第2章表面與界面的性質(zhì)

1、22022-2-212.1 表面張力與表面活性表面張力與表面活性 當(dāng)任意兩相接觸時當(dāng)任意兩相接觸時, 兩相之間決非是一個沒有厚兩相之間決非是一個沒有厚度的純幾何面度的純幾何面,而是一個具有相當(dāng)厚度的過渡區(qū)而是一個具有相當(dāng)厚度的過渡區(qū), 這這一過渡區(qū)通常稱之為一過渡區(qū)通常稱之為界面界面。 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面表面。 但由于歷史的原因但由于歷史的原因, 這兩個概念常?；煊?。這兩個概念常?；煊谩?常見的界面有：常見的界面有：氣氣-液液界面，界面，氣氣-固固界面，界面，液液-液液界面，界面，液液-固固界面，界面，固固-固固界面。界面。表面活性劑化學(xué)3

2、2022-2-21氣氣-液界面液界面表面活性劑化學(xué)42022-2-21氣氣-固界面固界面表面活性劑化學(xué)52022-2-21液液-液界面液界面表面活性劑化學(xué)62022-2-21液液-固界面固界面表面活性劑化學(xué)72022-2-21固固-固界面固界面表面活性劑化學(xué)82022-2-212.1.1 表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能氣氣相相液液相相表面活性劑化學(xué)92022-2-21（a）（b）表面活性劑化學(xué)102022-2-21如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l是滑動邊的長

3、度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。表面活性劑化學(xué)112022-2-21 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系統(tǒng)做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的功，稱為表面功。 用公式表示為： 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用用 表示，單位是表示，單位是N/m。 也是增加單位表面積時所也是增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的功，稱為表面自由能，單位必須對系統(tǒng)做的功，稱為表面自由能，單位J/m2s

4、AGd d表面活性劑化學(xué)122022-2-21表面張力是表面張力是液體本身固有液體本身固有的基本物理性質(zhì)，的基本物理性質(zhì)，常見液體的表面張力可查表常見液體的表面張力可查表表面活性劑化學(xué)表面張力現(xiàn)象不僅存在于液體表面，也存在于表面張力現(xiàn)象不僅存在于液體表面，也存在于一切相界面上，特別是在一切相界面上，特別是在互不混溶互不混溶的兩種液體的兩種液體的界面上更為普遍。的界面上更為普遍。常見油水界面的表面張力可查表。常見油水界面的表面張力可查表。132022-2-21表面活性劑化學(xué)2.1.2 影響表面張力的因素影響表面張力的因素1. 物質(zhì)本性物質(zhì)本性-分子間相互作用力的影響分子間相互作用力的影響 對純液

5、體或純固體，表面張力決定于分子間形成對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，的化學(xué)鍵能的大小，一般一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵金屬鍵) (離子鍵離子鍵) (極性共價鍵極性共價鍵) (非極性共價鍵非極性共價鍵) 物 質(zhì) t / C / mN m-1 正己烷 正辛醇 乙醇 乙醚 H2O NaCl LiClNa2SiO3(水玻璃) FeO Al2O3 Ag Cu Pt 20 20 20 25 20 803 614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75 113.8 137.8 250 582

6、 700 878.513001800表1 某些液態(tài)物質(zhì)的表面張力152022-2-21表面活性劑化學(xué)2.1.2 影響表面張力的因素影響表面張力的因素2.相界面性質(zhì)相界面性質(zhì)Antonow規(guī)則規(guī)則:1 212=，12，分別為兩個相互飽和的液體的表面張力分別為兩個相互飽和的液體的表面張力表2 20 某些液-液界面張力（兩液體已相互達(dá)到飽和） 界 面 /mN m-1 界 面 /mN m-1 水 正己烷水 正辛烷水 氯仿水 四氯化碳水 正辛醇51.150.832.8458.5水 乙醚水 苯水 硝基苯水 汞苯 汞 10.7 35.0 25.66 375 357兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之

7、間。172022-2-21表面活性劑化學(xué)2.1.2 影響表面張力的因素影響表面張力的因素3.溫度溫度2 3mc=(6.0)VK TT/ 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。 液體在不同溫度下的表面張力可查表液體在不同溫度下的表面張力可查表182022-2-21表面活性劑化學(xué)2.1.2 影響表面張力的因素影響表面張力的因素4.壓力壓力 表面張力一般隨表面張力一般隨壓力的增加而下降壓力的增加而下降。因為壓力增。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表另外，若是氣相中有別的物質(zhì)

8、，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。192022-2-211. 滴重法滴重法W=2Rf=W/2Rf表面活性劑化學(xué)2.1.3 液體表面張力的測試液體表面張力的測試1=2VgRf=VgFR表面活性劑化學(xué)202022-2-21滴落的高速攝影示意圖滴落的高速攝影示意圖那為什么有個系數(shù)那為什么有個系數(shù)F呢？呢？表面活性劑化學(xué)212022-2-212.毛細(xì)管上升法毛細(xì)管上升法r 毛細(xì)管半徑毛細(xì)管半徑界面兩相的密度差界面兩相的密度差g 重力加速度重力加速度h 高度差高度差 接觸角接觸角1=2cos3hrrg （ + ）表面活性劑化學(xué)

9、222022-2-213. 環(huán)法環(huán)法 5.最大氣泡最大氣泡 壓力法壓力法6. 滴外形法滴外形法4. 吊片法吊片法F=mg=4R f=2rp k p232022-2-211. 臨界表面張力法臨界表面張力法表面活性劑化學(xué)2.1.4 固體表面張力的測試固體表面張力的測試齊斯曼（齊斯曼（Zisman）等發(fā)現(xiàn)）等發(fā)現(xiàn),同系同系物液體在同一固體平面上的物液體在同一固體平面上的接觸接觸角角隨液體表面張力降低而變小隨液體表面張力降低而變小.以其以其cos對液體表面張力作圖對液體表面張力作圖,可得一直線可得一直線,將直線將直線延長至延長至cos=1(即即=0)之處之處,相應(yīng)的表面相應(yīng)的表面張力值稱為此固體平面的

10、臨界表張力值稱為此固體平面的臨界表面張力。面張力。242022-2-212. 利用高聚物液體或熔體的利用高聚物液體或熔體的 - T關(guān)系關(guān)系 表面活性劑化學(xué)2.1.4 固體表面張力的測試固體表面張力的測試 一般液體的一般液體的隨隨T升高而減小。測定高聚物熔體在不同溫升高而減小。測定高聚物熔體在不同溫度下的表面張力，再度下的表面張力，再外推至相當(dāng)于固體狀態(tài)時的某一溫度下外推至相當(dāng)于固體狀態(tài)時的某一溫度下的表面張力的表面張力，即為該溫度下固體的表面張力。，即為該溫度下固體的表面張力。 使用該法時要注意使用該法時要注意相變對表面張力的影響相變對表面張力的影響，盡管通常認(rèn)為，盡管通常認(rèn)為影響不大，但所得

11、結(jié)果只能是近似的。影響不大，但所得結(jié)果只能是近似的。252022-2-213. 估算法估算法 利用固體的晶格間力利用固體的晶格間力表面活性劑化學(xué)2.1.4 固體表面張力的測試固體表面張力的測試 若已知某金屬晶體的晶體結(jié)構(gòu)以及表面上原子的配位數(shù)和若已知某金屬晶體的晶體結(jié)構(gòu)以及表面上原子的配位數(shù)和蒸發(fā)能，便可計算蒸發(fā)能，便可計算每個原子的表面能每個原子的表面能，進(jìn)而得到，進(jìn)而得到單位面積的表單位面積的表面能面能，即表面張力。，即表面張力。 注意：此法注意：此法不適用于離子晶體。不適用于離子晶體。表面活性劑化學(xué)262022-2-212.2.1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2.2 表面活性

12、劑的表面活性表面活性劑的表面活性表面活性劑化學(xué)272022-2-21 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)當(dāng)純水中加入溶質(zhì), ,溶液的表面張力會發(fā)生變?nèi)芤旱谋砻鎻埩l(fā)生變化化, ,幾種類型如圖所示幾種類型如圖所示(1)c(1) (1) 非表面活性物質(zhì)非表面活性物質(zhì) 加入后加入后, ,能使水的能使水的表面張力明顯升高表面張力明顯升高, ,如如曲線曲線(1)(1)所示。所示。 無機(jī)鹽和不揮發(fā)的無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等屬于這一類。酸、堿等屬于這一類。 泉水或井水因為含泉水或井水因為含礦物質(zhì)多，故表面張力大礦物質(zhì)多，故表面張力大 。2.2.2 表面活性物質(zhì)和表面活性劑表面活性物質(zhì)和表面活性劑 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)當(dāng)純水中加

13、入溶質(zhì), ,溶液的表面張力會發(fā)生變?nèi)芤旱谋砻鎻埩l(fā)生變化化, ,幾種類型如圖所示幾種類型如圖所示(2) (2) 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì) 加入后，能使水的加入后，能使水的表面張力降低，表面張力降低，如曲線如曲線(2)所示。所示。 如碳鏈較短的脂肪如碳鏈較短的脂肪酸、醇、酮、醛、胺等酸、醇、酮、醛、胺等有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。 2.2.2 表面活性物質(zhì)和表面活性劑表面活性物質(zhì)和表面活性劑(1)c(2)(1)(3)c(2)(3) 表面活性劑表面活性劑 加入加入少量少量后，能使水后，能使水的的表面張力表面張力顯著降低顯著降低 在轉(zhuǎn)折處由于雜質(zhì)的在轉(zhuǎn)折處由于雜質(zhì)的影響有時會出現(xiàn)表面張力影響有時會出現(xiàn)

14、表面張力的極小值的極小值 碳?xì)滏溨泻刑細(xì)滏溨泻?個碳個碳以上以上的有機(jī)酸的各種鹽的有機(jī)酸的各種鹽都屬于表面活性劑都屬于表面活性劑 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)當(dāng)純水中加入溶質(zhì), ,溶液的表面張力會發(fā)生變?nèi)芤旱谋砻鎻埩l(fā)生變化化, ,幾種類型如圖所示幾種類型如圖所示2.2.2 表面活性物質(zhì)和表面活性劑表面活性物質(zhì)和表面活性劑(1)(3)c(2)(3) 表面活性劑表面活性劑 當(dāng)純水中加入溶質(zhì)當(dāng)純水中加入溶質(zhì), ,溶液的表面張力會發(fā)生變?nèi)芤旱谋砻鎻埩l(fā)生變化化, ,幾種類型如圖所示幾種類型如圖所示2.2.2 表面活性物質(zhì)和表面活性劑表面活性物質(zhì)和表面活性劑特勞貝規(guī)則特勞貝規(guī)則有機(jī)物溶液表面張力隨濃度變化

15、有機(jī)物溶液表面張力隨濃度變化的經(jīng)驗規(guī)則。對同系有機(jī)物的水的經(jīng)驗規(guī)則。對同系有機(jī)物的水溶液來說，每增加一個溶液來說，每增加一個CH2基團(tuán)，基團(tuán)，達(dá)到某一定表面張力的溶液濃度達(dá)到某一定表面張力的溶液濃度約為原來的約為原來的1/3。用它可估算有機(jī)。用它可估算有機(jī)物溶液的表面張力。物溶液的表面張力。 表面活性劑化學(xué)322022-2-212.2.3 膠束的形成膠束的形成2.2 表面活性劑的表面活性表面活性劑的表面活性表面活性劑化學(xué)332022-2-21膠束結(jié)構(gòu)示意圖膠束結(jié)構(gòu)示意圖表面活性劑化學(xué)342022-2-212.2.3.2 膠束的形狀和大小膠束的形狀和大小表面活性劑化學(xué)352022-2-212.2

16、.3.2 膠束的作用膠束的作用乳化作用乳化作用泡沫作用泡沫作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用催化作用催化作用表面活性劑化學(xué)362022-2-212.2.3.3 臨界膠束濃度臨界膠束濃度 CMC Critical Micell Concentration表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的膠束，這開始形成膠束的最低濃度最低濃

17、度稱為臨界膠束濃度。稱為臨界膠束濃度。表面活性劑化學(xué)372022-2-21 這時溶液性質(zhì)與這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。束不斷增多、增大。表面活性劑化學(xué)382022-2-212.2.3.4 臨界膠束濃度臨界膠束濃度的測定方法的測定方法1. 表面張力法表面張力法界面張力儀界面張力儀表面活性劑化學(xué)392022-2-212. 電導(dǎo)法電導(dǎo)法只適用離子型只適用離子型CMC較大的靈敏度較差較

18、大的靈敏度較差無機(jī)鹽會干擾測量的準(zhǔn)確度無機(jī)鹽會干擾測量的準(zhǔn)確度表面活性劑化學(xué)402022-2-213. 增（加）溶作用法增（加）溶作用法4. 染料法染料法 觀察加入適量烴的表面活觀察加入適量烴的表面活性劑溶液濁度隨濃度的變化情性劑溶液濁度隨濃度的變化情況，況，濁度突變點(diǎn)濁度突變點(diǎn)(可用比濁計可用比濁計測量測量)的濃度的濃度即為即為CMC原理原理:表面活性劑離子與帶表面活性劑離子與帶相反電荷相反電荷的染料離子在的染料離子在CMC前后顏色發(fā)生明顯變化。前后顏色發(fā)生明顯變化。方法方法:在大于在大于CMC下加入染料，逐步稀釋，低于下加入染料，逐步稀釋，低于CMC時，膠束解離釋放吸附的染料，顏色突變。時

19、，膠束解離釋放吸附的染料，顏色突變。表面活性劑化學(xué)412022-2-215. 光散射法光散射法表面活性劑化學(xué)422022-2-215. 光散射法光散射法原理原理: 達(dá)到達(dá)到CMC時的溶液能發(fā)生丁達(dá)爾效應(yīng)。時的溶液能發(fā)生丁達(dá)爾效應(yīng)。方法方法: 繪制光散射強(qiáng)度與濃度對數(shù)的關(guān)系曲線，轉(zhuǎn)繪制光散射強(qiáng)度與濃度對數(shù)的關(guān)系曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)濃度即為折點(diǎn)對應(yīng)濃度即為CMC。6. 其他測定方法（超濾法、吸附伏安法、熒光探其他測定方法（超濾法、吸附伏安法、熒光探針光譜法、針光譜法、紫外紫外-可見分光光度法、高斯擬合法可見分光光度法、高斯擬合法）表面活性劑化學(xué)432022-2-212.2.3.5 影響臨界膠束濃度的因

20、素影響臨界膠束濃度的因素表面活性劑的碳?xì)滏滈L表面活性劑的碳?xì)滏滈L碳?xì)滏湻种細(xì)滏湻种?極性基團(tuán)的位置極性基團(tuán)的位置碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懱細(xì)滏溨衅渌〈挠绊懹H水基團(tuán)的種類親水基團(tuán)的種類疏水鏈的性質(zhì)疏水鏈的性質(zhì)溫度溫度離子型離子型 Krafft point非離子型非離子型 濁點(diǎn)濁點(diǎn) cloud point 分支直鏈分支直鏈離子型：每增加一個碳原子，離子型：每增加一個碳原子，CMC下降約一半下降約一半非離子型：每增加兩個碳原子，非離子型：每增加兩個碳原子，CMC下降至下降至1/10越靠近中間位置，越靠近中間位置，CMC越大越大親水性提高，親水性提高，CMC增大增大疏水性提高，疏水性提高，CM

21、C降低降低離子型離子型兩性型非離子型兩性型非離子型表面活性劑化學(xué)442022-2-212.2.4 表面活性劑的溶度特性表面活性劑的溶度特性1. Kraff點(diǎn)點(diǎn) 離子型表面活性劑離子型表面活性劑在低溫時溶解度較低，隨在低溫時溶解度較低，隨著溫度的升高到某一溫度后其溶解度突然迅速增著溫度的升高到某一溫度后其溶解度突然迅速增加，這個溫度即加，這個溫度即Krafft點(diǎn)。點(diǎn)。 同系物的碳?xì)滏溤介L其同系物的碳?xì)滏溤介L其Krafft點(diǎn)的溫度越高，點(diǎn)的溫度越高，通過通過Krafft點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。Krafft點(diǎn)越高，越難溶，溶解度越低；反之亦然。點(diǎn)越高，越難溶，

22、溶解度越低；反之亦然。表面活性劑化學(xué)452022-2-212.2.4 表面活性劑的溶度特性表面活性劑的溶度特性2. 濁點(diǎn)濁點(diǎn) 當(dāng)非離子表面活性劑的水溶液溫度升高時，分子的熱運(yùn)當(dāng)非離子表面活性劑的水溶液溫度升高時，分子的熱運(yùn)動加劇，結(jié)合在氧原子上的水分子脫落，形成的氫鍵遭到破動加劇，結(jié)合在氧原子上的水分子脫落，形成的氫鍵遭到破壞，親水性（溶解度）降低。當(dāng)溫度升高到一定程度時，表壞，親水性（溶解度）降低。當(dāng)溫度升高到一定程度時，表面活性劑就會從溶液中析出，使原來的透明溶液變渾濁。這面活性劑就會從溶液中析出，使原來的透明溶液變渾濁。這時的溫度即稱為非離子表面活性劑的濁點(diǎn)（時的溫度即稱為非離子表面活性

23、劑的濁點(diǎn)（cloud point，CP） 非離子表面活性劑非離子表面活性劑的親水性是通過其分子與水分子之間形的親水性是通過其分子與水分子之間形成成氫鍵氫鍵的形式來體現(xiàn)的。的形式來體現(xiàn)的。 濁點(diǎn)是非離子表面活性劑的一個重要指標(biāo)，濁點(diǎn)越高，濁點(diǎn)是非離子表面活性劑的一個重要指標(biāo)，濁點(diǎn)越高，表示其親水性越高。使用時必須低于濁點(diǎn)，才能很好地溶解表示其親水性越高。使用時必須低于濁點(diǎn)，才能很好地溶解并發(fā)揮作用。并發(fā)揮作用。表面活性劑化學(xué)462022-2-212.2.5 表面活性劑的表征表面活性劑的表征1. 溶劑表面張力降低能力溶劑表面張力降低能力表面活性劑效率表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的使

24、水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的表面活性劑的濃度濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。 用用CMC的倒數(shù)或的倒數(shù)或c20代表降低表面張力的效率。代表降低表面張力的效率。表面活性劑化學(xué)472022-2-212.2.5 表面活性劑的表征表面活性劑的表征1. 溶劑表面張力降低能力溶劑表面張力降低能力 用用CMC時的表面張力或表面張力降低值作為量度。時的表面張力或表面張力降低值作為量度。表面活性劑有效值表面活性劑有效值 能夠能夠把水的表面張力降低到的最小值把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反常常是相反的的。