第七章 納米固體及其制備

1、攻讀博士、碩士學(xué)位研究生試卷（作業(yè)）封面（2012至2013 學(xué)年度第2學(xué)期） 題 目 綜述塊體納米材料的制備方法科 目 納米材料和納米結(jié)構(gòu) 姓 名 專 業(yè) 凝聚態(tài)物理 入學(xué)年月 2012年9月 簡短評語成績：授課教師簽字：綜述塊體納米材料的制備方法（西北師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院）摘 要：塊體納米材料的制備技術(shù)及性能研究是當前納米材料領(lǐng)域內(nèi)的一個熱點，塊體納米材料具有奇異的結(jié)構(gòu)和特殊性能, 使得納米材料的應(yīng)用十分廣泛。本文僅就當前采用的幾種制備納米材料的方法進行簡單地介紹。關(guān)鍵詞：塊體納米；制備；方法； 塊體納米材料的制備方法是近幾年才逐漸發(fā)展起來的，至今已有的一些制備方法并不是十分理想，

2、特別是塊體式樣的制備工藝還有待進一步改進。例如如何獲得高致密度的納米陶瓷工藝仍處于摸索階段，如何獲得高致密度大塊金屬與合金仍需進行探索，這是當前材料工作者所關(guān)心的重要課題的一部分，開發(fā)具有優(yōu)異物理、化學(xué)和力學(xué)性能的塊體納米金屬材料及其制備技術(shù)是當前及今后一段時間內(nèi)材料學(xué)家的工作重點。下面著重介紹納米金屬材料和納米陶瓷材料的幾種制備方法。1.塊體納米金屬的制備方法目前，塊體納米金屬的制備分為“兩步過程”和“一步過程”?！?兩步過程”是將預(yù)先制備的納米金屬壓制成塊體材料，其中以惰性氣體冷凝、原位加壓法最具代表性?！耙徊竭^程”則是將外部能量引人或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相變或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體

3、納米金屬或合金材料，如非晶晶化法、脈沖電流直接晶化法等。下面簡要介紹幾種有代表性的制備方法。11惰性氣體冷凝、原位加壓法1984年，德國科學(xué)家Gleiter Birringer R, Gleiter H, Klein, et al. Nanocrystalline structure and approach to new materialJ. Physics Letter, 1984, 102A(8): 365-370.等首次采用惰性氣體蒸發(fā)制得6nm的鐵超微粒子，并在超真空的條件下將其壓制成納米微晶塊體。這是世界上獲得的第一塊納米金屬材料。 后來他們用此方法成功地制備了Cu、Au、Pd等納

4、米金屬塊體。目前， 采用這種方法制備的塊體納米金屬材料已達幾十種，如Al、Mg、Zn、Sn、Cr、Fe、Co、Ag、Cu、Mo、Pd、Ta、Ti等納米塊體。從納米金屬材料形成過程，可以總結(jié)出用“一步法”制備納米金屬固體的步驟是：制備納米顆粒；顆粒收集；壓制成塊體。從理論上說，制備納米金屬和合金的方法很多，但真正獲得具有清潔界面的金屬和塊體材料的方法并不多，目前比較成功的方法就是惰性氣體蒸發(fā)、原位加壓法。如圖所示為惰性氣體蒸發(fā)(凝聚)、原位加壓法制備納米金屬和合金的裝置。這個裝置主要由3個部分組成：第一個部分為納米粉體獲得；第二個部分為納米粉體的收集；第三個部分為粉體的壓制成型。由于惰性氣體蒸發(fā)

5、冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無硬團聚體存在，因此即使在室溫下壓制也能獲得相對密度(納米試樣密度理論密度，如單晶的密度，下同)高于90的塊體，最高相對密度可達97。故此種制備方法的優(yōu)點是納米微粒具有清潔的表面，很少團聚成粗團聚體，塊體純度高，相對密度也較高。惰性氣體冷凝、原位加壓法的裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運系統(tǒng)及原位加壓成形（燒結(jié)）系統(tǒng)組成。其制備過程和原理是在高真空反應(yīng)室中充人惰性氣體，把金屬加熱蒸發(fā)形成金屬蒸氣。金屬蒸氣在惰性氣體的作用下，在冷卻棒附近首先形成原子簇，,然后形成單個納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚很多納米金屬微粒，用刮板將金屬粉從冷卻棒上刮下

6、即獲得納米金屬粉。也可用刮板將冷卻棒上的納米微粒刮入漏斗并導(dǎo)入模具，在10-6Pa高真空下，加壓系統(tǒng)以15GPa的壓力使納米粉原位加壓（燒結(jié)）成塊。這種制備方法的優(yōu)點是適用范圍廣，納米微粒表面潔凈，很少團聚成粗團聚體，納米金屬塊體純度高。但缺點是工藝設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)量極低，特別是用這種方法制備的納米晶體存在大量的微孔隙，這些微孔隙對納米金屬結(jié)構(gòu)性能的研究及某些性能的提高十分不利。1.2高能球磨法結(jié)合加壓成塊法 1990年，日本京都大學(xué)Shingu Huang B, Tokizane N,Ishihare K N,et al. Amorphization of Al-Fe alloys formed

7、 by ball milling and repeated rollingJ. Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 117-118(2): 688-691.等人首先報道了用高能球磨法制得Al-Fe納米合金材料，為制備納米金屬找到了一條實用化的途徑。高能球磨法是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使磨球?qū)饘俜垠w進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬粉碎為納米級微粒的方法。采用熱擠壓、熱靜壓等技術(shù)可將納米金屬制成塊體納米材料。目前， 用高能球磨法可制備納米晶純金屬（如Fe、Nb、W、Zr、Co、Ru、Cr等）。 高能球磨是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屆基或陶瓷基復(fù)合

8、粉末的技術(shù)。即在干燥的球型裝料機內(nèi)，在高真空Ar氣保護下，通過機械研磨過程中高速運行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對粉末粒子反復(fù)進行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細化，達到納米尺寸。納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)加壓制得塊狀納米材料。研究表明非晶、液晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強合金均可通過這一方法合成。 該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強的活力。其存在的問題是研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體界面。1 3非晶晶化法非晶晶

9、化法瓦列里,楊曉英,郭小平,等.納米金屬微粉的制備及應(yīng)用A.全國第二屆納米材料和技術(shù)應(yīng)用會議文集:下卷C.北京:中國材料研究學(xué)會,2001.54-57.是近年來發(fā)展極為迅速的一種新工藝。它是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動力學(xué)過程，使晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。它通常由制備非晶態(tài)固體和使其晶化兩個過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于上以方法只能獲得非晶粉條帶和絲等低維材料，因而還需采用熱模壓實、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法制成塊狀 。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級退火、脈沖退火等方法。盧柯 Lu K, Wei W D, W

10、ang J T. Microhardness and fracture properties of nanocrystalline Ni-P J. Scripta Metallurgica et Materialia, 1990,124:2319-2323.等人率先采用非晶晶化法成功制備出納米晶Ni-P合金。Ni80P20晶化后產(chǎn)生兩種結(jié)晶相：Ni3P(bcc結(jié)構(gòu))和Ni固溶體(fcc結(jié)構(gòu))。 當退火溫度小于610K時，納米晶Ni3P的粒徑為7.8nm。隨晶化溫度上升，晶粒開始長大， 用非晶晶化法制備的特點在于納米材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時，塑性較好，否則納米材料變得很

11、脆。制備時滿足形核激活能小、 長大激活能大非晶態(tài)合金等條件。 采用非晶晶化法還可制備FeBSi納米合金。在真空退火爐中將Fe78B13Si9非晶合金快速升溫到520，保溫18min，再快冷到室溫。 整個過程采用差示掃描量熱計跟蹤掃描，利用XRD衍射峰的展寬法估算納米合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸與退火溫度的關(guān)系見圖4.45。在520可以得到非常均勻的納米晶粒，在較高溫度退火時，晶粒發(fā)生粗化。 目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。2.塊體納米陶瓷材料的制備方法

12、納米陶瓷材料的制備方法一般采用“二步法” 即制備納米粉體成型和燒結(jié)。 研究表明，用物理上的蒸發(fā)-凝聚，化學(xué)上的氣相或液相反應(yīng)、分解等方法是制備納米陶瓷粉體的有效方法。燒結(jié)過程中粉末粒子長大和氣孔消失，使得材料高度致密，這是得到高質(zhì)量納米陶瓷材料的最關(guān)鍵因素。團聚體內(nèi)的納米粉末優(yōu)先燒結(jié)，團聚體的直徑越大，燒結(jié)后顆粒尺寸越大；納米粉末之間的燒結(jié)是通過同類型表面相互結(jié)合而實現(xiàn)的，團聚體小時，這種優(yōu)先燒結(jié)不會干擾正常的燒結(jié)過程。隨后進行的是團聚體之間的燒結(jié)，對致密化具有重大影響。目前，國內(nèi)外納米陶瓷的燒結(jié)方法根據(jù)加壓方式的不同主要有以下幾種： 2.1無壓燒結(jié) 無壓燒結(jié)是將無團聚的納米粉末，在室溫下模壓

13、成塊體，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。無壓燒結(jié)具有設(shè)備簡單、操作方便且易于對復(fù)雜形狀和大體積試樣進行燒結(jié)的優(yōu)點。但是燒結(jié)時所需的高燒結(jié)溫度易導(dǎo)致納米相晶粒的長大，不利于納米陶瓷力學(xué)性能的改善。由于溫度是無壓燒結(jié)過程中唯一可控制的因素，而材料的致密化過程又要受到粉體性質(zhì)、素坯密度等多種因素的影響，因此，人們在采用無壓燒結(jié)方法時通常為防止無壓燒結(jié)過程中晶粒長大，在陶瓷燒結(jié)過程中加入穩(wěn)定劑，使得燒結(jié)后晶粒無明顯長大，并能獲得高致密度納米陶瓷材料。 Lee Lee H Y,Riehamann W, Mordike BL,J.the Europ. Cream.Soc., 10,245(1992)等在

14、納米二氧化鎬粉中摻人5volMgO，200MPa下等靜壓，1523Klh燒結(jié)，相對密度達95%。加穩(wěn)定劑MgO的納米ZrO2晶粒長大速率遠低于末加穩(wěn)定劑的試樣，如圖所示。在納米Al2O3中加入10%ZrO2，經(jīng)室溫等靜壓后，經(jīng)1873Klh燒結(jié)，相對密度可達98%。關(guān)于加穩(wěn)定劑能有效地控制納米晶粒長大的機制的兩種觀點： Brook Brook R,In Davidgl R W,Proceedings of Brit.Cresm.Soc., 32,7(1982)等人認為，雜質(zhì)偏聚在晶界上，在晶界上建立起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶界的流動性大大降低，阻止了晶粒的長大。在這種情況下，晶界的流動性

15、Msol可表示 Msol=M/(1+M C0 a2)式中，M為無摻雜時晶界的流動性；a為原子間距；為含有夾雜的晶界間的交互作用；C。為夾雜濃度。 Bennison和Hamer認為穩(wěn)定劑的加入改變了點缺陷的組成和化學(xué)性質(zhì)，阻止了晶粒的長大 Bennison S J,Harmer M P,J.Am. Cream.Soc.,68,C-22(1985)。 22熱壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)是是指納米陶瓷粉體在加熱的同時還受到外加壓力的作用，陶瓷體的致密化主要是靠外加壓力作用下物質(zhì)的遷移而完成。與常壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度通常要低很多，這有利于抑制陶瓷體中各相晶粒的長大，能燒結(jié)出性能優(yōu)良的納米陶瓷。但是，熱壓

16、燒結(jié)過程中在材料不同的部分容易出現(xiàn)壓力不均勻情況，因此熱壓燒結(jié)多用于形狀簡單產(chǎn)品的制備。然而，該工藝需要足夠的高壓以得到晶粒尺寸不長的密實材料。高壓的需要同時使得燒結(jié)體的厚度限制在1mm以內(nèi)。Averback Averback RS,Hofler H J,Hahn H,Nanostructured Matei.,1,173(1992)等人用兩步法制備了納米金紅石TiO2和納米ZrO2。 實驗步驟是將已壓實的粉體在623K約lMPa下氧化在423K、1.4GPa下使生坯的密度達0.7-0.8%理論密度。 經(jīng)不同溫度燒結(jié)24h后的相對密度、平均粒徑和燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖所示。 熱壓燒結(jié)在較低的燒結(jié)溫

17、度(約770K)下密度達95%。粒徑只有10多納米， 無壓燒結(jié)時，在接近1270K時才能達到同樣密度，但粒徑急劇長大至約lm。 所以應(yīng)力有助于燒結(jié)，能獲得粒徑無明顯長大的、高致密度的、無穩(wěn)定劑的納米陶瓷材料；納米粉體的燒結(jié)能力大大增強，致密化的燒結(jié)溫度比常規(guī)材料低幾百K。 在熱壓燒結(jié)過程中，導(dǎo)致材料致密化的驅(qū)動力可表示如下王世敏,許祖勛,傅晶.納米材料制備技術(shù)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.194-195.： s= 2/r + a 式中，s是總燒結(jié)應(yīng)力；為表面能；a為附加應(yīng)力；r為粒子半徑。熱壓燒結(jié)時，由于致密化驅(qū)動力的增加，從而提高了致密化速率，使最后速度密度接近理論密度。應(yīng)當指出，附加

18、應(yīng)力的選擇中應(yīng)注意一個問題，那就是只有選擇適當?shù)母郊討?yīng)力才能實現(xiàn)高致密化。23微波燒結(jié) 納米陶瓷材料燒結(jié)過程中，在高溫停留很短時間，納米相晶粒就長大到近一個數(shù)量級。因此，要想使晶粒不過分長大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)技術(shù)可以滿足這個要求。 微波燒結(jié)的優(yōu)點在于升溫速度快(500/min)，升溫時間短(2min)，解決了普通燒結(jié)方法不可避免的納米晶異常長大問題；從微波能轉(zhuǎn)換成熱能的效率很高：80%-90%，能量可節(jié)約50%左右。微波是頻率非常高的電磁波，即約為300MHz300GHz；波長約為lmlmm。利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗，使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化。由于微波加熱利用了陶瓷本身的介電損耗發(fā)熱，所以陶瓷既是熱源，又是被加熱體。整個微波裝置只有陶瓷制品處于高溫，而其余部分仍處于常溫狀態(tài)。微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵是如何保證燒結(jié)溫度的均勻性，以及如何防止局部過熱問題。 解決方法在于張立德,牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)M.北京:科學(xué)出版社,2001.16