展開劑的閱讀筆記

1、展開劑閱讀筆記推斷DMPP的降解物：對(duì)于組分較多、結(jié)構(gòu)近似或被分離物質(zhì)之間極性相差較大的樣品，分離難度較大。只要在對(duì)被分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)了解的基礎(chǔ)上，運(yùn)用溶劑分類及溶劑強(qiáng)度的概念，用簡便的篩選溶劑的方法，才可使復(fù)雜的成分得到滿意的分離。為了找出DMPP及降解產(chǎn)物的分離劑-即展開劑（溶劑），了解DMPP及降解物的化學(xué)性質(zhì)很重要，而要想知曉降解物，在其他未知情況下，采用DMPP合成過程所涉及物質(zhì)推斷之則顯所需。那么關(guān)于DMPP合成過程（來自專利CN102311388B）：一種工業(yè)化生產(chǎn)3,4-二甲基口比口坐及其磷酸鹽的方法，包括以下步驟：（縮合、環(huán)合、脫氫、成鹽）第一步：2-丁酮+固體甲醛堿

2、性水溶液，蒸偶分離3-羥甲基-丁酮第二步：3-羥甲基-丁酮+水合肝鹽酸性條件3,4-二甲基叱蟀（DMPZ）第三步：3,4-二甲基叱座+磷3,4-二甲基叱座磷酸鹽（DMPP）其反應(yīng)式如下：(N)rnnn71日癡小US收，_IaM閨徐QJ敵左儂牲山麻油忘山區(qū)玷他蟲短至ilU第一步的2-丁酮與固體甲醛（摩爾比為1:1到5:1）,所用的堿fiE水溶液，為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物水溶液，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂等水溶液。第二步的成環(huán)反應(yīng)中所用的脫鹽為鹽酸脫、硫酸脫或磷酸脫。優(yōu)選鹽酸臍或硫酸脫。其中的酸性條件所用的酸包括有機(jī)酸和無機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸，磷酸，醋酸。優(yōu)選鹽酸或硫酸。第三步

3、中把3,4-二甲基叱唾溶在溶劑中，滴加磷酸，攪拌過濾得到3,4-二甲基叱唾磷酸鹽。所述溶劑為水，各種醇類溶齊M包括但不限于甲醇，乙醇），四氫吠喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙二醇單甲1I,乙二醇二甲1I,乙二醇單乙醴，乙二醇二乙醴，1,4-二氧六環(huán)，乙睛等，或各種比例的一種以上上述溶劑的混合溶液。關(guān)于混合溶劑的具體混合實(shí)例列舉：無水乙醇：二氧六環(huán)（1:2.5）、無水乙醇：乙二醇二乙醛（1:2.5）、二甲基甲酰胺混合乙二醇二甲醛（1:2.5）、二甲基乙酰胺：乙二醇二乙醛：無水乙醇（1:1:2）、無水甲醇：乙二醇單乙®L乙二醇二乙醛（1:0.5:2.5）、無水乙醇：乙睛（1:1）、無水

4、乙醇：四氫吠喃（1:1）。推斷一：所涉及的展開劑（溶劑，分離推進(jìn)劑）：DMPZ的溶劑乃如上第三步所及。推斷二：所涉及的化合物2-丁酮、固體甲醛、3-羥甲基-丁酮、水合脫鹽（鹽酸脫、硫酸脫或磷酸脫）3,4-二甲基叱座、3,4-二甲基叱座磷酸鹽。展開劑選擇的目的：薄層色譜的主要目的是將混合物的各組分相互分離，薄層分離時(shí)是樣品、吸附劑、展開劑共同作用的結(jié)果，二者定位后，能否選出與前兩者相匹配的展開劑，則是薄層色譜法的關(guān)鍵。展開劑選擇的前提：對(duì)于組分比較簡單、分離難度小的樣品在平面色譜上分離并不困難，對(duì)難分離物質(zhì)對(duì)的分離有一定難度，通常多種物質(zhì)間的極性相差大，分離難度就大，所以對(duì)于組分較多、結(jié)構(gòu)近似或

5、被分離物質(zhì)之間極性相差較大的樣品，分離難度就較大了。例如中草藥或中成藥中有效成分的分離就比較困難，但是只要在對(duì)被分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)了解的基礎(chǔ)上，運(yùn)用溶劑分類及溶劑強(qiáng)度的概念，用簡便的篩選溶劑的方法，就可以使復(fù)雜的成分得到滿意的分離。展開劑的分類：溶劑的性質(zhì)是溶劑分類的基礎(chǔ)，溶劑分類是確定溶劑系統(tǒng)的基礎(chǔ)。若事先知道常用溶劑的分類情況，則很快能從眾多的溶劑中選擇出性能適合、價(jià)格較低、毒性較小、能滿足色譜分離需要的溶劑。在過去三十多年中，曾提出過幾種分類方案，其中以Snyder的工作最為出色1。他將溶劑按Xe,Xd,XnXtXm五個(gè)選擇性參數(shù)為指標(biāo)分成八大類，但其分類方法不夠完善，只以Xe,X

6、d,Xn中的某兩個(gè)參數(shù)為指標(biāo)進(jìn)行分類，而未兼顧全部五個(gè)參數(shù)，此為Snyder三角圖分類法的局限性。張敬寶等從原始數(shù)據(jù)出發(fā)，重新計(jì)算了81種溶劑的選擇性參數(shù)，并對(duì)全部五個(gè)參數(shù)進(jìn)行了規(guī)格化處理，然后采用模糊聚類分析法把81種溶劑分成六類，并篩選出常用的21種色譜溶劑。此法具有分類客觀、科學(xué)性強(qiáng)、不受指標(biāo)數(shù)限制等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)Snyder法有一定的改進(jìn)。Snyder溶劑分類原理表”拿月溶劑的極性奉就與分子間作用力用劑Ka溶劑PrXjXi正戊燒0.C己薛4.30,B20.190.29正己烷n.1乙臉乙脂4.40,我0.23O_il3莘2.70-20.320.45西甌5.1CL3B0.230.42乙髓工863

7、13n.p甲薛行.10.430.22U.31二氫甲烷3.10.知.180.53己精5.60.310.270.424,00.210.26乙酸fiBn0,390.310.30四a快喃40U_zJK.200.427K10.2CL370.3?A.策防4.10250.41表中的P'代表在正相色譜與硅膠吸附色譜法中溶劑的極性。P'大，洗脫能力大。Xe、Xd與Xn為三種作用力的相對(duì)值，三者之和為1。其數(shù)值的大小，表示作用力的強(qiáng)弱。將81種溶劑的XaXd與Xn值，按其數(shù)值，點(diǎn)在三角坐標(biāo)紙的相應(yīng)位置上，將相鄰溶劑圈成一組，共分為8組，稱為溶劑選擇三角形（SST,如圖8-5及表8-5所示。0.20

8、0300.400.SO0.600.70質(zhì)子蛤予體Xn-偶攝作用溶劑分蛆三角形由圖8-5可以看出,表8-4中的I組溶劑，處于三角形頂部，組中各溶劑的Xe值都較大，屬于質(zhì)子受體溶劑，以脂肪酸為代表。VIII組，處于左下角，Xd相對(duì)最大，屬于質(zhì)子給予體溶劑，以氯仿為代表。V組，處于右下角，Xn相對(duì)最大，屬偶極作用力溶劑，以二氯甲烷為代表。II組溶劑，處于三角形頂部，按分類應(yīng)為質(zhì)子受體溶劑。選擇不同組別的溶劑，分子間作用力不同，容易造成組分間的分配系數(shù)的差別，使a改變，以利于分離。5n的叱的洛劑選捋性為蛆C部分俎別:容韶I脂肪酰、四甲基期、六甲基督配胺，二烷基胺11脂帙酹III毗蛀雨生技K本氫次1氟酶

9、胺（甲酶胺除外1、乙二降甦、至翻1IV乙二師、羊酯、乙酸、甲酰胺V二氯甲烷'二氤乙烷VI三甲苯基南酷,旨、脂肪酶和酯.聚骷r二陽烷；6）網(wǎng)、M與陛、鹵代芬煌'硝基生舍物K活醍VTII氟代葬、間甲酣、水、氟仿Snyder選了三個(gè)參考物質(zhì)，用于檢驗(yàn)溶劑的三種分子間作用力，分別用XeXd及Xn表述。并將81種色譜常用溶劑,按Xe、Xd及Xn在三角形坐標(biāo)圖上的相鄰關(guān)系分為八類（組）。（表8-3）表白7參考物與被檢溶劑間的作用力關(guān)系乙嚼C質(zhì)子給予件、二氧六環(huán)C質(zhì)子爰偌硝基甲烷C強(qiáng)儡極分子）被檢溶劑作用力類型質(zhì)子受悻作用力質(zhì)子給予作用力-3強(qiáng)偶極作用力選擇上述三個(gè)參考物，測(cè)定、計(jì)算出常用溶

10、劑的極性參數(shù)P值列于表8-4展開劑（溶劑）強(qiáng)度：溶劑強(qiáng)度：是指單一溶劑或混合溶劑洗脫某種溶質(zhì)的能力。在正相色譜中它隨溶劑極性的增加而增大；在反相色譜中則相反。流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度在設(shè)計(jì)色譜條件時(shí)是一個(gè)重要因素。溶劑強(qiáng)度大的溶劑洗脫能力強(qiáng)。溶劑強(qiáng)度可將洗脫序的概念定量化。針對(duì)薄層色譜中的溶劑的作用，已建立了洗脫序（eluotropicseries）的概念。如把溶劑的洗脫能力看作是溶劑的一種物性，則洗脫能力強(qiáng)的溶劑稱為強(qiáng)溶劑。溶劑選擇性（按Snyder定義）：即一個(gè)溶劑系統(tǒng)分離沒有明顯極性差異的兩種化合物的能力。分離因子a通常作為溶劑選擇性的定量尺度。溶劑強(qiáng)度參數(shù)：是衡量溶劑強(qiáng)度的一種尺度。常用的溶劑強(qiáng)

11、度參數(shù)有|產(chǎn)，£現(xiàn)中尸，和P'為極性指數(shù)，是基于氣-液分配數(shù)據(jù)的參數(shù)；''為在具有標(biāo)準(zhǔn)活度的吸附劑上每單位面積溶劑的吸附能參數(shù)；ET和口為基于光譜學(xué)數(shù)據(jù)的參數(shù);&為Hildbrand溶解度參數(shù)。溶質(zhì)的Rf值，Rf值同各個(gè)溶劑強(qiáng)度參數(shù)的關(guān)系以及溶劑強(qiáng)度參數(shù)間的關(guān)系己有研究報(bào)道。展開齊I選擇的優(yōu)化方法：（文獻(xiàn)-薄層色譜溶劑的優(yōu)化方法進(jìn)展）如何找到合適的展開劑就是一項(xiàng)非常重要的工作.有關(guān)展開劑優(yōu)化新方法已見報(bào)道的有：系統(tǒng)分析法、溶劑系統(tǒng)極性強(qiáng)度法、值分類信息量選取法、系統(tǒng)差值-信息量分類法、類平均-信息量分類法、逐步組合法、擇優(yōu)組合法、窗圖法、數(shù)值分析法、圖

12、示法、重疊分辨率圖法、理想分離法、混合設(shè)計(jì)統(tǒng)計(jì)技術(shù)、改進(jìn)單純形二因子優(yōu)化法、棱柱形法、均勻設(shè)計(jì)法等，其中均勻設(shè)計(jì)法,快捷、簡便，且實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、效果好.以往：Halpaap溶劑強(qiáng)度序列表、快速篩選溶劑料系統(tǒng)的CamagVarioKS展開室、由Rip-phahn,Halpaap發(fā)明的環(huán)形平面色譜裝置、系統(tǒng)分析法、溶劑系統(tǒng)極性強(qiáng)度法、數(shù)值分類-信息量選取法、系統(tǒng)差值-信息量分類法；類平均-信息分類法、逐步組合法、擇優(yōu)組合等；近代一一：窗圖法、數(shù)值分析法、圖示法、重疊分辨率圖法、理想分離法、混合設(shè)計(jì)統(tǒng)計(jì)技術(shù)、改進(jìn)單純形二因子法、棱柱形法、均勻設(shè)計(jì)法（在所有試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法中是次數(shù)最少、效果最好的，它優(yōu)于所

13、有其它試驗(yàn)設(shè)計(jì)法）。常用展開劑（81種常用溶劑）：2張敬寶,班允東，孫毓慶.用均勻設(shè)計(jì)選擇薄層色譜最佳溶劑系統(tǒng)J.色譜,1991,11（4）:247.極性大的用展開劑-一甲醇，對(duì)展開起決定作用；色譜性質(zhì)極為相似的展開劑二甲苯-甲醇用甲酰胺飽和后，能使各成分在同一塊薄層板上達(dá)到基線分離，說明甲酰胺對(duì)分離上述兩種成分是有選擇性的。當(dāng)在展開劑中加入少量二乙胺，對(duì)消除極性大的成分的拖尾、防止極性小的成分斑點(diǎn)擴(kuò)散起了主要作用。展開劑選擇的原則（條件）：對(duì)的所需成分有良好的溶解性；可使成分間分開；待測(cè)組分的Rf在0.20.8之間，定量測(cè)定在0.30.5之間；不與待測(cè)組分或吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；沸點(diǎn)適中，黏度

14、較?。徽归_后組分斑點(diǎn)圓且集中；混合溶劑最好用新鮮配制。展開劑選擇的方法步驟：吳迎春，等:用均勻設(shè)計(jì)選擇薄層色譜最佳溶劑系統(tǒng)，漢中師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)）2004,22（6）63A、展開劑系統(tǒng)選擇B、第一次減元試驗(yàn)C、第二次減元試驗(yàn)，選定試劑系統(tǒng)展開劑選擇：色譜的主要目的是將混合物的各組分相互分離，對(duì)于組分比較簡單、分離難度小的樣品在平面色譜上分離并不困難，對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)的分離有一定難度；但對(duì)于組分較多、結(jié)構(gòu)近似或被分離物質(zhì)之間極性相差較大的樣品，分離難度就較大了。例如中草藥或中成藥中有效成分的分離就比較困難，但是只要在對(duì)被分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)了解的基礎(chǔ)上，運(yùn)用上述溶劑分類及溶劑強(qiáng)度的概念

15、，用簡便的篩選溶劑的方法，就可以使復(fù)雜的成分得到滿意的分離，通常極性相差大，分離難度大；極性大的用展開劑-甲醇，對(duì)展開決定作用；色譜性質(zhì)極為相似的展開劑二甲苯-甲醇用甲酰胺飽和后，能使各成分在同一塊薄層板上達(dá)到基線分離，說明甲酰胺對(duì)分離上述兩種成分是有選擇性的。當(dāng)在展開劑中加入少量二乙胺，對(duì)消除極性大的成分的拖尾、防止極性小的成分斑點(diǎn)擴(kuò)散起了主要作用。Snyder溶劑分類原理表M掌用溶劑的極性參數(shù)P，與分子間作用力溶劑及足i笈溶劑心方正戊烷10.0乙醵430.520.190.29正己烷0乙酸乙脂44口.340.230.43笨2.70.230.320.45丙酮5.10.350.230.42乙髓2

16、.80.530.130.34甲醵5,10.430.220.31二氟甲烷3,10.290.130.63乙睛5.80.310.270.42止丙霹4.0Q.530.210.25乙酸6.00.390.310.30四期期南4.001380.200,42水1Q20.370.370.25氯仿410,250.410.33表中的P代表在正相色譜與硅膠吸附色譜法中溶劑的極性。P'大，洗脫能力大。XeXd與Xn為三種作用力的相對(duì)值，三者之和為1。其數(shù)值的大小，表示作用力的強(qiáng)弱。將81種溶劑的Xe、Xd與Xn值，按其數(shù)值，點(diǎn)在三角坐標(biāo)紙的相應(yīng)位置上，將相鄰溶劑圈成一組，共分為8組，稱為溶劑選擇三角形（SST,

17、如圖8-5及表8-5所示。I200.30口短0.5D.500.70原子給予體Xn>偶梭作用溶劑分蛆三:ffi形由圖8-5可以看出，表8-4中的I組溶劑，處于三角形頂部，組中各溶劑的Xe值都較大，屬于質(zhì)子受體溶劑，以脂肪醍為代表。VIII組，處于左下角，Xd相對(duì)最大，屬于質(zhì)子給予體溶劑，以氯仿為代表。V組，處于右下角，Xn相對(duì)最大，屬偶極作用力溶劑，以二氯甲烷為代表。II組溶劑，處于三角形頂部，按分類應(yīng)為質(zhì)子受體溶劑。選擇不同組別的溶劑，分子間作用力不同，容易造成組分間的分配系數(shù)的差別，使a改變，以利于分離。Snyd"的溶劑選擇性妗娟（部分）殂別溶劑I脂肪酸,四甲基聊、六井基磷酰胺、二烷基魅IIIII吐嚏衍生物本氧帙嗝、配胺甲酰胺除外、乙二磬里、亞則IV乙二醇、羊醇.忑骸.甲欲胺¥二氯甲烷、二氯乙烷VI（公三甲笨基磷酸酯