材料的光學性能測試

1、材料科學實驗講義(一級實驗指導書)東華大學材料科學與工程中心實驗室 匯編2009年7月一、實驗目的和要求1、掌握透過率、全反射和漫反射測定的基本原理；2、掌握透過率、全反射和漫反射測定的操作技能；3、測定聚合物膜和無機非金屬材料的薄膜的透過率和全反射率，學會測定無機材料粉末的漫反射光譜。4、針對不同的材料形式(如薄膜，粉末等)能判斷該如何選擇不同的測試模式。二、實驗原理光學性能是材料的重要也是最常用的性能之一，薄膜、陶瓷、玻璃、粉末、聚合物、人工晶體甚至膠體的性能評價都離不開光學性能的表征。本實驗中所涉及到材料的光學性能主要是指透過率、反射率尤其是漫反射模式測定的反射率等光學性能的測定，涉及的

2、材料包括聚合物、粉末和玻璃等。在通常所用的分光光度法中，常常將待測定的物質溶解在溶劑中，通過比色來定性或定量物質的含量或濃度等。一些無機粉末或者聚合物本身并不溶于常見的溶劑中，將這些不溶解的物質分散在液體介質中得到的是消光光譜而不是吸收光譜，測定的是消光(Extinction)而不僅僅是吸收(Absorption)。另外，對薄膜材料來說，能進行原位測定是重要的，因為在溶解過程中往往改變了材料的狀態(tài)，所測定的也不再是實際應用中所要知道的結果。薄膜、粉末等是實際應用中常見的材料形式，這些材料的光學性能的測定對材料提出了更高的要求。目前中高檔的紫外-可見分光光度計均可選配積分球附件來測定物質的漫反射

3、光譜(UV-vis diffuse reflenctance spectrum，UV-vis DRS)，UV-vis DRS特別適用粉末樣品的測定。聚合物、聚合物與無機物的雜化材料、多種無機化合物半導體均可用UV-vis DRS進行測定。帶積分球的分光光度計還可測定玻璃、有機玻璃、塑料制品的透過率和反射率等。下面就有機物、無機物和化合物的紫外可見光譜的原理作詳細的介紹：1、有機物的紫外可見吸收光譜：分子的紫外可見吸收光譜是基于物質分子吸收紫外輻射或可見光，其外層電子躍遷而成，又稱分子的電子躍遷光譜。紫外可見分光光度法是基于物質分子的紫外可見吸收光譜而建立的一種定性、定量分析方法。有機化合物此外

4、吸收光譜(電子光譜)是由分子外層電子或價電子躍遷所產生的。按分子軌道理論，有機化合物分子中有：成鍵軌道，反鍵*軌道；成鍵軌道，反鍵*軌道(不飽和烴)；另外還有非鍵軌道(雜原子存在)。各種軌道的能級不同，如圖1所示。圖1 有機物的電子躍遷相應的外層電子和價電子有三種：電子、電子和n 電子。通常情況下，電子處于低的能級(成鍵軌道和非鍵軌道)。當用合適能量的紫外光照射分子時，分子可能吸收光的能量，而又低能級躍遷到反鍵*軌道。在紫外可見光區(qū)，主要有下列幾種躍遷類型： NV躍遷：電子又成鍵軌道躍遷到反鍵軌道，包括*；*躍遷。 NQ躍遷：分子中未成鍵的n 電子躍遷到反鍵軌道，包括n*；n*躍遷。 NR躍遷

5、：電子逐級躍遷到各高能級，最后脫離分子，使分子成為分子離子的躍遷。(光致電離) 電荷遷移躍遷：當分子形成配合物或分子內的兩個大體系相互接近時， 外來輻射照射后，電荷可以由一部分轉移到另一部分，而產生電荷轉移吸收光譜。可見，有機化合物一般主要有4種類型的躍遷： n* 、 *、 n*和*。各種躍遷所對應的能量大小為n*< *< n*< *。2、無機化合物的紫外吸收光譜：產生無機化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：電荷遷移躍遷和配位場躍遷。許多無機配合物有電荷遷移躍遷所產生的電荷遷移吸收光譜。電荷遷移躍遷：指絡合物吸收了可見-紫外光后，電子從中心離子的某一軌道躍

6、遷到配位體的某一軌道，或從配位體的某一軌道躍遷到與中心離子的某一軌道。所產生的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。(相當于內氧化還原反應)。一般可表示為：Mn+-Lb-® M(n+1)+-L(b+1)-   (h)Fe3+-SCN-2+®Fe2+-SCN2+(這就是配合物max=490nm為血紅色原因)金屬配合物的電荷轉移吸收光譜，有三種類型：(1) 電子從配體到金屬離子：相當于金屬的還原。(2) 電子從金屬離子到配體：產生這種躍遷的必要條件是金屬離子容易被氧化(處于低氧化態(tài))，配位體具有空的反鍵軌道，可接受從金屬離子轉來的電子，如吡啶、2,2'-聯(lián)吡

7、啶，1,10-二氮雜菲及其衍生物等，這類試劑易與可氧化性的Ti(III)、Fe(II)、V(II)、Cu(I)等結合，生成有色配合物，反應過程中，電子從主要定域在金屬離子的d軌道，轉移到配位體的軌道上。(3) 電子從金屬到金屬：配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬時，電子可在其間轉移，這類配合物有很深的顏色，如普魯士藍 KFeFe(CN)6，硅(磷、砷)鉬藍H8SiMo2O5(Mo2O7)5等。過度金屬離子與含生色團的試劑反應所生成的配合物以及許多水合無機離子，均可產生電荷遷移躍遷。如，Fe2+-1，10鄰二氮菲及Cu+-1，10鄰二氮菲配合物。又如，Fe3+OH- ® Fe2+HO(h

8、)此外，一些具有d10電子結構的過度元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產生顏色。電荷遷移吸收光譜出現的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應電子軌道的能量差。若中心離子的氧化能力越強，或配位體的還原能力越強，則發(fā)生躍遷時需要的能量越小，吸收光波長紅移。電荷遷移吸收光譜的e一般在103104之間，其波長通常處于紫外區(qū)。(4) 配位場躍遷配位場躍遷包括d - d 躍遷和f - f  躍遷。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有3d和4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f軌道。在配體的存在下，過度元素五個能量相等的d軌道和鑭系元素七個能量相等

9、的f軌道分別分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f  躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。例如Co(NH3)5Xn+的吸收光譜，其中d - d 躍遷屬配位場躍遷。配位場躍遷吸收光譜的e一般在10-1102之間，其波長通常處于可見區(qū)。e較小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究無機化合物的結構及鍵合理論。這里還要特別強調有一類化合物半導體，按照能帶理論，其導帶是部分被填充的。其最高被占用軌道和最低未填充軌道之間的能量差稱

10、為帶隙，其吸收光譜不再是吸收峰而是一個吸收帶邊界。如我們常常說銳鈦礦相的二氧化鈦的帶隙為3.2eV，吸收波長在387nm或以下的光。氧化鋅的帶隙為3.37eV，吸收波長在370nm或以下的光。硒化鎘則有點不同，其往往也有一個較明顯的吸收峰，其較大的晶粒帶隙為1.8eV，吸收波長在688nm或以下的光。但硒化鎘晶粒的吸收光譜具有明顯的尺寸效應如：晶粒尺寸為5.6nm，其吸收帶邊界為610nm；晶粒尺寸為4.1nm，其吸收帶邊界為560nm；晶粒尺寸為2.8nm，其吸收帶邊界為505nm (S. Neeleshwar, et al. Size-dependent properties of CdS

11、e quantum dots, Physical Review B 2005, 71, 201307(R)，相應的吸收光譜如圖2所示。3、紫外可見吸收光譜(UV-vis)及漫反射光譜(DRS)物質受光照射時，通常發(fā)生兩種不同的反射現象，即鏡面反射和漫反射。鏡面反射如同鏡子反射一樣，光線不被物質吸收，反射角等于入射角，反射光束是平行的。圖3為鏡面反射和漫反射的示意，注意較粗糙的表面主要發(fā)生漫反射，對于很多粉末樣品，將其壓片后其表面是粗糙的，可通過一個積分球的附件來測定粗糙表面的漫反射光譜。積分球是一個內壁涂有高反射率的物質(如硫酸鋇)球形附件，可將壓片后粉末的漫反射光譜收集起來，通過光電倍增管來

12、定量測定光信號的強弱。圖2 氯仿介質中不同晶粒尺寸的硒化鎘的吸收光譜(插入的圖為硒化鎘的高分辨透射電鏡照片)圖3 鏡面反射和漫反射的區(qū)別對于粒徑極小的超細粉體，主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足 Kubelka-Munk 方程式：(1)式(1)中K為吸收系數，與吸收光譜中的吸收系數的意義相同，S為散射系數，R表示無限厚樣品的反射系R的極限值。實際上，反射系數R通常采用與一已知的高反射系數(R»1)標準物質比較來測量，測定R(樣品)/R(標準物)比值，將此比值對波長作圖，構成一定波長范圍內該物質的反射光譜。常用的標準物質為硫酸鋇粉末。三、實驗設備采用北京普析通用的TU-1901型雙光束紫外

13、可見分光光度計，儀器配有IS19-1積分球，積分球的直徑約為60mm。主要的功能有：1、吸光度測量：為用戶提供單點或多點讀數的功能，測量110個波長處的吸光度或透過率并可按設定的公式進行科學度算。還可計算平均值及四則運算結果。2、光譜掃描：為用戶提供指定波段范圍的掃描功能，支持Abs、T% 和能量方式?？蛇M行重復掃描。按設定的波長范圍進行吸光度或透過率的譜圖掃描并可進行各種數據處理，如峰值檢出，導數光譜，譜圖運算等。多通道光譜測量，彩色曲線顯示與打印，配各種數據處理功能，能滿足各行各業(yè)的需求。3、定量計算：單波長，雙波長，三波長及微分定量，定量測定的工作曲線制作更加方便 ，可實現多達20點的1

14、4次曲線回歸，對吸光度非線性樣品也可實現準確測定。用戶可根據不同的需要進行選擇。4、時間掃描：為用戶提供定點波長的時間掃描功能。在設定的110個波長處進行吸光度或透過率的時間掃描并可進行各種數據處理，如峰值檢出，譜線微分，譜線運算等。用戶可根據不同的需要對掃描時間、間隔時間和采樣點進行設置。同時，還可以對時間增量進行設置。時間掃描與光譜掃描類似，都具有重復掃描的功能。5、性能指標波長范圍190nm900nm波長準確度±0.3nm(開機自動校準)波長重復性0.1nm光譜帶寬TU-1900: 2nm；TU-1901: 0.1nm、0.2nm、0.5nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm

15、雜散光0.010%T(220nm，NaI：340nm，NaNO2)光源轉換自動切換(可在320nm380nm波段范圍內任意設定)光度方式透過率、吸光度、反射率，能量光度范圍-4.04.0Abs光度準確度±0.002Abs (00.5Abs)、±0.004Abs (0.51.0Abs)、±0.3%T (0100%T)光度重復性0.001Abs (00.5Abs)、0.002Abs (0.51Abs)基線平直度±0.001Abs基線漂移0.0004Abs/h(500nm，0Abs預熱后)噪聲±0.0004Abs主機光源插座型長壽命溴鎢燈及氘燈(更換

16、燈后無須調整)檢測器光電倍增管樣品室可選配八聯(lián)樣品池架，積分球附件等體積587×562×260mm重量30kg四、實驗內容和實驗步驟1、膠體的消光光譜實際上膠體對光仍有部分散射，所以標準的樣品池得到的是消光光譜而不是吸收光譜。在前面已經提到，銳鈦礦相的二氧化鈦吸收波長為387nm及以下的光，但其膠體仍在可見光區(qū)有“吸收”，解釋其原因。作為對比，可將二氧化鈦粉末分散成懸濁液，測定其消光光譜，比較兩者的差異。吸收光譜測定間接半導體的帶隙的原理如下：圖4 不同濃度的二氧化鈦膠體的UV-vis消光光譜圖4為不同濃度的二氧化鈦膠體的UV-vis消光光譜，沒有稀釋的光譜中二氧化鈦的濃度

17、約為10.0g/L。從圖4的消光光譜可以看出，二氧化鈦膠體的濃度為10.0g/L，在可見光區(qū)A值并不為零，這部分主要是二氧化鈦納米晶的團聚體對光的散射引起的。經過1:5稀釋后，在可見光區(qū)的消光現象大大減弱，主要是稀釋后團聚體的相對濃度變小。在團聚體的尺寸不改變的前提下，消光和吸收都遵循下面的公式：(2)其中a是摩爾吸光吸收，A是吸光或消光度，r、l、c分別為二氧化鈦的密度(銳鈦礦相二氧化鈦的密度是3.84g/cm3)、光程長和二氧化鈦膠體的濃度(以g/L計)。經過1:125到1:500的比例稀釋后，得到了類似與溶液的吸收光譜，它們對應的吸收帶邊界的起始點約為340nm，對應的帶隙為3.65eV

18、。(3)(4)式(3)式(4)中Bd、Bi和hn分別表示直接半導體的吸收常數、間接半導體的吸收常數和照射光的能量。二氧化鈦屬于間接半導體，結合公式(2)和(4)可以得到下面的公式：(5)作圖后可計算出尺寸為5nm左右的銳鈦礦相二氧化鈦的間接帶隙為3.34到3.46eV，與所選擇的外推線段有關。用圖4的間接半導體外推都能得到二氧化鈦帶隙的數據，用公式(5)更準確，其結果如圖5所示。所以我們可以認為尺寸為5nm的二氧化鈦晶粒有0.12到0.25eV的藍移，表現出了尺寸效應。關于二氧化鈦膠體的尺寸效應，可以參考文獻(N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov, J

19、. Phys. Chem., 1995, 99, 16646-16654)。圖5 (a hn)1/2對hn作圖求出二氧化鈦晶粒的能隙圖5為以(a hn)1/2對 hn作圖求出二氧化鈦晶粒的能隙。樣品為TALH在100ºC水解24h所得到的沉淀經水洗三遍后在分散在去離子水中，經過150ºC水熱處理的二氧化鈦濕沉淀經過超聲分散后所得膠體并經過1:125稀釋，二氧化鈦的濃度約為0.08g/L。實驗步驟：(1) 觀察所本實驗室提供的二氧化鈦膠體和懸濁液的外觀差別，并作好實驗記錄。(2) 在做吸收光譜時，所使用的是標準樣品臺，所使用的是1cm的標準石英比色皿。在使用前檢查石英比皿外觀

20、是否清潔，如不清潔需要用專用清洗劑清洗并用擦鏡紙擦干凈。(3) 安裝專門作液體樣品的標準樣品臺后，確認樣品臺下面的鈕子開關已撥至右邊位置，打開光度計主機電源開機。(4) 點擊Windows界面【開始】鍵，選擇程序項目中的【紫外窗口】，運行【TU-1900配置】軟件，顯示界面如下，選擇【附件】中的【標準樣品池】項，選擇結束后確認退出。運行紫外窗口下【TU-1901 UVWIN】程序進行整機初始化。(5) 儀器自檢結束后，選擇參數設置。* 選擇【應用】菜單的【光譜測量】項，儀器進入光譜掃描功能。* 選擇【配置】菜單的【參數】項，彈出掃描參數設置窗口，如圖6所示。圖6 掃描參數設置* 在掃描參數窗口

21、，設置波長范圍，開始波長為850nm，結束波長為230nm。光度方式選擇A。然后確認退出。* 選擇【應用】功能中的【暗電流校正(0%T)】項，在“請在樣品池空白比色皿”的提示下，將空白比色皿，然后確認進行暗電流校正。* 校正結束后，提示是否保存校正結果，確認保存并返回。(6) 基線校正暗電流校正完后，在工作波段范圍內做基線校正，過程如下：* 將裝有參比溶劑的比色皿分別放在兩個樣品池中。* 用鼠標將主菜單功能設到“應用菜單”。選擇“基線校正(100%T)”。 并確認。(7) 測量：記錄0.00A線以便確認0.00A線的平直度，最后開始測量二氧化鈦膠體樣品和二氧化鈦懸濁液樣品。注意：在整個測量操作

22、期間，小心不能觸摸附件內的鏡面(8) 保存數據，也可將數據轉換為TXT文件，在其它繪圖軟件上作圖。(9) 注意比較兩個譜圖的差異，并分析差異的原因(二氧化鈦的濃度是相同的，為何有如次大的差異？)。(10) 將樣品池中的樣品倒出，洗凈。(11) 關閉電腦主機，關閉分光光度計主機。準備下一組實驗。2、無機非金屬粉末的漫反射光譜實驗步驟：(1) 斷開光度計主機電源。(2) 打開樣品室蓋，上提并移去標準樣品室架，然后將該附件安裝上并壓牢。(3) 將附件的電纜線接到光度計的前部下側的前放板的接口上。并擰緊固定螺釘。(4) 將前放板上的鈕子開關撥到左邊(積分球)位置。圖7示意了積分球附件的接線，打開光度計

23、主機電源。注意：絕對禁止用手觸摸鏡子，積分球附件的放置環(huán)境要絕對防塵。積分球附件要輕拿輕放，大的機械震動會引起積分球內壁硫酸鋇涂層的剝落。當要使用標準樣品室時，將鈕子開關撥至右邊位置。(5) 操作:應首先把兩個標準白板分別裝在積分球的樣品光和參比光兩側的出口位置，將鈕子開關撥至左邊位置，點擊Windows界面【開始】鍵，選擇程序項目中的【紫外窗口】，運行【TU-1900配置】軟件，顯示界面如下，選擇【附件】中的【積分球】項，同時選擇樣品池設置中的【S/R】項，漫反射測量請選擇【R/S】項，光譜帶寬選擇5.0nm，選擇結束后確認退出。操作界面如圖8所示。運行紫外窗口下【TU-1901 UVWIN

24、】程序進行整機初始化。圖8 積分球安裝后啟動電腦主機設置附件(6) 基本操作首先將標準白板安裝在積分球的樣品光和參比光兩側的出口處，標準白板是用隨機配給的硫酸鋇粉末壓制而成的。它們可以用隨機配給的滾花頭螺釘固定在積分球上(如圖9所示)。暗電流校正整機自檢正常進入后,對全波段(850nm230nm)進行暗電流校正(0%R校正)，過程如下：* 選擇【應用】菜單的【光譜測量】項，儀器進入光譜掃描功能。* 選擇【配置】菜單的【參數】項，彈出掃描參數設置窗口，如圖10所示。* 在掃描參數窗口，設置波長范圍，開始波長為850nm，結束波長為230nm。光度方式選擇R%。然后確認退出。* 選擇【應用】功能中

25、的【暗電流校正(0%T)】項，在“請在樣品池插入黑擋塊”的提示下，將樣品光側的標準白板取下，或用光欄測量時，將光欄板安上，然后確認進行暗電流校正。* 校正結束后，提示是否保存校正結果，確認保存并返回?；€校正暗電流校正完后，在工作波段范圍內做基線校正，過程如下：* 在樣品光和參比光兩側安好標準白板。用光欄測量時，應將光欄板和樣品側的標準白板重疊安上。* 用鼠標將主菜單功能設到“應用菜單”。選擇“基線校正(100%T)”。 并確認。測量建議用戶記錄100%R線以便確認100%R線的平直度，最后開始測量未知樣品。注意：在整個測量操作期間，小心不能觸摸附件內的鏡面(7) 漫反射測量：對全波段進行暗電

26、流校正。對工作波段進行基線校正，而后將樣品光側的標準白板換為待測樣品，進行測量(見圖11)。圖11 漫反射測量圖12 壓裝粉末樣品對于粉末樣品，用玻璃棒將它們壓制到粉末樣品架上，并且壓制的粉末要完全充滿整個樣品槽內(如圖12)。(8) 光學結構：該附件的光學系統(tǒng)如圖13所示，樣品光以0°角進入積分球，而參比光以8°角進入積分球，利用光度計主機的R/S光通道交換功能，可在樣品光側測得漫反射，而在參比光側測得全反射和透射。各部件說明：積分球球體，積分球球體固定螺釘，光電倍增管(安裝在積分球支板下面)，樣品光側的樣品支架，參比光側的樣品支架，反射鏡M1，反射鏡M2，反射鏡M3，光

27、電倍增管信號線。圖14 各部件的說明(9) 按照圖12所示，將二氧化鈦粉末在儀器專用的槽中壓成片，注意壓實，避免粉末脫落污染儀器。先試著垂直放置，粉末不會落下就可以取下左邊的標準白板，將待測樣品裝上。(10) 在電腦主上點擊“開始”，儀器開始自動掃描并記錄。(11) 實驗結果與數據處理：得到的是反射率，可以在軟件的工作界面上轉換成A模式，這也是國際上專業(yè)論文中常用的表示方法。將圖直接粘貼到WORD中，也可轉換成TXT文件，再用作圖軟件繪圖。(12) 影響實驗結果的因素：漫反射光譜有很好的重復性，只要粉末壓實結果有很好的重現性。4玻璃、有機玻璃和透明膠片的透過率和全反射測量：(1) 按照無機非金屬粉末的漫反射光譜中的(1)到(6)操作做好測定的準備工作。需要注意的是第(5)步中應選中樣品池設置中的【S/R】項，而在漫反射測量需選擇【R/S】項。運行紫外窗口下【TU-1901 UV