精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)與合成設(shè)計(jì)第六章

1、石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第六章第六章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第六章第六章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)H2C CH2H2C CH2OCHCH3CH3CCH3OOHCH3 氧化反應(yīng)的種類很多，以有機(jī)原料與氧的反氧化反應(yīng)的種類很多，以有機(jī)原料與氧的反應(yīng)分類，有以下類型：應(yīng)分類，有以下類型： (1) 有機(jī)物分子中引入氧有機(jī)物分子中引入氧 ：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(2) 有機(jī)物分子脫去氫或同時(shí)增加氧：有機(jī)物分子脫去氫或同時(shí)增加氧：(3) 有機(jī)物分子氨氧化：有機(jī)物分子氨氧化：CH3COOHCH3CH3CNCN石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子

2、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (4) 有機(jī)物分子降解氧化：有機(jī)物分子降解氧化：CHCH COCOOCOCOO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 利用氧化反應(yīng)除了可以制得醇、醛、酮、利用氧化反應(yīng)除了可以制得醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物和過氧化物等在分羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物和過氧化物等在分子增加氧的化合物以外，還可用來制備某些在子增加氧的化合物以外，還可用來制備某些在分子中只減少氫而不增加氧的產(chǎn)物。分子中只減少氫而不增加氧的產(chǎn)物。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 氧化劑的種類很多，其作用特點(diǎn)各異。一方氧化劑的種類很多，其作用特點(diǎn)各異。一方面是面是一種氧化劑可以對(duì)多種不同的基團(tuán)

3、發(fā)生氧化一種氧化劑可以對(duì)多種不同的基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)；另一方面，同一種基團(tuán)也可以因所用氧化同一種基團(tuán)也可以因所用氧化劑和反應(yīng)條件的不同，給出不同的氧化產(chǎn)物。劑和反應(yīng)條件的不同，給出不同的氧化產(chǎn)物。 由于氧化劑和氧化反應(yīng)的多樣性，氧化反應(yīng)由于氧化劑和氧化反應(yīng)的多樣性，氧化反應(yīng)很難用一個(gè)通式來表示。很難用一個(gè)通式來表示。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 工業(yè)上最價(jià)廉易得而且應(yīng)用最廣的氧化劑工業(yè)上最價(jià)廉易得而且應(yīng)用最廣的氧化劑是空氣。是空氣。 氧化劑可以選用空氣或純氧?？諝夂图冄跹趸瘎┛梢赃x用空氣或純氧?？諝夂图冄蹼m然容易得到又經(jīng)濟(jì)便宜，且無腐蝕性，但氧雖然容易得到又經(jīng)濟(jì)

4、便宜，且無腐蝕性，但氧化能力較弱，所以反應(yīng)往往要在高溫或加壓下化能力較弱，所以反應(yīng)往往要在高溫或加壓下進(jìn)行，有時(shí)還要使用相應(yīng)的催化劑，而且氧化進(jìn)行，有時(shí)還要使用相應(yīng)的催化劑，而且氧化反應(yīng)的選擇性也不夠好。反應(yīng)的選擇性也不夠好。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用空氣做氧化劑時(shí)，反應(yīng)可以在液相進(jìn)行，用空氣做氧化劑時(shí)，反應(yīng)可以在液相進(jìn)行，也可以在氣相進(jìn)行。也可以在氣相進(jìn)行。 另外，也可用許多無機(jī)的和有機(jī)的含氧化另外，也可用許多無機(jī)的和有機(jī)的含氧化合物作為氧化劑，常稱為合物作為氧化劑，常稱為“化學(xué)氧化劑化學(xué)氧化劑”。 如高錳酸鉀、重鉻酸鈉、硝酸、雙氧水等，如高錳酸鉀、重鉻酸鈉、硝酸、雙氧

5、水等，來提高氧化反應(yīng)的選擇性。來提高氧化反應(yīng)的選擇性。 使用化學(xué)氧化劑時(shí)，反應(yīng)一般是在液相中使用化學(xué)氧化劑時(shí)，反應(yīng)一般是在液相中進(jìn)行的。進(jìn)行的。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.1 空氣液相氧化反應(yīng)空氣液相氧化反應(yīng) 有機(jī)物在室溫下與空氣接觸，即使沒有催有機(jī)物在室溫下與空氣接觸，即使沒有催化劑存在，有機(jī)物也會(huì)慢慢發(fā)生氧化，經(jīng)過較化劑存在，有機(jī)物也會(huì)慢慢發(fā)生氧化，經(jīng)過較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期后氧化反應(yīng)速度還會(huì)得到加速。這長(zhǎng)的誘導(dǎo)期后氧化反應(yīng)速度還會(huì)得到加速。這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化反應(yīng)。類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化反應(yīng)。 在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高自動(dòng)氧化的速在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高

6、自動(dòng)氧化的速度，需要提高反應(yīng)溫度，并加入引發(fā)劑或催度，需要提高反應(yīng)溫度，并加入引發(fā)劑或催化劑?；瘎?。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 甲苯、乙苯或異丙苯在氣相空氣催化氧化甲苯、乙苯或異丙苯在氣相空氣催化氧化時(shí)，都生成苯甲酸和深度氧化產(chǎn)物。時(shí)，都生成苯甲酸和深度氧化產(chǎn)物。 而在液相空氣氧化時(shí)，甲苯可以生成苯甲醛、而在液相空氣氧化時(shí)，甲苯可以生成苯甲醛、苯甲酸；苯甲酸； 乙苯可以生成苯乙酮、乙苯過氧化氫等；乙苯可以生成苯乙酮、乙苯過氧化氫等； 異丙苯可以生成異丙苯過氧化氫。異丙苯可以生成異丙苯過氧化氫。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 如條件控制適宜，也可使氧化反應(yīng)停留在

7、如條件控制適宜，也可使氧化反應(yīng)停留在氧化的中間階段，生成中間氧化產(chǎn)物，如醇、醛氧化的中間階段，生成中間氧化產(chǎn)物，如醇、醛和酮。和酮。 液相氧化反應(yīng)主要在有機(jī)物中進(jìn)行，常用過液相氧化反應(yīng)主要在有機(jī)物中進(jìn)行，常用過渡金屬離子為催化劑。渡金屬離子為催化劑。 如環(huán)烷酸鈷、乙酸鈷等催化劑。如環(huán)烷酸鈷、乙酸鈷等催化劑。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 液相空氣氧化是自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其反液相空氣氧化是自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止三應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止三個(gè)步驟。個(gè)步驟。6.1.1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大

8、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鏈的增長(zhǎng)：鏈的增長(zhǎng)：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鏈的終止：鏈的終止：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 鏈引發(fā)是開始生成自由基的過程。需要較大鏈引發(fā)是開始生成自由基的過程。需要較大的活化能，才能使有機(jī)物的的活化能，才能使有機(jī)物的C-H鍵斷裂，而有機(jī)鍵斷裂，而有機(jī)物分子中不同的物分子中不同的C-H鍵的離解能大小次序?yàn)椋烘I的離解能大小次序?yàn)椋?叔叔C-H 仲仲C-H 伯伯C-H 氧化開始階段，氧的吸收不明顯，一般為數(shù)氧化開始階段，氧的吸收不明顯，一般為數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。在此階段，反應(yīng)體系必須積小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。在此階段，反應(yīng)體系必須積累

9、足夠數(shù)量的自由基，才能引發(fā)連鎖反應(yīng)。為了累足夠數(shù)量的自由基，才能引發(fā)連鎖反應(yīng)。為了縮短或消除氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可以添加少量能縮短或消除氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，可以添加少量能分解為自由基的引發(fā)劑，如分解為自由基的引發(fā)劑，如過氧化氫異丁烷，偶過氧化氫異丁烷，偶氮二異丁腈氮二異丁腈等。等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 但在大規(guī)模生產(chǎn)中，常采用但在大規(guī)模生產(chǎn)中，常采用催化劑以加速鏈引催化劑以加速鏈引發(fā)過程，發(fā)過程，催化劑是過渡金屬鉆、錳、釩等的鹽類，催化劑是過渡金屬鉆、錳、釩等的鹽類，其中以鉆鹽的催化效率較好，如水溶性的乙酸鉆，其中以鉆鹽的催化效率較好，如水溶性的乙酸鉆，油溶性的油酸鉆或環(huán)烷

10、酸鈷。其用量很少，只需有油溶性的油酸鉆或環(huán)烷酸鈷。其用量很少，只需有機(jī)物的百分之幾到萬分之幾。機(jī)物的百分之幾到萬分之幾。 一般認(rèn)為催化劑能縮短或消除誘導(dǎo)期是由于這一般認(rèn)為催化劑能縮短或消除誘導(dǎo)期是由于這類金屬鹽能促使有機(jī)物生成自由基，加速鏈引發(fā)。類金屬鹽能促使有機(jī)物生成自由基，加速鏈引發(fā)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RH + Co3+R + H+ + Co2+ROOH + Co2+RO + OH- + Co3+ROOH + Co3+ROO + H+ + Co2+石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 對(duì)于有些誘導(dǎo)期待別長(zhǎng)的氧化反應(yīng)，除了過對(duì)于有些誘導(dǎo)期待別長(zhǎng)的氧化反應(yīng)，除

11、了過渡金屬鹽類催化劑外，往往需要再加渡金屬鹽類催化劑外，往往需要再加少量促進(jìn)劑少量促進(jìn)劑。用作促進(jìn)劑的化合物有：一類是有機(jī)含氧化合物，用作促進(jìn)劑的化合物有：一類是有機(jī)含氧化合物，如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等；如三聚乙醛、乙醛或甲乙酮等； 另一類是溴化物，包括無機(jī)和有機(jī)的溴化物，另一類是溴化物，包括無機(jī)和有機(jī)的溴化物，如溴化銨、溴乙烷、四溴化碳等。如溴化銨、溴乙烷、四溴化碳等。CH3H3CO 乙 酸 鈷COOHHOOC石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2） 鏈的增長(zhǎng)鏈的增長(zhǎng) 這是自由基這是自由基R與空氣中的氧作用生成有機(jī)與空氣中的氧作用生成有機(jī)氫過氧化物的過程。氫過氧化物的過程。氫過氧

12、化物氫過氧化物分支反應(yīng)分支反應(yīng)醇醇醛、酮醛、酮酸酸 在鏈增長(zhǎng)過程中，生成的氫過氧化物會(huì)進(jìn)一在鏈增長(zhǎng)過程中，生成的氫過氧化物會(huì)進(jìn)一步分解而產(chǎn)生新的自由基，發(fā)生分支反應(yīng)，生成步分解而產(chǎn)生新的自由基，發(fā)生分支反應(yīng)，生成不同的氧化產(chǎn)物。不同的氧化產(chǎn)物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CHHO O H+ Co2+CHHO+ OH- + Co3+CHHO+CHHHCHHOHCHH+CHHOO+ Co2+CHO+ OH- + Co3+生成醇：生成醇：生成醛：生成醛：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CO+ O2COO OCOO O+CHHHCOO O+CH2HCHO + Co3+CO+

13、 H+ + Co2+生成酸：生成酸：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COO O H+ Co2+COO+ OH- + Co3+COO+CHHHCOOH +CH2 由此可見，過渡金屬離子能促進(jìn)氫過氧化物的由此可見，過渡金屬離子能促進(jìn)氫過氧化物的分解。因此這類催化劑只能使用于氧化制醇、醛、分解。因此這類催化劑只能使用于氧化制醇、醛、酮或酸的反應(yīng)，而不宜使用于氧化制氫過氧化物的酮或酸的反應(yīng)，而不宜使用于氧化制氫過氧化物的反應(yīng)。反應(yīng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3） 鏈的終止鏈的終止 自由基自由基R和和R-O-O，在一定條件下會(huì)結(jié)合成穩(wěn)，在一定條件下會(huì)結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，從

14、而使自由基銷毀。例如：定的化合物，從而使自由基銷毀。例如： 顯然，有一個(gè)自由基銷毀，就有一個(gè)鏈反應(yīng)顯然，有一個(gè)自由基銷毀，就有一個(gè)鏈反應(yīng)終止，從而使自動(dòng)氧化的速度減慢。終止，從而使自動(dòng)氧化的速度減慢。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 造成鏈終止的因素主要是抑制劑、氧化深度造成鏈終止的因素主要是抑制劑、氧化深度和器壁效應(yīng)等。和器壁效應(yīng)等。 (1) 抑制劑抑制劑石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 對(duì)于大多數(shù)自動(dòng)氧化反應(yīng)，隨著被氧化物轉(zhuǎn)對(duì)于大多數(shù)自動(dòng)氧化反應(yīng)，隨著被氧化物轉(zhuǎn)化率的提高，副產(chǎn)的阻化物化率的提高，副產(chǎn)的阻化物(包括焦油物包括焦油物)會(huì)逐漸積會(huì)逐漸積累起來，使反應(yīng)速度

15、逐漸變慢。另外，隨著轉(zhuǎn)化累起來，使反應(yīng)速度逐漸變慢。另外，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，還會(huì)增加目的產(chǎn)物的分解和過度氧化率的提高，還會(huì)增加目的產(chǎn)物的分解和過度氧化等副反應(yīng)。等副反應(yīng)。 因此，為了保持較高的反應(yīng)速度和產(chǎn)率，常常因此，為了保持較高的反應(yīng)速度和產(chǎn)率，常常需要在只有一小部分原料被氧化成目的產(chǎn)物時(shí)就需要在只有一小部分原料被氧化成目的產(chǎn)物時(shí)就停止下來。這樣，雖然原料的單程轉(zhuǎn)化率比較低，停止下來。這樣，雖然原料的單程轉(zhuǎn)化率比較低，但是末反應(yīng)的原料，可以回收循環(huán)利用。但是末反應(yīng)的原料，可以回收循環(huán)利用。 按消耗的原料計(jì)算，總收率還是比較高的。當(dāng)按消耗的原料計(jì)算，總收率還是比較高的。當(dāng)然，如果能將有機(jī)原料一

16、次全部氧化成目的產(chǎn)物，然，如果能將有機(jī)原料一次全部氧化成目的產(chǎn)物，將會(huì)大大簡(jiǎn)化后處理操作。將會(huì)大大簡(jiǎn)化后處理操作。 (2) 氧化深度氧化深度石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(3) 器壁效應(yīng)器壁效應(yīng) 由于自由基含有未配對(duì)電子，它們都具有很由于自由基含有未配對(duì)電子，它們都具有很高的能量，所以自由基在相互結(jié)合成分子時(shí)會(huì)釋高的能量，所以自由基在相互結(jié)合成分子時(shí)會(huì)釋放出大量能量，因而這類反應(yīng)往往需要有第三物放出大量能量，因而這類反應(yīng)往往需要有第三物體體(如反應(yīng)器壁或雜質(zhì)如反應(yīng)器壁或雜質(zhì))參加，以帶走反應(yīng)過剩的參加，以帶走反應(yīng)過剩的能量，所以反應(yīng)器壁的大小和形狀對(duì)于氧化反應(yīng)能量，所以反應(yīng)器壁的

17、大小和形狀對(duì)于氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生較大的影響。的順利進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生較大的影響。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.1.2 甲苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸 苯甲酸又名安息香酸，是一種重要的精細(xì)有苯甲酸又名安息香酸，是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品。世界年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十萬噸。苯甲酸機(jī)化工產(chǎn)品。世界年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十萬噸。苯甲酸主要用來制備苯甲酰氯、食品防腐劑、塑料增主要用來制備苯甲酰氯、食品防腐劑、塑料增塑劑、以及染料、醫(yī)藥和香料的中間體。塑劑、以及染料、醫(yī)藥和香料的中間體。 目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸常采用甲苯液相空氣目前工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸常采用甲苯液相空氣氧化法。氧化法。CH3+ 1.5 O2Co(A

18、c)2COOH+ H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 苯甲酸的氧化、脫羧制苯酚苯甲酸的氧化、脫羧制苯酚 苯甲酸在氧化銅苯甲酸在氧化銅(引發(fā)劑引發(fā)劑)和氧化鎂和氧化鎂(抑制焦油物抑制焦油物的生成的生成)的存在下，在的存在下，在230240和常壓下用空氣和常壓下用空氣和水蒸汽進(jìn)行氧化和水蒸汽進(jìn)行氧化-脫羧可制得苯酚。其反應(yīng)歷程脫羧可制得苯酚。其反應(yīng)歷程大致如下：大致如下：1. 苯甲酸銅的熱分解苯甲酸銅的熱分解石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 苯甲?；畻钏岬乃獬伤畻钏岜郊柞；畻钏岬乃獬伤畻钏?. 水楊酸的脫羧生成苯酚水楊酸的脫羧生成苯酚4苯甲酸亞銅的氧化再生成

19、苯甲酸銅苯甲酸亞銅的氧化再生成苯甲酸銅石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 盡管反應(yīng)歷程很復(fù)雜，但實(shí)際上全部反應(yīng)是在一盡管反應(yīng)歷程很復(fù)雜，但實(shí)際上全部反應(yīng)是在一個(gè)塔式反應(yīng)器中同時(shí)完成的。按消耗的苯甲酸計(jì)，苯個(gè)塔式反應(yīng)器中同時(shí)完成的。按消耗的苯甲酸計(jì)，苯酚的收率可達(dá)酚的收率可達(dá)88%。 此法在工業(yè)上也有使用，但不如異丙苯的氧化此法在工業(yè)上也有使用，但不如異丙苯的氧化-酸酸解法更為經(jīng)濟(jì)，限制了它的發(fā)展。但是苯甲酸法工藝解法更為經(jīng)濟(jì)，限制了它的發(fā)展。但是苯甲酸法工藝流程短，原料甲苯價(jià)廉易得。流程短，原料甲苯價(jià)廉易得。 據(jù)報(bào)導(dǎo)，美國(guó)魯姆斯公司又開發(fā)了新型催化劑，據(jù)報(bào)導(dǎo)，美國(guó)魯姆斯公司又開發(fā)了新

20、型催化劑，改用氣改用氣-固相接觸催化法可提高苯酚的收率，并且不固相接觸催化法可提高苯酚的收率，并且不產(chǎn)生廢渣，有可能與異丙苯法相競(jìng)爭(zhēng)。產(chǎn)生廢渣，有可能與異丙苯法相競(jìng)爭(zhēng)。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.1.3 異丙苯氧化制過氧化物異丙苯氧化制過氧化物 異丙苯氧化制異丙苯過氧化氫異丙苯氧化制異丙苯過氧化氫(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱CHP)的的反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下：CHCH3CH3+ O2CCH3CH3OOH 但在反應(yīng)過程中，但在反應(yīng)過程中，CHP也會(huì)受熱分解，進(jìn)一也會(huì)受熱分解，進(jìn)一步發(fā)生分支反應(yīng)，生成一系列氧化副產(chǎn)物：步發(fā)生分支反應(yīng)，生成一系列氧化副產(chǎn)物：CCH3CH3OOHCCH3CH3O+

21、 HO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCH3CH3OCHCH3CH3+CCH3CH3OHCCH3CH3+CCH3CH2COCH3+ 1/2 C2H6COCH3+ CH3OH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.1.4 丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng) 有機(jī)氫過氧化物或過羧酸能將它們的過氧部分有機(jī)氫過氧化物或過羧酸能將它們的過氧部分的氧選擇性地轉(zhuǎn)移給烯烴，生成環(huán)氧化合物。的氧選擇性地轉(zhuǎn)移給烯烴，生成環(huán)氧化合物。C C+ ROOHC CO+ ROHC C+ RCOOOHC CO+ RCOOH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)

22、化工學(xué)院 此法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程包括以下步驟：此法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過程包括以下步驟： (A) 液相氧化反應(yīng)，原料用空氣液相氧化制過液相氧化反應(yīng)，原料用空氣液相氧化制過氧化物。氧化物。 (B) 環(huán)氧化反應(yīng)，過氧化物在液相中使丙烯直環(huán)氧化反應(yīng)，過氧化物在液相中使丙烯直接環(huán)氧化。一般用鉬、鎢或鈦等金屬的環(huán)烷酸鹽接環(huán)氧化。一般用鉬、鎢或鈦等金屬的環(huán)烷酸鹽類作催化劑。類作催化劑。 (C) 氧化產(chǎn)品二次加工，環(huán)氧化反應(yīng)生成的醇氧化產(chǎn)品二次加工，環(huán)氧化反應(yīng)生成的醇類產(chǎn)品還可以進(jìn)一步脫水成相應(yīng)的烯烴，如苯乙類產(chǎn)品還可以進(jìn)一步脫水成相應(yīng)的烯烴，如苯乙烯、異丁烯等。烯、異丁烯等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子

23、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 空氣液相氧化法的空氣液相氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)是，與化學(xué)氧化法是，與化學(xué)氧化法相比，不消耗價(jià)格較貴的化學(xué)氧化劑。與空氣氣固相比，不消耗價(jià)格較貴的化學(xué)氧化劑。與空氣氣固相接觸摧化法相比，反應(yīng)溫度比較低相接觸摧化法相比，反應(yīng)溫度比較低(100250)，反應(yīng)的選擇性好，因此可用于制備多種類型的產(chǎn)品。反應(yīng)的選擇性好，因此可用于制備多種類型的產(chǎn)品。 例如，甲苯、乙苯和異丙苯用空氣進(jìn)行氣固相例如，甲苯、乙苯和異丙苯用空氣進(jìn)行氣固相接觸催化氧化時(shí)都生成苯甲酸和過度氧化產(chǎn)物。而接觸催化氧化時(shí)都生成苯甲酸和過度氧化產(chǎn)物。而在空氣液相氧化時(shí)，則可以分別得到苯甲酸、苯乙在空氣液相氧化時(shí)，則可以分

24、別得到苯甲酸、苯乙酮、酮、-乙苯過氧化氫物和乙苯過氧化氫物和-異丙苯過氧化氫物。異丙苯過氧化氫物?？諝庖合嘌趸膬?yōu)缺點(diǎn)空氣液相氧化的優(yōu)缺點(diǎn)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 空氣液相氧化的空氣液相氧化的主要缺點(diǎn)主要缺點(diǎn)是，在較低反應(yīng)溫是，在較低反應(yīng)溫度下，氧化能力有限，由于轉(zhuǎn)化率低，后處理操度下，氧化能力有限，由于轉(zhuǎn)化率低，后處理操作復(fù)雜。反應(yīng)液是酸性的，氧化反應(yīng)器需要用優(yōu)作復(fù)雜。反應(yīng)液是酸性的，氧化反應(yīng)器需要用優(yōu)良的耐腐蝕材料。一般需要加壓操作，以增加氧良的耐腐蝕材料。一般需要加壓操作，以增加氧在液相中的溶解度，從而提高反應(yīng)速度、縮短反在液相中的溶解度，從而提高反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)

25、間，并減少尾氣中有機(jī)物的夾帶損失。因此，應(yīng)時(shí)間，并減少尾氣中有機(jī)物的夾帶損失。因此，空氣液相氧化法的應(yīng)用也受到一定的限制?？諝庖合嘌趸ǖ膽?yīng)用也受到一定的限制。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 有機(jī)原料蒸氣與空氣的混合物在高溫有機(jī)原料蒸氣與空氣的混合物在高溫(300-500)通過固體催化劑，有機(jī)物發(fā)生適度的氧化通過固體催化劑，有機(jī)物發(fā)生適度的氧化生成所需氧化產(chǎn)品的反應(yīng)稱為氣相催化氧化。生成所需氧化產(chǎn)品的反應(yīng)稱為氣相催化氧化。6.2 氣相空氣氧化反應(yīng)氣相空氣氧化反應(yīng)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 氣相催化氧化與其他氧化方法相比較，具有氣相催化氧化與其他氧化方法相比較，具

26、有如下特點(diǎn)：如下特點(diǎn)： (A)只用有機(jī)原料和空氣為原料，與適宜的固體只用有機(jī)原料和空氣為原料，與適宜的固體催化劑，不消耗化學(xué)氧化劑，也不用各種溶劑，催化劑，不消耗化學(xué)氧化劑，也不用各種溶劑，反應(yīng)介質(zhì)也無腐蝕性。因此比較經(jīng)濟(jì)，特別適宜反應(yīng)介質(zhì)也無腐蝕性。因此比較經(jīng)濟(jì)，特別適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但此法要求氧化產(chǎn)品具有足于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但此法要求氧化產(chǎn)品具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，才能保證較高的反應(yīng)選擇性。夠的化學(xué)穩(wěn)定性，才能保證較高的反應(yīng)選擇性。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (B) 氣相催化氧化反應(yīng)過程是典型的非均相氣氣相催化氧化反應(yīng)過程是典型的非均相氣-固固催化反應(yīng)，包括有擴(kuò)散、吸附

27、、表面反應(yīng)、吸附催化反應(yīng)，包括有擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、吸附和擴(kuò)散五個(gè)步驟。和擴(kuò)散五個(gè)步驟。 出于反應(yīng)的溫度較高，又是強(qiáng)烈放熱的，為了出于反應(yīng)的溫度較高，又是強(qiáng)烈放熱的，為了抑制平行相連串副反應(yīng)，提高氧化反應(yīng)的選擇性，抑制平行相連串副反應(yīng)，提高氧化反應(yīng)的選擇性，必須嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)的工藝條件。必須嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)的工藝條件。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(C) 反應(yīng)所用固體催化劑的活性組分通常有兩類：反應(yīng)所用固體催化劑的活性組分通常有兩類： 一類是貴金屬，如銀、鉑、鈀等；一類是貴金屬，如銀、鉑、鈀等； 另一類是金屬氧化物，大多是過渡金屬的氧化物，另一類是金屬氧化物，大多是過渡金屬的

28、氧化物，應(yīng)用最多的是應(yīng)用最多的是V-O，V-P-O，V-Mo-P-O，Mo-Bi-P-O等。等。 除少數(shù)氧化反應(yīng)可直接使用銀網(wǎng)、鉑網(wǎng)作為催除少數(shù)氧化反應(yīng)可直接使用銀網(wǎng)、鉑網(wǎng)作為催化劑外，多數(shù)催化劑的活性組分是附著在耐熱的載體化劑外，多數(shù)催化劑的活性組分是附著在耐熱的載體上，常用的載體有浮石、硅膠、剛玉、沸石、磁球、上，常用的載體有浮石、硅膠、剛玉、沸石、磁球、碳化硅等。碳化硅等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (D)氣相催化氧化反應(yīng)通常是在列管式固定氣相催化氧化反應(yīng)通常是在列管式固定床或流化床中進(jìn)行的，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。床或流化床中進(jìn)行的，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。 為了維持反應(yīng)

29、的適宜溫度，反應(yīng)器內(nèi)必須為了維持反應(yīng)的適宜溫度，反應(yīng)器內(nèi)必須有足夠的傳熱裝置，以及時(shí)移走氧化反應(yīng)釋放有足夠的傳熱裝置，以及時(shí)移走氧化反應(yīng)釋放出的巨大熱量。出的巨大熱量。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院氣固相接觸催化氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是：氣固相接觸催化氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)與化學(xué)氧化相比，它不消耗價(jià)格很貴的氧化與化學(xué)氧化相比，它不消耗價(jià)格很貴的氧化劑。劑。 (2)與空氣液相氧化相比，它可以使被氧化物基與空氣液相氧化相比，它可以使被氧化物基本上完全參加氧化反應(yīng)，后處理比較簡(jiǎn)單不需要本上完全參加氧化反應(yīng)，后處理比較簡(jiǎn)單不需要溶劑，對(duì)設(shè)備沒有腐蝕性，設(shè)備投資費(fèi)用低。溶劑，對(duì)設(shè)備沒有腐蝕性，

30、設(shè)備投資費(fèi)用低。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 氣固相接觸催化氧化法的主要缺點(diǎn)是；氣固相接觸催化氧化法的主要缺點(diǎn)是； (1)不僅要求有機(jī)原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下不僅要求有機(jī)原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下有足有足夠的熱穩(wěn)定性，夠的熱穩(wěn)定性，而且要求目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下對(duì)于而且要求目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下對(duì)于進(jìn)一步進(jìn)一步氧化有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性氧化有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性。 (2)不易篩選出能滿足多方面要求的性能良好的催化不易篩選出能滿足多方面要求的性能良好的催化劑。劑。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 例如，從對(duì)二甲苯的氧化制對(duì)苯二甲酸時(shí)，例如，從對(duì)二甲苯的氧化制對(duì)苯二甲酸時(shí)，由于

31、產(chǎn)物中的兩個(gè)羧基不能像鄰苯二甲酸那樣形由于產(chǎn)物中的兩個(gè)羧基不能像鄰苯二甲酸那樣形成酸酐，容易發(fā)生脫羧副反應(yīng)，使收率下降，因成酸酐，容易發(fā)生脫羧副反應(yīng)，使收率下降，因此對(duì)二甲苯的氧化制對(duì)苯二甲酸不得不采用空氣此對(duì)二甲苯的氧化制對(duì)苯二甲酸不得不采用空氣液相氧化法。液相氧化法。 氣固相接觸催化氧化法在工業(yè)上主要用于制氣固相接觸催化氧化法在工業(yè)上主要用于制備某些醛類、羧酸、酸酐、酮類和腈類備某些醛類、羧酸、酸酐、酮類和腈類(氨氧化氨氧化法法)等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 6.2.1 芳烴氣相空氣氧化芳烴氣相空氣氧化 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱苯酐簡(jiǎn)稱苯酐)是芳烴氣相

32、空氣氧是芳烴氣相空氣氧化的典型產(chǎn)品，重要的有機(jī)中間體，可以用來生化的典型產(chǎn)品，重要的有機(jī)中間體，可以用來生產(chǎn)增塑劑、醇酸樹脂、聚酯纖維、染料、醫(yī)藥、產(chǎn)增塑劑、醇酸樹脂、聚酯纖維、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。目前苯酐的世界年產(chǎn)農(nóng)藥等多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。目前苯酐的世界年產(chǎn)量已達(dá)數(shù)百萬噸。量已達(dá)數(shù)百萬噸。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 萘的氧化制苯酐自萘的氧化制苯酐自1926年已采用氣固相接年已采用氣固相接觸催化氧化法。所用的催化劑是多孔型觸催化氧化法。所用的催化劑是多孔型V2O5-K2SO4/SiO2。K2SO4的作用是抑制深度氧化副的作用是抑制深度氧化副反應(yīng)。反應(yīng)。萘的氧化制

33、苯酐萘的氧化制苯酐COCOO+ 2 CO2 + 2 H2O+ 4.5 O2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 當(dāng)時(shí)所用的固定床氧化器比較小，月生產(chǎn)能力只當(dāng)時(shí)所用的固定床氧化器比較小，月生產(chǎn)能力只有有75100t。此后，固定床氧化器逐漸放大，生產(chǎn)能力。此后，固定床氧化器逐漸放大，生產(chǎn)能力不斷提高。但是固定床法存在不斷提高。但是固定床法存在以下缺點(diǎn)以下缺點(diǎn)： (1)大型固定床氧化器加工技術(shù)要求高、造價(jià)高。大型固定床氧化器加工技術(shù)要求高、造價(jià)高。 (2)傳熱系數(shù)小，列管軸向溫差大、熱點(diǎn)溫度高，會(huì)傳熱系數(shù)小，列管軸向溫差大、熱點(diǎn)溫度高，會(huì)影響收率。影響收率。 (3)為了在萘的爆炸下限操作，空

34、氣、萘的重量比要為了在萘的爆炸下限操作，空氣、萘的重量比要高達(dá)高達(dá)30251?？諌簷C(jī)的動(dòng)力消耗大?？諌簷C(jī)的動(dòng)力消耗大。 (4)反應(yīng)氣體中苯酐的濃度低，熱熔冷凝器的負(fù)荷大。反應(yīng)氣體中苯酐的濃度低，熱熔冷凝器的負(fù)荷大。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1944年又開發(fā)了流化床氧化法。年又開發(fā)了流化床氧化法。主要優(yōu)點(diǎn)是：主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)流化床反應(yīng)器加工制造容易，造價(jià)低。流化床反應(yīng)器加工制造容易，造價(jià)低。 (2)使用微球形粉狀多孔催化劑，可強(qiáng)化催化劑使用微球形粉狀多孔催化劑，可強(qiáng)化催化劑與原料氣的傳質(zhì)與傳熱。溫度均勻，提高收率，與原料氣的傳質(zhì)與傳熱。溫度均勻，提高收率， (3)可直接向流

35、化床中噴萘，空氣、萘的重量比可直接向流化床中噴萘，空氣、萘的重量比可降低到可降低到1012：1，可降低空壓機(jī)的動(dòng)力消耗。，可降低空壓機(jī)的動(dòng)力消耗。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 鄰二甲苯在氣固相接觸催化氧化時(shí)，中間產(chǎn)鄰二甲苯在氣固相接觸催化氧化時(shí)，中間產(chǎn)物鄰甲基苯甲酸容易發(fā)生熱脫羧副反應(yīng)而影響收物鄰甲基苯甲酸容易發(fā)生熱脫羧副反應(yīng)而影響收率。為了減少這個(gè)副反應(yīng)，就要求使用率。為了減少這個(gè)副反應(yīng)，就要求使用表面型催表面型催化劑。但是表面涂層催化劑不耐磨損，不能使用化劑。但是表面涂層催化劑不耐磨損，不能使用流化床氧化器。流化床氧化器。 1973年已能制造直徑年已能制造直徑6m、列管、

36、列管21600根列管根列管固定床氧化器，單臺(tái)生產(chǎn)能力可達(dá)固定床氧化器，單臺(tái)生產(chǎn)能力可達(dá)3.6萬噸萬噸/年。年。鄰二甲苯氧化制苯酐鄰二甲苯氧化制苯酐石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COCOO + 3 H2O+ 3 O2CH3CH3 根據(jù)所用催化劑的不同，又分為低溫低空速、根據(jù)所用催化劑的不同，又分為低溫低空速、高溫高空速和中溫高空速三種工藝，其中中溫高高溫高空速和中溫高空速三種工藝，其中中溫高空速工藝應(yīng)用最廣?？账俟に噾?yīng)用最廣。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 該工藝所用催化劑的活性組分是該工藝所用催化劑的活性組分是V2O5-TiO2，載體是低比表面的三氧化二鋁或帶釉瓷

37、球等。載體是低比表面的三氧化二鋁或帶釉瓷球等。催化劑可制成環(huán)形或球形。氧化條件是列管外催化劑可制成環(huán)形或球形。氧化條件是列管外熔鹽溫度熔鹽溫度370375，管內(nèi)床層熱點(diǎn)溫度，管內(nèi)床層熱點(diǎn)溫度470480，各管內(nèi)熱點(diǎn)溫差，各管內(nèi)熱點(diǎn)溫差10。催化劑的。催化劑的負(fù)荷負(fù)荷210g/(Lh)，接觸時(shí)間約，接觸時(shí)間約1s。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (1)向熱空氣流中噴射氣化的鄰二甲苯，然向熱空氣流中噴射氣化的鄰二甲苯，然后立即進(jìn)入氧化器，可在爆炸限內(nèi)操作，空氣、后立即進(jìn)入氧化器，可在爆炸限內(nèi)操作，空氣、鄰二甲苯的重量比可由鄰二甲苯的重量比可由3033：1降低到降低到22：1。 (2

38、)可節(jié)省空壓機(jī)的動(dòng)力消耗，減輕熱熔冷可節(jié)省空壓機(jī)的動(dòng)力消耗，減輕熱熔冷凝器的負(fù)荷。凝器的負(fù)荷。 (3)按純鄰二甲苯計(jì)，重量收率可達(dá)按純鄰二甲苯計(jì)，重量收率可達(dá)109%(理理論收率論收率82.8%) (4)也可用于萘的氧化制苯酐，按純萘計(jì)重也可用于萘的氧化制苯酐，按純萘計(jì)重量收率可達(dá)量收率可達(dá)98100%(理論收率理論收率84.886.5%)。 (5)催化劑壽命長(zhǎng)，可使用三年以上。催化劑壽命長(zhǎng)，可使用三年以上。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是；這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是；石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 固定床反應(yīng)器的固定床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑不會(huì)磨損，是催化劑不會(huì)磨損，可采用表面型薄層催化劑，尤

39、其適合于貴金屬催可采用表面型薄層催化劑，尤其適合于貴金屬催化劑?；瘎?。 但它的但它的主要缺點(diǎn)主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合金是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合金鋼材消耗大；傳熱效果較差，反應(yīng)溫度不易控鋼材消耗大；傳熱效果較差，反應(yīng)溫度不易控制；催化劑的裝或卸都較麻煩；特別是裝催化制；催化劑的裝或卸都較麻煩；特別是裝催化劑時(shí)，要使每管的阻力相同，很費(fèi)工。劑時(shí)，要使每管的阻力相同，很費(fèi)工。反應(yīng)器的特點(diǎn)反應(yīng)器的特點(diǎn)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 流化床催化氧化反應(yīng)器使用范圍較廣。流化床催化氧化反應(yīng)器使用范圍較廣。 流化床發(fā)展前期，使用粗粉狀催化劑，流化床發(fā)展前期，使用粗粉狀催化劑，優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是用過濾管或

40、旋風(fēng)分離器來分離反應(yīng)物中夾帶的是用過濾管或旋風(fēng)分離器來分離反應(yīng)物中夾帶的催化劑；催化劑； 其其缺點(diǎn)缺點(diǎn)是流態(tài)化質(zhì)量較差，往往會(huì)形成大是流態(tài)化質(zhì)量較差，往往會(huì)形成大氣泡，因此要在流化區(qū)安裝百葉窗式斜擋板或氣泡，因此要在流化區(qū)安裝百葉窗式斜擋板或立式構(gòu)件。立式構(gòu)件。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 近年來由于改用近年來由于改用細(xì)粉催化劑細(xì)粉催化劑，流態(tài)化質(zhì)量得，流態(tài)化質(zhì)量得到改善，在流化區(qū)內(nèi)不再需要安裝內(nèi)部構(gòu)件，氧到改善，在流化區(qū)內(nèi)不再需要安裝內(nèi)部構(gòu)件，氧化產(chǎn)物的收率和催化劑負(fù)荷都有所提高。必須配化產(chǎn)物的收率和催化劑負(fù)荷都有所提高。必須配備高效旋風(fēng)分離器。生產(chǎn)每噸苯酐僅消耗催化劑備高效

41、旋風(fēng)分離器。生產(chǎn)每噸苯酐僅消耗催化劑0.5千克。千克。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烯烴環(huán)氧化最重要的產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。烯烴環(huán)氧化最重要的產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。 烯烴環(huán)氧化的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有：烯烴環(huán)氧化的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有：氯醇法、氯醇法、有機(jī)過氧化氫物環(huán)氧化法和空氣有機(jī)過氧化氫物環(huán)氧化法和空氣(或氧氣或氧氣)直接氧直接氧化法?；?。 歷史上第一個(gè)工業(yè)裝置生產(chǎn)環(huán)氧乙烷采用的歷史上第一個(gè)工業(yè)裝置生產(chǎn)環(huán)氧乙烷采用的是是氯醇法氯醇法，此法又能生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。由于要消耗，此法又能生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。由于要消耗大量的氯和石灰乳，且會(huì)污染環(huán)境，現(xiàn)已逐漸淘大量的氯和石灰乳，且會(huì)污染環(huán)境，

42、現(xiàn)已逐漸淘汰。汰。6.2.2 烯烴氣相環(huán)氧化烯烴氣相環(huán)氧化石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 直接氧化法，直接氧化法，具有原料簡(jiǎn)單、工藝先進(jìn)、無具有原料簡(jiǎn)單、工藝先進(jìn)、無腐蝕性、無大量三廢和又可合理利用反應(yīng)熱量等腐蝕性、無大量三廢和又可合理利用反應(yīng)熱量等優(yōu)點(diǎn)，因此得到迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為世界各國(guó)環(huán)優(yōu)點(diǎn)，因此得到迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為世界各國(guó)環(huán)氧乙烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。氧乙烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。 烯烴用有機(jī)過氧化氫物環(huán)氧化烯烴用有機(jī)過氧化氫物環(huán)氧化主要用來生產(chǎn)主要用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷或其他高級(jí)烯烴的環(huán)氧化物。環(huán)氧丙烷或其他高級(jí)烯烴的環(huán)氧化物。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2C C

43、H2+ 1/2 O2H2C CH2OH2C CH2+ 3 O2CO2 + 2 H2O+ 5/2 O2CO2 + 2 H2OH2C CH2O主反應(yīng)：主反應(yīng)：副反應(yīng)：副反應(yīng)：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院H2C CH2OCH3CHOCO2 + H2O石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 銀催化劑的優(yōu)點(diǎn)是銀催化劑的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好選擇性好。為了抑制深度。為了抑制深度氧化副反應(yīng)，要用低比表面載體，制成表面涂層氧化副反應(yīng)，要用低比表面載體，制成表面涂層催化劑。為此，必須使用固定床反應(yīng)器。催化劑。為此，必須使用固定床反應(yīng)器。 乙烯環(huán)氧化催化劑的活性組分是銀。乙烯環(huán)氧化催化劑的活性組分是

44、銀。 銀催化劑由銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑活性組分銀、載體和助催化劑組組成，工業(yè)催化劑中銀的重量含量一般為成，工業(yè)催化劑中銀的重量含量一般為15%，呈，呈薄層，均勺分布在載體上。薄層，均勺分布在載體上。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 乙烯環(huán)氧化用的銀催化劑幾乎都是采用浸漬乙烯環(huán)氧化用的銀催化劑幾乎都是采用浸漬法制備的，即將多孔載體浸入水溶性的無機(jī)銀鹽、法制備的，即將多孔載體浸入水溶性的無機(jī)銀鹽、有機(jī)銀鹽或銀氨絡(luò)合物和助催化劑溶液中，然后有機(jī)銀鹽或銀氨絡(luò)合物和助催化劑溶液中，然后經(jīng)干燥、熱分解及還原等工藝過程便成。經(jīng)干燥、熱分解及還原等工藝過程便成。 此法制備的催化劑具

45、有高分散的活性組分銀，此法制備的催化劑具有高分散的活性組分銀，銀的晶粒均勻分布在孔隙的壁上，且與載體結(jié)合銀的晶粒均勻分布在孔隙的壁上，且與載體結(jié)合堅(jiān)牢，使用性能比較穩(wěn)定。堅(jiān)牢，使用性能比較穩(wěn)定。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院空氣氧化法和氧氣氧化法的比較空氣氧化法和氧氣氧化法的比較 空氣氧化法反應(yīng)部分的流程比較復(fù)雜，空氣氧化法反應(yīng)部分的流程比較復(fù)雜，需要空氣的凈化和壓縮裝置，氧化反應(yīng)器要需要空氣的凈化和壓縮裝置，氧化反應(yīng)器要23臺(tái)，排放的氣體要經(jīng)催化燃燒等。臺(tái)，排放的氣體要經(jīng)催化燃燒等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 氧氣氧化法反應(yīng)部分的流程比較簡(jiǎn)單，只需氧氣氧化法反

46、應(yīng)部分的流程比較簡(jiǎn)單，只需一臺(tái)反應(yīng)器，可相應(yīng)減少環(huán)氧乙烷的吸收裝置，一臺(tái)反應(yīng)器，可相應(yīng)減少環(huán)氧乙烷的吸收裝置，以及排放氣體的催化燃燒系統(tǒng)。以及排放氣體的催化燃燒系統(tǒng)。 其次氧氣氧化法不受空氣中雜質(zhì)對(duì)催化劑的其次氧氣氧化法不受空氣中雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響，而且氧化反應(yīng)溫度較低，所以催化劑的使影響，而且氧化反應(yīng)溫度較低，所以催化劑的使用壽命比空氣法長(zhǎng)，反應(yīng)使用濃度較高的乙烯，用壽命比空氣法長(zhǎng)，反應(yīng)使用濃度較高的乙烯，生產(chǎn)能力較高。生產(chǎn)能力較高。 此外，原料乙烯和電能的消耗均較空氣法低。此外，原料乙烯和電能的消耗均較空氣法低。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院6.3 化學(xué)氧化反應(yīng)化學(xué)氧化反應(yīng)(

47、1)高價(jià)金屬元素的化合物高價(jià)金屬元素的化合物 如：高錳酸鉀、重鉻酸鈉、三氧化鉻、二氧如：高錳酸鉀、重鉻酸鈉、三氧化鉻、二氧化錳、二氧化鉛、三氯化鐵及氯化銅等。化錳、二氧化鉛、三氯化鐵及氯化銅等。 如：硝酸、氯酸鈉、次氯酸鈉、硫酸、三氧如：硝酸、氯酸鈉、次氯酸鈉、硫酸、三氧化硫及氯等?；蚣奥鹊?。(2)高價(jià)非金屬元素的化合物高價(jià)非金屬元素的化合物(3)富氧化合物富氧化合物 如：過氧化氫、臭氧、硝基物、有機(jī)過氧如：過氧化氫、臭氧、硝基物、有機(jī)過氧酸及有機(jī)過氧化氫等。酸及有機(jī)過氧化氫等。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)氧化法的主要化學(xué)氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較空氣氧是反應(yīng)溫度

48、較空氣氧化法低、容易控制、操作簡(jiǎn)便且方法成熟，只要化法低、容易控制、操作簡(jiǎn)便且方法成熟，只要選擇適宜的氧化劑即可。選擇適宜的氧化劑即可。 出于其選擇性高，不僅能用來制備羧酸及醌出于其選擇性高，不僅能用來制備羧酸及醌類化合物，還可以用來制備醇、醛、酮和羥基化類化合物，還可以用來制備醇、醛、酮和羥基化合物。合物。 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 缺點(diǎn)缺點(diǎn)是要消耗化學(xué)氧化劑，即使有些氧化劑的是要消耗化學(xué)氧化劑，即使有些氧化劑的還原物可以回收，但仍有處理廢水的團(tuán)難。還原物可以回收，但仍有處理廢水的團(tuán)難。 另外，化學(xué)氧化大都是分批操作，設(shè)備生產(chǎn)能另外，化學(xué)氧化大都是分批操作，設(shè)備生產(chǎn)能力低

49、，有時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。由于以上缺點(diǎn)以前曾力低，有時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。由于以上缺點(diǎn)以前曾用化學(xué)氧化法制備的大噸位有機(jī)產(chǎn)品現(xiàn)在已經(jīng)改用用化學(xué)氧化法制備的大噸位有機(jī)產(chǎn)品現(xiàn)在已經(jīng)改用空氣氧化法?？諝庋趸?。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 6.3.1 用錳化合物的氧化用錳化合物的氧化 (1)高錳酸鉀高錳酸鉀 高錳酸鉀是一類強(qiáng)氧化劑。其鈉鹽有潮高錳酸鉀是一類強(qiáng)氧化劑。其鈉鹽有潮解性，而鉀鹽具有穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)，故常用解性，而鉀鹽具有穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)，故常用鉀鹽作氧化劑，高錳酸鉀在堿性、中性或酸鉀鹽作氧化劑，高錳酸鉀在堿性、中性或酸性介質(zhì)中均能發(fā)生氧化作用，所以應(yīng)用范圍性介質(zhì)中均能發(fā)生氧化作用，所以

50、應(yīng)用范圍較廣。較廣。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院MnO4- + 2 H2O +3eMnO2 + 4OH-MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O 由此可知高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中的氧化能由此可知高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中的氧化能力比在堿性或中性介質(zhì)中強(qiáng)。力比在堿性或中性介質(zhì)中強(qiáng)。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在酸性水介質(zhì)中，錳由正在酸性水介質(zhì)中，錳由正7價(jià)被還原成正價(jià)被還原成正2價(jià)，價(jià)，它的它的氧化能力太強(qiáng)，選擇性差氧化能力太強(qiáng)，選擇性差，只適用于制各個(gè)別，只適用于制各個(gè)別非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，而錳鹽難于回收，工業(yè)上很非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，而錳鹽難于回收，工業(yè)上

51、很少使用酸性氧化法。少使用酸性氧化法。 在中性或堿性水介質(zhì)中，錳由正在中性或堿性水介質(zhì)中，錳由正7價(jià)被還原為價(jià)被還原為正正4價(jià)，也有很強(qiáng)的氧化能力。此法的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)，也有很強(qiáng)的氧化能力。此法的優(yōu)點(diǎn)是選擇選擇性好性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶解于水，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶解于水，產(chǎn)品的分離精制簡(jiǎn)便，副產(chǎn)的二氧化錳有廣泛的用產(chǎn)品的分離精制簡(jiǎn)便，副產(chǎn)的二氧化錳有廣泛的用途。途。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 用高錳酸鉀在堿性或中性介質(zhì)中進(jìn)行氧化時(shí)，用高錳酸鉀在堿性或中性介質(zhì)中進(jìn)行氧化時(shí)，操作非常簡(jiǎn)便，只要在操作非常簡(jiǎn)便，只要在40100，將稍過量的固，將稍過量的固體高錳酸鉀

52、慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水體高錳酸鉀慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水懸浮液中，氧化反應(yīng)就可以順利完成。懸浮液中，氧化反應(yīng)就可以順利完成。 過量的高錳酸鉀可以用亞硫酸鈉將它破壞掉。過量的高錳酸鉀可以用亞硫酸鈉將它破壞掉。過濾除去不溶性的二氧化錳，將羧酸鹽的水溶液過濾除去不溶性的二氧化錳，將羧酸鹽的水溶液用無機(jī)酸進(jìn)行酸化，即得到相當(dāng)純凈的羧酸。用無機(jī)酸進(jìn)行酸化，即得到相當(dāng)純凈的羧酸。 ArCH3 + 2KMnO4ArCOOK + 2MnO2 + KOH + H2OMnO2 + SO2MnSO4石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3ClKMnO4 ,H2O100COOHClNHCO

53、CH3CH3KMnO4 ,H2ONHCOCH3COOHKMnO4 ,H2ONHCOCH3COOHMgSO4(30%)(80%)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH2CH2CH3COOHCOOHKMnO4不管側(cè)鏈多長(zhǎng)均被氧化成-COOHCHOCOOHKMnO4/CH3COCH3H2OOCHOOCOOHKMnO4/H2OOO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NO2NO2KMnO4H2OCOOHCOOHNNKMnO4H2OCOOHCOOH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 生成順式生成順式1 1，2-2-二醇二醇 KMnOKMnO4 4為氧化劑（為氧化劑（1 1

54、3%3%高錳酸鉀水溶液，高錳酸鉀水溶液，有機(jī)相有機(jī)相/ /水相，水相，pH12) pH12) OHOHHOOHOor石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在弱堿性溶液中在弱堿性溶液中(pH99.5)，氧化產(chǎn)物一，氧化產(chǎn)物一般為般為-羥羥基酮?；?。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 若以醋酐為溶劑，高錳酸鉀氧化的結(jié)果若以醋酐為溶劑，高錳酸鉀氧化的結(jié)果使烯烴變?yōu)榇姿狨ズ褪瓜N變?yōu)榇姿狨ズ?二酮。二酮。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烯鍵斷裂氧化烯鍵斷裂氧化 KMnO KMnO4 4為氧化劑為氧化劑 (pH12 (pH12 一般一般7 71212；9 912 ) 12

55、 ) R1CRCHR2R1CROO+ R2COOH(R2CHO)OCH3H3COH2C CHCH2OCH3H3COCH2COOHKMnO4/H2ONaHCO3HCHCCOOHKMnO4冠醚PhH2(100%)石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2） 二氧化錳二氧化錳 二氧化錳可以是天然的軟錳礦的礦粉二氧化錳可以是天然的軟錳礦的礦粉(含含MnO2 6070%)，也可以是用高錳酸鉀氧化時(shí)的副，也可以是用高錳酸鉀氧化時(shí)的副產(chǎn)物。二氧化錳一般是在各種不同濃度的硫酸中使產(chǎn)物。二氧化錳一般是在各種不同濃度的硫酸中使用，其氧化反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示如下：用，其氧化反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示如下： 在稀硫酸中氧化時(shí)，要

56、用過量較多的二氧化錳。在稀硫酸中氧化時(shí)，要用過量較多的二氧化錳。在濃硫酸中氧化時(shí)，可使用過量較少的二氧化錳。在濃硫酸中氧化時(shí)，可使用過量較少的二氧化錳。 二氧化錳是比較溫和的氧化劑，可用于制芳二氧化錳是比較溫和的氧化劑，可用于制芳酸、酸、酮類以及在芳環(huán)上引入羥基等，酮類以及在芳環(huán)上引入羥基等， 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院用作氧化劑的用作氧化劑的MnO2有兩種：有兩種： 1、MnO2和和H2SO4混合物（溫和氧化劑）?；旌衔铮睾脱趸瘎?。 2、活性、活性MnO2 （較緩和選擇性高氧化劑）。（較緩和選擇性高氧化劑）。 MnO2H2SO465%40CH3CHOMnO2H2SO46

57、5%60COOH石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院NH2MnO2 , 20%H2SO425OOMnO2CH2=CHCH2OH活性中性,室溫CH2=CHCHO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院活性活性MnO2:新鮮制備的新鮮制備的MnO2，用于，用于烯丙醇或芐醇烯丙醇或芐醇的氧化。的氧化。CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性MnO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活性MnO2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鉻化物也是常用的氧化劑之一。鉻化物也是常用的氧化劑之一。 常用的有重鉻酸鹽和三氧化鉻。常用的有重鉻酸鹽和三氧化鉻。 K2Cr2O7 + 4H2SO

58、4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O2H2CrO4 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 5H2O常用鉻酸衍生物有：常用鉻酸衍生物有： 醋鉻混合酐、鉻酸叔丁酯、重鉻酸吡啶鹽等醋鉻混合酐、鉻酸叔丁酯、重鉻酸吡啶鹽等 6.3.2 鉻化合物鉻化合物石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 重鉻酸鈉雖然比較容易潮解，但是它比重鉻重鉻酸鈉雖然比較容易潮解，但是它比重鉻酸鉀的價(jià)格便宜得多，在水中溶解度大。故在工酸鉀的價(jià)格便宜得多，在水中溶解度大。故在工業(yè)上一般都使用重鉻酸鈉。它通常是在各種濃度業(yè)上一般都使用重鉻酸鈉。它通常是在各種濃度的的硫酸硫酸中使用。其氧化反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示如下：中

59、使用。其氧化反應(yīng)可簡(jiǎn)單表示如下：石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 副產(chǎn)的副產(chǎn)的Cr2(SO4)3和和Na2SO4的復(fù)鹽稱的復(fù)鹽稱“鉻礬鉻礬”?？煽捎糜谥聘锕I(yè)和印染工業(yè)，也可以將用于制革工業(yè)和印染工業(yè)，也可以將Cr2(SO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3，用于顏料工業(yè)。，用于顏料工業(yè)。 重鉻酸鈉主要用于將芳環(huán)側(cè)鏈的甲基氧化成羧基。重鉻酸鈉主要用于將芳環(huán)側(cè)鏈的甲基氧化成羧基。例如，從對(duì)硝基甲苯的氧化制對(duì)硝基苯甲酸等。例如，從對(duì)硝基甲苯的氧化制對(duì)硝基苯甲酸等。 重鉻酸鈉在中性或堿性水介質(zhì)中是溫和的氧化劑。重鉻酸鈉在中性或堿性水介質(zhì)中是溫和的氧化劑?？捎糜趯⒖捎糜趯?CH3、-CH2OH、-

60、CH2Cl、-CH=CHCH3等基等基團(tuán)氧化成醛基。團(tuán)氧化成醛基。石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1 1、芳烴的氧化：、芳烴的氧化： CH2CH2RCHCH2ROHH+CH CHRCOOHONCH3O2NN80%COOHO2N石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院稠環(huán)芳烴用鉻酸氧化稠環(huán)芳烴用鉻酸氧化: : HOAcCrO3OO芳香環(huán)或芳香雜環(huán)上的甲基可以被氧化成醛基芳香環(huán)或芳香雜環(huán)上的甲基可以被氧化成醛基 NO2CH3CrO3(CH3CO)2ONO2CHO石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2 2、烯烴的氧化：、烯烴的氧化： 應(yīng)用上不如高錳酸鉀普遍應(yīng)用上不如高錳酸鉀普