第六章粉碎機械力化學

1、 機械力化學機械力化學指在壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等機械手段作用下，固體、液體、氣體物質(zhì)因形變、缺陷、和解離，從而誘發(fā)這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理化學性質(zhì)變化。 1893年，Lea在研磨HgCl2時發(fā)現(xiàn)有少量Cl2逸出，說明在研磨過程中部分HgCl2發(fā)生分解。 在機械粉碎過程中，被粉碎材料可能發(fā)生的變化包括： 物理變化物理變化：顆粒和晶粒的維系化或超細化、材料內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生和擴展、表面密度和真密度的變化以及比表面積的變化等；粉碎機械力化學粉碎機械力化學 結(jié)晶狀態(tài)變化結(jié)晶狀態(tài)變化：產(chǎn)生晶格缺陷、發(fā)生晶格畸變、潔凈程度降低甚至無定形化、晶型轉(zhuǎn)變等； 化學變化：化學變化：含結(jié)晶水或羥基物質(zhì)的脫水

2、、形成合金或固溶體、降低體系的反應(yīng)活化能并通過固相反應(yīng)生成性相等。 機械力化學的概念最早由德國學者Wilem Ostward提出來。 物質(zhì)在粉碎過程中，如果化學組成或結(jié)構(gòu)不變時為機械激活，如果化學組成或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化為機械力化學激活。 粉碎平衡是指經(jīng)過一定時間粉碎后，顆粒表面活化（不飽和力場及帶電結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)) ，在較小的引力作用下，顆粒之間產(chǎn)生團聚（比表面積減?。?，顆粒的粉碎過程與團聚過程方向相反，當兩者速度達到相等時，顆粒尺寸達到極限，即粉碎平衡。粉碎平衡粉碎平衡石英粉的粒度、比表面積同粉碎時間的關(guān)系粉碎平衡產(chǎn)生的原因：顆粒團聚：細粉在Van der Waals力、靜電力、磁力、水膜力、機械

3、壓力、摩擦力等作用下，產(chǎn)生顆粒的團聚。顆粒越小，表面積越大，越易于團聚。此外，結(jié)晶化、活性化能量小的離子晶體也容易發(fā)生團聚。粉體應(yīng)力作用出現(xiàn)緩和：微顆粒團聚體中由于顆粒間的滑移，顆粒本身的彈性變形軋機顆粒表面的晶格缺陷、晶界不規(guī)則結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的粉體應(yīng)力作用出現(xiàn)緩和，致使脆裂作用減小。 粉碎平衡出現(xiàn)的位置或達到粉碎平衡所需的粉碎時間既與粉碎設(shè)備的工作條件有關(guān)，也與物料的物理化學性質(zhì)有關(guān)。 脆性物料的粉碎平衡出現(xiàn)在微細粒徑區(qū)域，而塑性材料則出現(xiàn)在較大粒徑區(qū)域。 對于同一物料，粉碎條件改變時，其出現(xiàn)粉碎平衡的時間也會發(fā)生變化。 粉碎平衡是動態(tài)的，即當粉碎達到平衡后，繼續(xù)進行粉碎，顆粒的粒度大小將不發(fā)生

4、變化，但作用于顆粒的機械能將使顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不斷破壞，晶格應(yīng)變和晶格無序度增大。因此，達到粉碎平衡后，宏觀幾何性質(zhì)不變，但物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，內(nèi)能增加，使粉體的反應(yīng)活性及燒結(jié)性大大提高。 顆粒細化，顆粒表面積、表面原子數(shù)增加顆粒細化，顆粒表面積、表面原子數(shù)增加機械力化學效應(yīng)的活化作用機械力化學效應(yīng)的活化作用粒徑/nm 1251020100總原子數(shù)/個3025041033104251043107表面原子數(shù)/總原子數(shù)90804020102 顆粒細化表面能增加；顆粒細化表面能增加； 表面能、表面原子數(shù)的增加，增強了顆粒的化學活性； 顆粒細化與粒子缺陷顆粒細化與粒子缺陷 點缺陷 線缺陷 面缺陷 注意

5、：點缺陷的形成并不總是有利于提高活性的。 位錯是一種非平衡缺陷，位錯處具有較高的能量，活性增強。其原因是位錯周圍積蓄的彈性形變能，也可用立體化學結(jié)構(gòu)異常來解釋。 粒子細微化使粒子表面活性點數(shù)量增加粒子細微化使粒子表面活性點數(shù)量增加 粉碎后的固體表面具有臺階、彎折、空位等，這些位置的質(zhì)點能量高，稱活化點。 不同粒度氯化鈉的表面能和棱邊能 體系的表面自由能隨粒徑的減小顯著增大。 晶格變形：粉碎過程中，隨著粒徑減小的同時，還產(chǎn)生顆粒表面晶格的不規(guī)則及結(jié)晶度下降。這些變化的形式有：晶面間距的變化（一次粒子的結(jié)晶格子整體膨脹或收縮）；晶型轉(zhuǎn)變；出現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)；層狀晶體受到機械力作用出現(xiàn)的層錯等。這些變化

6、也能導致體系熱焓增加、活性增加。納米鈀表面的無序區(qū)、空洞、有序區(qū) 無定形的非晶層一般從優(yōu)先接受能量的的顆粒表面開始由表及里逐漸內(nèi)延。如果顆粒的粒徑為d，非晶層的厚度為，則非晶部分的體積分數(shù)Yam可用下式計算：3am2Y11d 晶格畸變的宏觀物理性質(zhì)反映的是物料密度的變化。xam非晶層質(zhì)量分數(shù)。 隨著粉碎過程的繼續(xù)，非晶層不斷增厚，最后導致整個顆粒的無定形化。在此過程中，晶體顆粒內(nèi)部儲存了大量的能量，使之處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。直接結(jié)果是顆粒被激活，即活性提高，體系的反應(yīng)活化能降低。這是顆粒能夠在后續(xù)的固相反應(yīng)中顯著提高反應(yīng)速度和富有程度或降低高溫反應(yīng)溫度的主要原因。 晶型轉(zhuǎn)變：具有同質(zhì)多晶型礦物

7、材料在常溫下由于機械力的作用常常會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。在室溫下研磨方解石38.3小時，大部分轉(zhuǎn)變成文石。而文石加熱至4500C時又可恢復為方解石結(jié)構(gòu)。 主要是由于機械力的反復作用，晶格內(nèi)積聚的能量不斷增加，使結(jié)構(gòu)中某些結(jié)合鍵發(fā)生斷裂并重新排列形成新的結(jié)合鍵。 物理化學性能將發(fā)生變化：溶解度增大、溶解速率提高、密度減小、顆粒表面吸附能力和離子交換能力增強、表面自由能增大、產(chǎn)生電荷、游離基、外激電子發(fā)射等。粉碎介質(zhì)影響粉碎介質(zhì)影響 長鏈化合物粉碎中的結(jié)構(gòu)變化 以聚磷酸鈉為例：粉碎中除發(fā)生比表面積增加、無定形化、格子變形外，還有分子鏈的切斷及聚合。 粉碎中的物理化學性質(zhì)變化粉碎中的物理化學性質(zhì)變化 機械力

8、活化作用提高礦物的溶解性 粉碎提高顆粒的吸附能力 粉碎提高置換能力粉碎提高置換能力機械力化學活化作用可以改變礦物的離子交換能力。密度變化 石英轉(zhuǎn)變成SiO2時，密度從2600 kg/m3下降到2200 kg/m3. 方解石的密度為2720 kg/m3，轉(zhuǎn)變成文石后密度提高到2950 kg/m3。粉碎中的機械力化學反應(yīng)粉碎中的機械力化學反應(yīng)脫水效應(yīng)二水石膏粉磨中脫水變成半水石膏。1. 有些含OH-的化合物，其OH-不易脫離，因此將其單獨機械粉磨時，變化很少，然而加入一定量的SiO2后，有利于脫水?；旌戏勰g(OH)2和nSiO2時，可產(chǎn)生鎂橄欖石的前驅(qū)體硅酸鎂mMgOnSiO2。Mg(OH)2

9、+nSiO2=mMgOnSiO2+nH22. 固相反應(yīng)：固相反應(yīng)：在粉磨過程中，粉體顆粒承受較大盈利或反復應(yīng)力作用的局部區(qū)域可以產(chǎn)生分解反應(yīng)、溶解費用、水合反應(yīng)、合金化、固溶化、金屬與有機化合物的聚合反應(yīng)以及直接形成新相的固相反應(yīng)等。它的特點是反應(yīng)與宏觀溫度無關(guān)。但是，機械處理過程中，反應(yīng)不可能進行完全，使得后續(xù)的熱處理溫度降低、保溫時間縮短。高能球磨法制鋰鐵氧體 原料：碳酸鋰、-氧化鐵;方法：將兩種粉體混合均勻后，再經(jīng)高能球磨一定時間，最后在較低溫度下熱處理得30納米左右的鋰鐵氧體粉。機械合金化機械合金化：通過高能球磨過程中的機械合金化(mechanical alloying, MA)作用可

10、以合成彌散強化合金、納米晶合金及金屬間化合物等。Benjamin首先使用MA技術(shù)制備出氧化物彌散強化鎳基高溫合金。Jangg等將Al和碳黑的粉末混合物高能球磨后，再在5500C下積壓成型，獲得了Al/Al4C3彌散強化材料。該材料具有低明度、高強度、高硬度、高熱阻、良好的變形形及抗過燒等性能。 機械合金化機理：機械力化學反應(yīng)球磨可分為兩類：一是機械誘發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)；由于化學反應(yīng)一般為高放熱反應(yīng)，因而過程溫升要比動力學估算值高。在球磨過程中，點火溫度Tig遠低于燃燒絕熱溫度Tad，這主要是因為球磨過程產(chǎn)生的高密度缺陷和納米界面大大促進了反應(yīng)的進行。另一類是無明顯放熱的反應(yīng)球磨，其反應(yīng)過程緩

11、慢。 在球磨過程中，大量的反復碰撞發(fā)生在球-粉末-球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發(fā)生嚴重的塑性變形，使粉末不斷重復著冷焊、斷裂、再焊合的過程，最終達到原子級混合從而實現(xiàn)合金化。 Schaffer等在室溫下球磨單質(zhì)金屬元素與CuO粉末的混合物，發(fā)現(xiàn)由MA可實現(xiàn)室溫下的固態(tài)置換反應(yīng)。 高能球磨導致納米晶結(jié)構(gòu)的機制：在高應(yīng)變速率下，由位錯的密集網(wǎng)絡(luò)組成的切變帶是主要的性變機制。在球磨初期，平均原子水平的應(yīng)變因位錯密度的增加而增加。這些強應(yīng)變區(qū)域在某一位錯密度下，晶體解體為亞微晶，這種亞晶粒開始時被具有小于20度的低角晶界分隔開來，繼續(xù)球磨導致原子水平的應(yīng)變下降和亞晶粒的形成。 進一步球磨時，在材料

12、的未應(yīng)變部分的切變帶中發(fā)生形變，該帶中已存的亞晶粒粒度進一步減小至最終晶粒尺寸（約515nm），且亞晶粒相互間的相對取向最終變成完全無規(guī)則。由于納米晶本身是相對無位錯的，當達到完全納米晶結(jié)構(gòu)時，位錯運動所需的極高應(yīng)力阻止極小微晶體的塑性變形。因此，進一步的形變和儲能只能通過晶界滑移來完成，這將導致亞晶粒的無規(guī)則運動。所以，球磨最終所獲得的材料是由相互間無規(guī)則取向的納米微晶粒組成。(2) 分解反應(yīng)：NaBrO3在加熱條件下按下式發(fā)生分解反應(yīng)：3232NaBrONaBrO而機械力化學分解則按下式進行：3222522NaBrONa OOBr(3) 化合反應(yīng)：機械力作用可使許多在常規(guī)室溫條件下不能發(fā)生

13、的反應(yīng)成為可能。2223232232222313424CaOSiOCaO SiOBaOTiOBaTiOMgOSiOMgSiOAuCOAu OCNiSH ONiOH S(4) 置換反應(yīng)：將金屬Mg與CuO粉末混合物進行高能球磨，可發(fā)生如下置換反應(yīng)：MgCuOMgOCu(5) 其它反應(yīng)：如將CaCO3與SiO2混合物進行球磨，可生成硅酸鈣。3222CaCOSiOCaO SiOCO按照化學熱力學計算，上述反應(yīng)不能自發(fā)進行，但在機械力作用下反應(yīng)發(fā)生了。 粉碎機械力活化作用機理粉碎機械力活化作用機理 1、粉碎使顆粒粒度減小，比表面積增大，導致粉體表面自由能增大，活性增加。粒度減小的一個效應(yīng)是表面斷裂的化

14、學鍵數(shù)量增加?；瘜W鍵的斷裂導致表面結(jié)構(gòu)弛豫或重構(gòu)(對離子晶體表面層的陰離子要向外偏移，陽離子則向內(nèi)偏移。離子晶體的表面結(jié)構(gòu)與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同。) 2、表面層的晶格畸變儲存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增強。 3、物料在機械力作用下，表面層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，趨向于無定形化，能儲存大量能量，使表面層能量更高，活性更強。 4、 粉碎中輸入機械能較大一部分轉(zhuǎn)變成熱能，使粉體物料溫度升高，也提高了顆粒的表面活性。 摩擦等離子區(qū)模型：認為在機械能轉(zhuǎn)變成化學能的過程中，熱能為中間步驟。在微接觸點處，溫度可達1300K以上，化學反應(yīng)在這些熱點處進行。物質(zhì)受到高速沖擊時，在一個極短的時間和極小的空間內(nèi)，使固

15、體結(jié)構(gòu)遭到破壞，釋放出電子、離子，形成等離子區(qū)。 等離子區(qū)處于高能狀態(tài)，粒子分布不服從Boltzman分布。這種狀態(tài)壽命僅維持10-810-7s，隨后體系能量迅速下降并逐漸趨緩，最終部分能量以塑性變形的形式在固體中儲存起來。 無機械力作用時，反應(yīng)速度非常慢；引入機械力作用時，反應(yīng)速度迅速提高，隨后達到穩(wěn)定。停止機械力作用則反應(yīng)速度迅速下降。 活化態(tài)熱力學模型：認為活性固體是一種熱力學和結(jié)構(gòu)上很不穩(wěn)定的狀態(tài)，其自由能和熵值較穩(wěn)態(tài)物質(zhì)高得多。缺陷和位錯影響到固體的反應(yīng)活性。物質(zhì)受到機械力作用時，在接觸點處或裂紋頂端產(chǎn)生高度應(yīng)力集中。 這一應(yīng)力場可用通過多種方式衰減，這取決于物質(zhì)的性質(zhì)、機械作用狀態(tài)

16、及其它有關(guān)條件。當機械力作用較弱時，應(yīng)力場主要通過發(fā)熱的方式衰減；但機械力作用增強至某一臨界值時，就會產(chǎn)生破碎；如果機械作用力更強，使得形成裂紋的臨界時間短于產(chǎn)生這種裂紋的機械作用時間，或受到機械力作用的顆粒尺寸小于形成裂紋的臨界尺寸時，都不會產(chǎn)生裂紋，而會產(chǎn)生塑性變形和各種缺陷的積累。這一過程即為機械活化。 由于機械活化，反應(yīng)物的活性增強，使化學反應(yīng)的表觀活化能大為降低，反應(yīng)速率常數(shù)迅速增大。 質(zhì)子作用模型：A為Mg(OH)2表面上的兩個OH-離子；B表示借助于TiO2表面的質(zhì)子作用使Mg(OH)2脫水，小黑點表示質(zhì)子；C表示脫水后使MgO和TiO2結(jié)合起來形成MgTiO3，并分離出水分子。

17、粉碎機械力化學在工程中的應(yīng)用 粉體表面改性是指利用物理、化學、機械等方法對粉體進行表面處理，有目的地改變其表面物理化學性質(zhì)，以滿足不同的工藝要求。 作為塑料、橡膠等填料的粉體經(jīng)表面改信后可提高其在樹脂和郵寄聚合物中的分散性，改善填料與基體的界面相容性，從而提高力學性能。 在造紙過程中，改變顆粒的表面荷電性質(zhì)可增加其與帶相反電荷的纖維的結(jié)合強度，從而提高紙張的強度和填料的存留率；通過表面改性可使涂料、化妝品等具有良好的光學效應(yīng)，增強其裝飾效果。對有害健康和環(huán)境的物質(zhì)進行表面覆蓋，封閉其表面活性點，可消除其污染作用。 粉體改性方法：包覆法、沉淀反應(yīng)法、表面反應(yīng)法、接枝法及機械力化學法等。 機械力化

18、學改性：通過粉碎、磨碎、摩擦等機械方法使物料晶格結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，溫度升高，使粒子溶解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強表面活性，促使物質(zhì)與其它物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)或相互附著，從而達到表面改性的目的。 機械力化學改性機理：一是利用物料超細粉碎過程中機械應(yīng)力的作用激活物料表面，使表面晶體結(jié)構(gòu)與物料化學性質(zhì)發(fā)生變化，從而實現(xiàn)改性；其二是利用機械盈利對表面的激活作用和由此產(chǎn)生的離子或游離基引發(fā)單體烯烴類有機物聚會或使偶聯(lián)劑等表面改性劑高附著而實現(xiàn)改性。機械力化學改性的優(yōu)點 高效性：粉磨改性工藝集超細粉碎和表面改性于一體，大大簡化了加工工藝，并且可通過調(diào)整粉料改性條件，選用適當?shù)墓に嚵鞒?，?/p>

19、非金屬礦物的粉碎和表面改性相互促進。粉磨改性充分利用了超細粉碎時的自生熱，不需外加熱，可節(jié)省能源。 非均相反應(yīng)的區(qū)域性：在固體的熱傳導系數(shù)較小時，沖擊碰撞的摩擦過程中產(chǎn)生的能量引起局部溫度急劇上升，甚至導致出現(xiàn)等離子體。在振動粉磨過程中，碰撞區(qū)是發(fā)生粉磨改性的主要區(qū)域，這是因為：碰撞區(qū)域溫度高，表面改性劑易融化，增強了表面改性劑的滲透和擴散能力，起到了強制擴散作用；粒子在碰撞區(qū)進一步細化，粉體比表面積提高，增大了表面改性劑與粉體的表面接觸；沖擊壓縮作用縮短了表面改性劑在粉體中的擴散距離；碰撞區(qū)域由于沖擊作用強烈，因而在粒子表面產(chǎn)生更多的活化中心。超細粉碎與表面改性的同步性：在粉碎過程中，一方面

20、，改性物質(zhì)與粉體粒子在活化點處發(fā)生鍵合或吸附，另一方面，鍵合或吸附的粒子表面能降低，減弱了表面電荷或官能團相同的粒子間的團聚，有利于超細粉碎的繼續(xù)。機械力化學法制備納米晶、非晶及合金機械力化學法制備納米晶、非晶及合金 MA技術(shù)是20世紀60年代美國INCO公司的Benjamin為制備氧化物彌散強化鎳基合金而開發(fā)的一種材料制備新技術(shù)。它主要是利用高能球磨方法，通過磨球與磨球之間，磨球與料罐之間的高速高頻沖擊碰撞使物料粉末產(chǎn)生塑性變形，加工硬化和破碎的。這些被破碎的物料粉末在隨后的繼續(xù)球磨過程中又發(fā)生冷焊，再次被破碎。如此反復破碎、混合，使不同組元的原子相互滲入，從而達到合金化的目的。 MA法合成

21、彌散強化合金 制備非晶態(tài)材料：非晶態(tài)材料一般都是用快速凝固法（rapidsetting,RS)制備的。RS法工藝要求高，且須將材料熔化，這對于組分熔點相差很大的合金系難度較大，有時甚至是不可能的。另外，RS法制備的非晶材料僅限于薄條帶狀，合金成分一般都在合金系的深共晶成分附近，范圍較窄。MA法則不存在上述問題，其非晶成分范圍寬，通過一定的成型工藝?？蓪⒎蔷Ш辖鸱勰┲瞥筛鞣N形狀的塊狀非晶材料。 根據(jù)MA非晶化的研究成果，可以通過多種途徑實現(xiàn)MA非晶化（1）純金屬粉末混合球磨；（2）兩種或兩種以上金屬間化合物球磨；（3）純金屬粉末與金屬間化合物混合球磨；（4）純金屬粉末混合球磨成金屬間化合物，后者

22、在繼續(xù)球磨過程中轉(zhuǎn)化為非晶相；（5）純金屬粉末與非晶金屬間化合物混合球磨；（6）單一金屬間化合物機械球磨而實現(xiàn)合金化。 制備超飽和固溶體：許多固態(tài)下甚至液態(tài)下也不互溶的體系，借助于MA可擴展其固溶范圍，形成過飽和固溶體，為新材料的制備開闊了廣闊的前景。 MA制備納米晶材料：1988年，Shingu等人首先報道了用高能球磨法制備Al-Fe納米晶材料，為納米晶材料的制備提供了一條新思路和新途徑。 MA法制備金屬間化合物：Ni-Al、Ti-Al、Fe-Al、Nb-Al等金屬間化合物熔點高，高溫力學性能和抗氧化性能好，作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有誘人的前景，其致命缺點是室溫脆性，不易加工成型。用MA法制備金屬

23、間化合物，使之具有超細組織，可克服室溫脆性，改善室溫加工性能。機械力化學法制備新型材料機械力化學法制備新型材料 納米陶瓷：Li鐵氧體（Li0.5Fe2.5O4）具有高居里溫度、低磁致伸縮系數(shù)和較大的磁晶各向異性等缺點，是微波器件中的重要原料。利用傳統(tǒng)得燒結(jié)方法制備Li鐵氧體時，由于需要10000C以上的高溫條件而導致Li和氧的揮發(fā)，從而嚴重影響Li鐵氧體的磁性能等。以Li2CO3和-Fe2O3為原料，高能球磨130h后，可獲得粒徑30nm左右的Li0.5Fe2.5O4前驅(qū)體，該前驅(qū)體在6000C下進行熱處理，即可全部反應(yīng)生成Li0.5Fe2.5O4。 制備生物材料：-磷酸三鈣(-TCP)陶瓷的

24、生物降解性非常顯著，生物相容性好，因而廣泛用于骨材料。用磷酸二氫鈣和氫氧化鈣為原料，通過攪拌磨機械力化學法合成-TCP。 制備超導材料：利用MA法，以Cu、Ba、Yi粉按一定比例混合球磨，再將所得粉末在氧化氣氛下燒結(jié)，可制得高臨界溫度的釔鋇銅氧超導材料。 制備納米復合材料：用Ti粉和B4C為原料，二者按3:1摩爾比混合后在高能球磨中粉磨30h后，獲得了粒徑8nm的TiC粒子在粒徑20-100 nm的TiB2中均勻分布的納米TiB2/TiC復合粉體。機械力化學在水泥、混凝土中的應(yīng)用機械力化學在水泥、混凝土中的應(yīng)用 摻雜助磨劑提高水泥的細度：在水泥粉磨過程中，加入少量的外加劑，可消除細粉黏附和團聚現(xiàn)象，加速物料粉磨過程，提高粉磨效率，降低單位粉磨電耗，提高水泥產(chǎn)量。 熟料礦物及混合材料的活化：將水泥熟料粉磨至比表面積400m2/kg，礦渣比表面積為300 m2/kg，則