2019年 第33屆 中國(guó)化學(xué)奧林匹克江蘇復(fù)賽(揚(yáng)子石化)

1、第33屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)選拔賽暨2019年江蘇省高中學(xué)生化學(xué)奧林匹克復(fù)賽試題(2019年7月16日 8:30-11:30)第1題 (12分) 硼族(IIIA)元素的基本特點(diǎn)在于其缺電子性，它們有充分利用價(jià)軌道、力求生成更多鍵，以增加體系穩(wěn)定性的強(qiáng)烈傾向。以硼族元素為核心可組成形式多樣的單核、雙核或多核的分子、離子。1-1 請(qǐng)寫(xiě)出硼族元素原子的價(jià)電子構(gòu)型。1-2 寫(xiě)出硼酸與水反應(yīng)的離子方程式，并說(shuō)明硼酸為幾元酸。1-3 BF3為缺電子化合物，BF3與F-離子反應(yīng)生成BF4-時(shí)，其反應(yīng)類(lèi)型為 ；分子中硼的雜化類(lèi)型由 變?yōu)?；1-4 AlCl3和Al(Me)3在氣相和液相以雙聚體的形式存在，

2、請(qǐng)分別畫(huà)出其結(jié)構(gòu)圖。第2題 (10分) 2018年我國(guó)科學(xué)家在化學(xué)鍵研究領(lǐng)域取得巨大突破。研究發(fā)現(xiàn)位于主族元素的堿土金屬鈣、鍶和鋇可以與CO形成穩(wěn)定的羰基化合物，分子結(jié)構(gòu)滿足18電子規(guī)則，表現(xiàn)出了典型的過(guò)渡金屬成鍵特性。這一發(fā)現(xiàn)表明堿土金屬元素或具有與一般認(rèn)知相比更為豐富的化學(xué)性質(zhì)。2-1 寫(xiě)出鍶原子的最高占據(jù)軌道 和最低空的原子軌道 。2-2 寫(xiě)出鍶和CO結(jié)合形成的中性單中心羰基化合物的化學(xué)式 ；CO與中心鍶結(jié)合時(shí)的成鍵原子是 。2-3 CO能夠與過(guò)渡金屬或堿土金屬形成穩(wěn)定的羰基化合物是因?yàn)槎唛g形成了 鍵。2-4 BF和CO互為等電子體，但是計(jì)算結(jié)果表明，BF分子中B-F鍵的鍵級(jí)約為1.6

3、。請(qǐng)寫(xiě)出BF中可能存在的Lewis共振式，根據(jù)雜化軌道理論指明結(jié)構(gòu)中F原子的雜化類(lèi)型。第3題 (10分)銅是人類(lèi)最早使用的金屬之一，早在史前時(shí)代，人們就開(kāi)始采掘露天銅礦，并應(yīng)用于制造武器、工具和其他器皿，銅對(duì)早期人類(lèi)文明的進(jìn)步影響深遠(yuǎn)。3-1 銅的單質(zhì)呈 色。銅在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，但在富含CO2的潮濕空氣中，其表面將緩慢生成一層綠色“銅銹”，“銅銹”的主要成分的化學(xué)式為 。3-2 氯化亞銅是白色結(jié)晶或粉末，微溶于水，不溶于乙醇。常用作催化劑、殺菌劑、媒染劑、脫色劑等。通?？稍谌跛峄蚪行詶l件下利用適宜還原劑及沉淀劑制備氯化亞銅。實(shí)驗(yàn)步驟如下： 配置一定濃度的Na2CO3與Na2SO3混合水

4、溶液A； 配置一定濃度的CuSO4與NaCl混合水溶液B； 將A溶液緩慢滴加至B溶液中，并不斷攪拌； 反應(yīng)完畢，抽濾并分別用1% HCl溶液、無(wú)氧水及無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)品。請(qǐng)根據(jù)以上內(nèi)容，回答下列問(wèn)題。3-2-1 寫(xiě)出該方法中制備氯化亞銅的化學(xué)方程式 。3-2-2 溶液A中加入Na2CO3的作用是什么？3-2-3 如果將B溶液逐滴加入到A溶液中，會(huì)因生成一種配合物而難以制得CuCl，請(qǐng)用離子方程式解釋原因。第4題 (8分)蛋氨酸CH3S(CH2)2CH(NH2)COOH能與銅離子在適當(dāng)?shù)乃岫葪l件下，生成蛋氨酸銅螯合物沉淀。它是一種重要的銅礦物質(zhì)飼料添加劑，是家禽、水產(chǎn)動(dòng)物補(bǔ)銅的優(yōu)質(zhì)銅源，在豬飼料中

5、可作為安全性高的富銅私聊添加劑使用，較無(wú)機(jī)銅鹽具有副作用小，吸收性能好，利用率高等特點(diǎn)。蛋氨酸銅的組成可用下述方法測(cè)定：4-1 蛋氨酸含量的測(cè)定稱(chēng)取0.2500 g樣品于250 mL碘量瓶中，加入25mL水，再加入2 mol·L-1 鹽酸3 mL，加熱至全部溶解后，加入70 mL磷酸鹽緩沖溶液 (pH = 6.5)，搖勻，冷卻，再加入0.1000 mol·L-1碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 mL，于暗處放置15 min，用0.1000 mol·L-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，加入2 mL淀粉指示劑，滴至深藍(lán)色樣品變?yōu)殚_(kāi)始時(shí)的天藍(lán)色，消耗了22.08 mL。(已

6、知：蛋氨酸與碘反應(yīng)時(shí)物質(zhì)的量之比為1:1)4-1-1 寫(xiě)出碘和硫代硫酸根反應(yīng)的離子方程式。4-1-2 蛋氨酸的百分含量為 。4-2 銅含量的測(cè)定稱(chēng)取0.2500 g樣品于錐形瓶中，加入50 mL水再加2 mol·L-1 鹽酸3 mL，加熱至全部溶解，用1:5氨水調(diào)至剛出現(xiàn)渾濁，再加入NH3-NH4Cl緩沖溶液10 mL，加熱至70°C左右，加入0.1% PAN指示劑5滴，用0.02500 mol·L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn) (天藍(lán)色變?yōu)辄S綠色)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液27.90 mL。銅的百分含量 。4-3 根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，可得出n蛋 : n銅 = 。第5題

7、 (10分)5-1 鋰離子電池因其高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)壽命和高平均輸出電壓等優(yōu)點(diǎn)已成為人們關(guān)注焦點(diǎn)。負(fù)極作為其關(guān)鍵構(gòu)成成分之一，直接決定了鋰離子電池的性能，目前市面上主要采用石墨類(lèi)負(fù)極材料，但因其低能量密度和安全隱患使其應(yīng)用大大受限。因此，尋找一種新型高容量、安全性好喝長(zhǎng)循環(huán)的材料來(lái)替換石墨類(lèi)負(fù)極材料，成為鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。作為一種替代，MnO因其高容量收到人們廣泛關(guān)注。有人利用四水合醋酸錳在二乙二醇溶劑中的分解反應(yīng)，合成大小為20 nm左右的Mn3O4納米顆粒；再將此納米顆粒與一定量的葡萄糖混合均勻后，在惰性氣氛中700°C下焙燒5h，使得碳包覆的MnO復(fù)合材料(簡(jiǎn)寫(xiě)為Mn

8、OC)，該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：5-1-1 MnOC中的碳來(lái)自于何物質(zhì)？5-1-2 寫(xiě)出上述由Mn3O4與C反應(yīng)制備MnO的化學(xué)反應(yīng)方程式。5-1-3 已知MnO儲(chǔ)存鋰離子的反應(yīng)為：MnO + 2Li+ + 2e- Mn + Li2O，則MnO的理論質(zhì)量比容為 mA·h·g-1。5-2 -磷酸三鈣(-TCP)是一種優(yōu)異的骨組織工程材料，具有良好的生物降解性、相容性和無(wú)毒性。-TCP通過(guò)與體液的作用，可誘發(fā)新骨的生長(zhǎng)而自身隨著新骨組織的生長(zhǎng)逐漸被人體吸收。-TCP的制備過(guò)程如下： 以鈣磷的物質(zhì)的量比nCa/nP = 1:1.5的比例，分別稱(chēng)取一水合醋酸

9、鈣和濃磷酸，按先磷酸后一水合磷酸鈣的順序，依次加入到適量甲醇中。在常壓、80°C條件下劇烈攪拌24 h，得到懸濁液，然后在室溫靜置2 h，移去上層清液并將沉淀物進(jìn)行過(guò)濾，期間用少量無(wú)水乙醇淋洗沉淀物3次，取出沉淀物； 將該沉淀物在室溫條件下分散在適量甲醇中浸泡，每隔6h采用傾倒法移去上層液體并重新加入等量的甲醇，經(jīng)過(guò)72 h浸泡后，對(duì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾并在室溫下自然干燥，最后得到白色固體樣品。請(qǐng)回答下列問(wèn)題：5-2-1 步驟中得到產(chǎn)物是什么？寫(xiě)出相應(yīng)的化學(xué)方程式。5-2-2 步驟中最后得到的白色固體是什么？5-2-3 步驟中甲醇起的作用是 。 (填字母，可多選) A. 溶劑 B. 還原劑

10、 C. 除去CaHPO4吸附的CH3COOH D. 降低氫離子濃度第6題 (10分)如圖所示，在一密閉體系中，甲、乙之間的隔板K以及最右邊的活塞都可以自由移動(dòng)。在甲中充入2 mol氣體A和1 mol氣體B，在乙中充入2 molC和1 mol惰性氣體D，此時(shí)K停在6刻度處。在一定條件下可以發(fā)生可逆反應(yīng)：2A(g) + B(g) 2C(g)，反應(yīng)達(dá)到平衡后，恢復(fù)到反應(yīng)發(fā)生前時(shí)的溫度，問(wèn)：6-1 可根據(jù)什么現(xiàn)象來(lái)判斷甲、乙都已達(dá)到平衡？6-2 反應(yīng)達(dá)到平衡后，可移動(dòng)活塞最終停留的刻度范圍為何？6-3 反應(yīng)達(dá)到平衡后，甲、乙種氣體C的物質(zhì)的量誰(shuí)多，為什么？6-4 反應(yīng)達(dá)到平衡后，通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，若活塞還

11、在刻度12處時(shí)隔板K最終停留在何處？第7題 (8分)氫能是一種理想的清潔能源，氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。鋰系和鎂系儲(chǔ)氫材料以其儲(chǔ)氫量高、質(zhì)量輕、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。Li3N是近年來(lái)提出的一種新型無(wú)機(jī)貯氫材料，其理論貯氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.4%，比傳統(tǒng)貯氫合金材料儲(chǔ)氫性能提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)。7-1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，-Li3N屬于六方晶系，晶體中存在Li-N層和Li層。Li-N層沿c軸方向的投影如右圖所示，Li層的投影和下圖類(lèi)似，但需要把圖中的N原子改為L(zhǎng)i原子。請(qǐng)據(jù)此構(gòu)建一個(gè)-Li3N的正當(dāng)晶胞，并指出其中N原子的配位數(shù)。7-2 -Li3N屬于立方晶系，晶胞中N采取Al的堆積方式，-L

12、i3N是一種優(yōu)良的固體導(dǎo)電材料，而-Li3N不能導(dǎo)電，試分析原因。7-3 Li2NH是Li3N吸氫反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間體，晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明：Li2NH屬于立方晶系，在Li2NH中N-H形成共價(jià)鍵，以陰離子團(tuán)NH2-形式存在，N形成面心立方最密堆積，Li+形成簡(jiǎn)單立方堆積，如果N占據(jù)晶胞頂點(diǎn)時(shí)，則從統(tǒng)計(jì)意義上分析與頂點(diǎn)N原子核面心N原子連接的H原子之比為何？并請(qǐng)構(gòu)建Li2NH晶胞沿體對(duì)角線的投影。第8題 (10分) 某些四氫異喹啉類(lèi)化合物(THIQs)在抗癌、抗瘧、鎮(zhèn)痛、抗血栓等方面具有良好活性。其合成方法之一如下所示：(R1和R2均為烴基)回答下列問(wèn)題：8-1 寫(xiě)出同時(shí)滿足下列條件的A的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式： 分子中有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫； 連在苯環(huán)碳上的氫原子只有1個(gè)； 分子內(nèi)有氫鍵。8-2 R1和R2均為甲基時(shí)，上述反應(yīng)生成THIQs過(guò)程中經(jīng)過(guò)2個(gè)中間產(chǎn)物B (C11H17NO3)和C (C11H15NO2)，寫(xiě)出B和C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。8-3 相同反應(yīng)條件下，A與不同R1COR2反應(yīng)，按產(chǎn)率從高到低對(duì)下列化合物(用字母標(biāo)記)進(jìn)行排序。 D E F8-4 如下反應(yīng)得到稠雜環(huán)化合物G，寫(xiě)出G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。第9題 (12分)化合物F在免疫治療心