、O2-Al2O3相比，它所得到的裂化產(chǎn)品較少。    也有人對Al-HMS的催化活性進(jìn)行了研究，對于有大分子參與的反應(yīng)，如1，3，5-三異丁基苯的脫烷基化反應(yīng)，用該催化劑得到的總轉(zhuǎn)化率高于HY沸石，負(fù)載NiO之后，其對噻吩的加氫脫硫活性仍高于Na2O/Na-HY。2.1.2  在精細(xì)化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用研究    相對于石油精制和加工工藝，精細(xì)有機(jī)合成當(dāng)中的大多數(shù)反應(yīng)都是在溫和條件下進(jìn)行的，因此它更加適合于中孔分子篩的應(yīng)用。    縮醛反應(yīng)是藥物合成和香料合成當(dāng)中的一類重要反應(yīng)，該反應(yīng)能常有大分子參

28、與或生成，而且不需要催化劑有很高的酸強(qiáng)度。Climent等人用不同大小分子的醛與三甲基原甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)，分別考察了中孔分子篩、沸石分子篩、SAM（完全無定形，但孔徑集中分布在1.5m左右的硅鋁催化劑）的催經(jīng)活性。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)分子較小時沸石分子篩的活性高于Al-MCM-41，但隨著反應(yīng)分子直徑的提高沸石分子篩和無定形催化劑的活性下降很快，而Al-MCM-41的活性則基本保持不變。苯磺酸基中孔分子篩25用于代替濃硫酸作催化劑，為紫褐色固體物，生產(chǎn)過程易分離，催化效高，可重復(fù)使作，主要用于酯化反應(yīng)、醛縮合反應(yīng)、內(nèi)酯成環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫和，生產(chǎn)操作工序簡單，生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，為綠色環(huán)保型催化劑。中孔分

29、子篩MCM-41對傅克反應(yīng)中的烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)也有較好的結(jié)果。比如，對于大分子，2，4-二叔丁基苯酚與肉桂醇的烷基化反應(yīng)，HY型沸石分子篩是無能為力的，而MCM-41催化此反應(yīng)卻可得到較高的轉(zhuǎn)化率33。另外，Gunnewegh等人也報道了MCM-41用于2-甲氧基萘的酰基化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時所得酰基化產(chǎn)物的選擇性幾乎為100%。    Kloestra等人則將H-MCM-41應(yīng)用于一些大分子醇和酚的“四氫呋喃化”反應(yīng)中，當(dāng)二氫呋喃適當(dāng)過量時1-辛醇在較短時間內(nèi)便可達(dá)到99%，對于其他的一些反應(yīng)物，如環(huán)辛醇、苯酚等，也能獲得相似的較好結(jié)果。2.2 

30、; 氧化/還原催化劑    眾所周知，Ti-1和Ti-2在烴類的氧化反應(yīng)中具有獨特的催化作用，然而，由于受催化劑孔徑的限制，使得它只適用于小分子參與反應(yīng)。1994年，Corma等人首次合成出了骨架含鈦的中孔分子篩Ti-MCM-41，從而使得鈦硅分子篩的應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步的拓展。    Corma等人對Ti-MCM-41的研究結(jié)果是當(dāng)以H2O2作為氧化劑時它能夠環(huán)氧化1-乙烯，反應(yīng)5h后H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)39.9 %，環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性為91.2%；若以三丁基過氧化氫（HTP）作為氧化劑，在313K時THP于5h后能達(dá)到30%的轉(zhuǎn)化率，

31、環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為90%；然而，Ti-沸石作為該反應(yīng)的催化劑THP的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到20%，Ti-ZSM-5則毫無活性。從這里可以看出，在以大分子的有機(jī)過氧化物作為氧化劑的反應(yīng)中，中孔分子篩比其他的沸石分子篩更加具有優(yōu)勢。    除了Ti-MCM-41之外，人們還合成出了其他具有氧化還原能力的雜原子中孔分子篩，如V-MCM-41，V-HMS，Cr-MCM-41，Ni-MCM-41、Mn-MCM-41,Zr-MCM-41等，Reddy等人38對V-HMS在苯酚羥基化中的作用進(jìn)行了研究，若以H2O2作為氧化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到13.4%，2，6-二叔丁基苯酚氧化成苯

32、醌的轉(zhuǎn)化率為95%，選擇性為100%。2.3  中孔分子篩作為載體使用2.3.1  負(fù)載固體酸/堿2.3.1.1  負(fù)載固體雜多酸    固體雜多酸是一類新型的催化材料，具有超強(qiáng)酸的性質(zhì)，它不但對環(huán)境友好，而且有低溫高活性的優(yōu)點。在實際應(yīng)用中人們一般都是將其負(fù)載于適宜的載體上，王興等人通過對負(fù)載于不同載體上的雜多酸進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其活性大小順序依次為：SiW-MCM-41SiW/SiO2SiW/CSiW/沸石，其原因可能是中孔分子篩的孔道直徑較大，從而有利于雜多酸陰離子進(jìn)入而達(dá)到充分分散作用。    此外，

33、Kresge等人將雜多酸HPA固載于MCM-41上，所得材料在丁烷異構(gòu)化制異丁烷的反應(yīng)中選擇性超過80%，大大高于ZSM-5催化劑，Kozheunikov等人將H3PW12O40固載于MCM-41上，也得到了較好的結(jié)果，對于4-叔丁基苯酚和異丙烯的烷基化反應(yīng)，其催化活性高于純HPA和H2SO4。2.3.1.2  負(fù)載固體堿    Kloetstra等人負(fù)載CS鹽于MCM-41的孔道表面，得到了具有強(qiáng)堿性能的催化劑，該催化劑在苯基苯乙烯酮和丙二酸的Michael加成反應(yīng)中，于一定的反應(yīng)條件下能達(dá)到87%的轉(zhuǎn)化率和對加成產(chǎn)物91%的選擇性。 

34、60;  胍基化合物是一類強(qiáng)堿催化劑，但固載它的傳統(tǒng)方法需要在苛刻的條件下進(jìn)行，且產(chǎn)生的HCl或HBr會污染堿基。但Yarlagadda等人利用表面嫁接的方法將其固載于中孔分子篩上，不但很好地避免了上述缺點，且得到的催化劑對某些Michael加成反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。    但是，上述2種負(fù)載型的堿催化劑也存在一些缺點，例如Cs/MCM-41催化的反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進(jìn)行，而負(fù)載胍基化合物于中孔分子篩的表面又會減少后者的孔道直徑。為了克服上述缺點，Rokriguez等人將氫氧化四烴基銨（R4NOH）負(fù)載于中孔分子篩表面，得到了具有強(qiáng)而穩(wěn)定的B

35、堿性質(zhì)的堿催化劑，在溫和條件下它能催化Knoeven-gel縮合反應(yīng)，Michael加成反應(yīng)，以及醛醇縮合反應(yīng)等，且具有高的催化活性和穩(wěn)定性。特別是用該催化劑催化水楊酸和二乙基戊二烯的反應(yīng)，在110，無溶劑的情況下，能得到90%的轉(zhuǎn)化率和對色烯90%的選擇性。色烯是一種重要的醫(yī)藥中間體，在當(dāng)前具有較大的訥業(yè)價值。2.3.2  負(fù)載金屬和金屬氧化物    由于中孔分子篩具有較大的比表面積和孔道直徑，因此能以較高的分散度負(fù)載活性組分，是一種理想的金屬和金屬氧化物載體。    Corma等人的研究結(jié)果表明，Pt/(Al-)MCM-

36、41對萘的加氫反應(yīng)具有高活性，高于分別以無定形SiO2-Al2O3,SiO2,-Al2O3和USY沸石為載體的催化劑，特別是Pt/Al-MCM-41還具有與USY相似的較高的抗硫性能，在300時Pt/(Al-)MCM-41對預(yù)處理過的輕循環(huán)油中的芳香烴的加氫活性也明顯高于其他催化劑。    Au/Ti-MCM-41對丙烯氧化反應(yīng)具有較高的活性，100時丙烯和氫氣的轉(zhuǎn)化率分別為3.1%和47%，丙烯氧化物的選擇性為92%，若加入CsCl作為助劑，所得效果則會更好。2.3.3  負(fù)載過渡金屬有機(jī)化合物    過渡金屬的配合對一些

37、特定的有機(jī)反應(yīng)具有很好的催化氧化的作用，為了將其固載化，人們曾試圖將其負(fù)載于沸石分子篩上，然而受后者孔道直徑的限制，這些固載化的配合物并沒有很好的發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。因而從這方面來看，選擇一個合適的載體便顯得至關(guān)重要，中孔分子篩MCM-41的出現(xiàn)為人們尋求更加適宜的載體帶來了希望。    中孔分子篩表面具有大量的硅醇基團(tuán)，硅烷化試劑與其反應(yīng)能夠形成牢固的Si-O鍵，若硅烷化試劑的終端帶有活潑的基團(tuán)如鹵素等，則它又可以與另外的化合物連接，通過該過程人們可以將過渡金屬的配合物順利地負(fù)載到分子篩的孔道表面。利用這種方法，Brunel等人將Mn()的Schiff堿固載于

38、MCM-41的孔道表面，表征的結(jié)果說明該過程并不會破壞中孔分子篩原有的規(guī)整孔結(jié)構(gòu)。    相似的方法被用來負(fù)載釕基化合物RuL(CO)(ETOH)。    催化劑的活性測試結(jié)果說明，該催化劑對降冰片烯、環(huán)辛烯、苯乙烯、環(huán)已烯、順-1-2-二苯乙烯等的催化氧化活性高出非固載RuL(CO)(ETOH)的2040倍，所得產(chǎn)率也相當(dāng)。    另一種負(fù)載金屬有機(jī)化合物的方法是通過氣態(tài)的該化合物與MCM-41的表面結(jié)合，直接進(jìn)行負(fù)載，如通過氣態(tài)的Mn2(CO)10與表面硅醇基團(tuán)反應(yīng)能使MCM-41的孔道表面負(fù)載上具有

39、高濃度和高分散度的活性物種，該催化劑對丙烯的氧化具有十分優(yōu)異的催化性能。3展望目前，國內(nèi)外都要求工業(yè)生產(chǎn)實現(xiàn)“綠色化”，中孔分子篩作為一種具有深遠(yuǎn)應(yīng)用潛力的新型催化材料，可以預(yù)料它將在實現(xiàn)均相催化劑多相化的過程中起重要作用。水系污染的重金屬離子,如汞和鉛等嚴(yán)重威脅人類健康. 改善吸附材料清除有毒金屬離子改善水體來治理環(huán)境是一項持續(xù)努力的目標(biāo). 復(fù)合分子篩,既有MCM- 41 的可調(diào)節(jié)的大孔徑,又具有NaX 型沸石的良好水熱穩(wěn)定性,是一種將兩者優(yōu)點相結(jié)合的新型材料,其在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用是今后研究工作的重點。參 考 文 獻(xiàn)1 Beck J C, Vartuli J C, Roth W J, eta

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