第10講_熱分析(DTA及DSC)_121207

1、第第10講講 熱分析（熱分析（DTA/DSC） Thermal Analysis-差熱分析差熱分析-差示掃描量熱差示掃描量熱2012.12.0710.1 熱分析技術(shù)的概述熱分析技術(shù)的概述 一、熱分析的定義一、熱分析的定義 19771977年在日本京都召開(kāi)的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)年在日本京都召開(kāi)的國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA,(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七第七次會(huì)議所次會(huì)議所下的定義：下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。

2、這里所說(shuō)的。這里所說(shuō)的“程序控制溫度程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的溫、降溫。這里的“物質(zhì)物質(zhì)”指試樣本身和指試樣本身和( (或或) )試樣的反應(yīng)產(chǎn)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物物，包括中間產(chǎn)物 。 上述物理性質(zhì)主要包括上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：析技術(shù)，例如：熱重分析（熱重分析（ThermogravimetryTher

3、mogravimetry，TGTG）；）；差熱分析（差熱分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示掃描量熱分析（差示掃描量熱分析（Differential Scanning CalorimetryDifferential Scanning Calorimetry，DSCDSC）；）；熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（Thermomechanical AnalysisThermomechanical Analysis，TMATMA）逸出氣體分析（逸出氣體分析（Evolved Gas AnalysisEvol

4、ved Gas Analysis，EGAEGA）；）；熱電學(xué)分析（熱電學(xué)分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；熱光學(xué)分析（熱光學(xué)分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。n熱分析方法的種類(lèi)是多種多樣的，根據(jù)國(guó)際熱熱分析方法的種類(lèi)是多種多樣的，根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)分析協(xié)會(huì)(ICTA)(ICTA)的歸納和分類(lèi)，目前的熱分析的歸納和分類(lèi)，目前的熱分析方法共分為九類(lèi)十七種，在這些熱分析技術(shù)中，方法共分為九類(lèi)十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機(jī)械分析

5、分析應(yīng)用得最為廣泛。應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱(chēng)熱分析技術(shù)名稱(chēng)縮寫(xiě)縮寫(xiě)質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法熱重分析法TG溫度溫度差熱分析差熱分析DTA熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸尺寸熱膨脹（收縮）法熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；2. 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3. 對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；4. 所需樣品量可以很少（所需樣品量可以很少（0.1 g - 10mg）；）；5. 儀器靈

6、敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；）；6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用；可與其他技術(shù)聯(lián)用；7. 可獲取多種信息可獲取多種信息。二、熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)二、熱分析的主要優(yōu)點(diǎn) -1887年，法（德）國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘年，法（德）國(guó)人第一次用熱電偶測(cè)溫的方法研究粘土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。土礦物在升溫過(guò)程中的熱性質(zhì)的變化。 -1891年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照年，英國(guó)人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析物間存在的溫度差，大大提高了測(cè)定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始

7、模型。）技術(shù)的原始模型。 -1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開(kāi)創(chuàng)了年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開(kāi)創(chuàng)了熱重分析熱重分析(TG)技術(shù)。技術(shù)。 -1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。 -1964年，美國(guó)人在年，美國(guó)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。型示差掃描量熱儀。三、熱分析的起源三、熱分析的起源四、物質(zhì)的熱效應(yīng)四、物質(zhì)的熱效應(yīng)脫水脫水-吸熱；吸熱；分解分解-吸熱；吸

8、熱；CaCO3=CaO+CO2;相變相變-吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。吸熱或放熱：熔化、升華、蒸發(fā)。氧化氧化-放熱；放熱；結(jié)晶結(jié)晶-放熱放熱；n對(duì)熱分析來(lái)說(shuō)，最基本和主要的參數(shù)是對(duì)熱分析來(lái)說(shuō)，最基本和主要的參數(shù)是; ;n常見(jiàn)的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)常見(jiàn)的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；變等；n常見(jiàn)的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，常見(jiàn)的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原和化合反應(yīng)等。還原和化合反應(yīng)等。n這兩類(lèi)變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)這兩類(lèi)變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。五、材料的

9、熱現(xiàn)象分析五、材料的熱現(xiàn)象分析10.2 差熱分析和差示掃描量熱法差熱分析和差示掃描量熱法nDifferential Thermal Analysis(DTA)nDifferential Scanning Calorimetry(DSC)nDTA：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系。溫差與溫度的關(guān)系。nDSC：在程控溫度下，測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物：在程控溫度下，測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。之間的功率差與溫度的關(guān)系。dHf Ttdt或SRTTTf T或t一、基本原理一、基本原理 將試樣將試樣S和參比物和參比物R置于以一定速

10、率加熱置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的試樣和參比物之間的溫差溫差T，并對(duì)時(shí)間或，并對(duì)時(shí)間或溫度作圖，得到溫度作圖，得到DTA曲線。曲線。n經(jīng)典經(jīng)典DTADTA示意圖示意圖1 ）在金屬中有自由電子， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。設(shè)有兩金屬A、B，VaVb, 則A，B接觸時(shí)自由電子由B流向A， 使A-， B+，并形成電位差Vab。 即 Vab= Vb-Va。2） 原始 A、B中的自由電子數(shù)不同， 設(shè)： NaNb, 從A逸出的電子多于B ，形成另一電位差V ab。 V ab=(KT/e )ln(Na/Nb) K

11、-玻爾茨曼常數(shù)；T-溫度；e-電子電荷。 實(shí)際接觸時(shí)AB的電位差為： V ab=V ab+V ab = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)熱電偶原理熱電偶原理3） 把金屬A、B焊成閉合回路， 兩個(gè)接點(diǎn)的溫度t1,t2不等， 則電路內(nèi)的電動(dòng)勢(shì)為兩個(gè)接點(diǎn)的電位差之和： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)可見(jiàn)在兩種不同的金屬之間形成Eab(溫差電動(dòng)勢(shì)），范圍其值與溫差(t1-t2)有關(guān)（其它值為常數(shù)）。 在在DTA試驗(yàn)中，把兩個(gè)接點(diǎn)分別插在樣品試驗(yàn)中，把兩個(gè)接點(diǎn)分別插在樣品與參比物之中，與參比物之中，。如。如:相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、相轉(zhuǎn)變

12、、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、脫氫、裂解或分解反應(yīng)、氧化或還原反蒸發(fā)、脫氫、裂解或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一般說(shuō)應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸來(lái)，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。測(cè)量電動(dòng)勢(shì)（電壓），熱效應(yīng)。測(cè)量電動(dòng)勢(shì)（電壓）， 可知溫差，可知溫差， 進(jìn)一步可知熱效應(yīng)的出現(xiàn)與否及強(qiáng)度。進(jìn)一步可知熱效應(yīng)的出現(xiàn)與否及強(qiáng)度。 將試樣和參比物分別放入坩堝（如下原理圖將試樣和參比物分別放入坩堝（如下原理圖所示），置于爐中以

13、一定速率進(jìn)行程序升溫，所示），置于爐中以一定速率進(jìn)行程序升溫，以以Ts、Tr分別表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比分別表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。物的熱容量不隨溫度而變。 若以若以T=Ts-Tr 對(duì)對(duì)t作圖，所得作圖，所得DTA曲線如圖曲線如圖所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如相轉(zhuǎn)變例如相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大，在，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷

14、和放熱峰的個(gè)谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來(lái)定性地鑒數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來(lái)定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對(duì)熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，為試樣，R為參比物，在電表為參比物，在電表T處測(cè)處測(cè)得的為試樣溫度得的為試樣溫度TS;在電表在電表T處測(cè)的即為試樣溫度處測(cè)的即為試樣溫度TS和和參比物溫度參比物溫度TR之差之差T。n圖為實(shí)際的放熱峰。反圖為實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始點(diǎn)為應(yīng)起始點(diǎn)為A，

15、溫度為，溫度為T(mén)i；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為T(mén)m，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是反應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫度為溫度為T(mén)f。nBD為峰高，表示試樣與為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱(chēng)為所包圍的面積稱(chēng)為峰面積。峰面積。2. DTA的儀器結(jié)構(gòu)的儀器結(jié)構(gòu)（1）加熱爐）加熱爐: 分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。分立式和臥式。有中溫爐和高溫爐。（2）試樣支撐）試樣支撐測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng): 有熱電偶、坩堝、支撐桿、有熱電偶、坩堝、支撐桿、均熱板。均熱板。（3）溫度程序控制單元：使?fàn)t溫按給定的程序方式）溫度程序控制單元：使?fàn)t溫按給定的程

16、序方式(升升溫、降溫、恒溫、循環(huán)溫、降溫、恒溫、循環(huán))以一定速度變化。以一定速度變化。（4）差熱放大單元：）差熱放大單元： 用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量用以放大溫差電勢(shì)，由于記錄儀量程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有程為毫伏級(jí)，而差熱分析中溫差信號(hào)很小，一般只有幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入幾微伏到幾十微伏，因此差熱信號(hào)須經(jīng)放大后再送入記錄儀中記錄。記錄儀中記錄。（5 5）記錄單元：由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫差信）記錄單元：由雙筆自動(dòng)記錄儀將測(cè)溫信號(hào)和溫差信號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。號(hào)同時(shí)記錄下來(lái)。n注意：注意： 在進(jìn)行差熱分析過(guò)程中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)在進(jìn)行差熱分析過(guò)程

17、中，如果升溫時(shí)試樣沒(méi)有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為有熱效應(yīng)，則溫差電勢(shì)應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱(chēng)為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱一直線，稱(chēng)為基線。但是由于兩個(gè)熱電偶的熱電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完電勢(shì)和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對(duì)稱(chēng)，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱(chēng)電勢(shì)產(chǎn)生。全對(duì)稱(chēng)，在溫度變化時(shí)仍有不對(duì)稱(chēng)電勢(shì)產(chǎn)生。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直。此電勢(shì)隨溫度升高而變化，造成基線不直。nDTA儀器示意圖儀器示意圖SR微伏放大器記錄器爐溫控制器氣氛控制CDR-1差動(dòng)差動(dòng)熱分析儀熱分析儀3.DSC儀的基本原理儀的基本原理n熱流型熱流型DSC：定量：定量DTAn功率補(bǔ)償型

18、功率補(bǔ)償型DSC：SRPt傳感器功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSC儀儀的基本原理的基本原理n熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理n在程序控溫過(guò)程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；在程序控溫過(guò)程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過(guò)變化側(cè)以給定的程序控溫，通過(guò)變化S側(cè)的加熱量來(lái)側(cè)的加熱量來(lái)達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?。達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?。n記錄熱流率（記錄熱流率（ ）對(duì)）對(duì)T的關(guān)系曲線，得到的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。曲線。n其它兩種補(bǔ)償方式其它兩種補(bǔ)償方式n加熱方式：外加熱或內(nèi)加熱加熱方式：外加熱或內(nèi)加熱 dHdtDSC-SP4. DTA曲線曲線n若試樣不發(fā)生若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)：熱效應(yīng)：

19、，基線，基線，AE線線n試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)：試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)： ，DTA 曲線曲線0T( )TT tTTA01T 2iT T放熱吸熱minpTT3fT T4TmaxTST()Tt或E差熱分析差熱分析的特點(diǎn)的特點(diǎn)nT試樣自身的溫度，但實(shí)際測(cè)量中，有時(shí)以參試樣自身的溫度，但實(shí)際測(cè)量中，有時(shí)以參比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。n差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。n差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測(cè)得的結(jié)果差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測(cè)得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果。不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果。n試樣與程序溫度（以

20、參比物溫度表示）之間的溫試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。度差比其它熱分析方法更顯著和重要。6.DTA和和DSC方法的方法的比較比較相似之處：相似之處：n兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類(lèi)似；兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類(lèi)似；n曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：主要差別：nDTA（測(cè)定（測(cè)定T；無(wú)內(nèi)加熱問(wèn)題，；無(wú)內(nèi)加熱問(wèn)題，1500以上，可到以上，可到2400；重復(fù)性較差，分辨率不高，熱量的定量較復(fù)；重復(fù)性較差，分辨率不高，熱量的定量較復(fù)雜；定性或半定量；無(wú)機(jī)材料雜；定性或半定量；無(wú)機(jī)材料 ） nDSC（

21、測(cè)定熱流率（測(cè)定熱流率dH/dt；試樣和參比物間無(wú)溫差、無(wú)；試樣和參比物間無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大；分辨率好、靈敏度熱傳遞，熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大；分辨率好、靈敏度高；定量；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）高；定量；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）7.DTA/DSC提供提供的主要信息的主要信息n熱事件開(kāi)始、峰值和結(jié)束的溫度熱事件開(kāi)始、峰值和結(jié)束的溫度n熱效應(yīng)的大小和方向熱效應(yīng)的大小和方向n參與熱事件的物質(zhì)的種類(lèi)和量參與熱事件的物質(zhì)的種類(lèi)和量8.定量定量DTA曲線曲線方程方程n基本假設(shè)條件基本假設(shè)條件試樣、參比物和容器之間無(wú)溫度梯度，溫度均試樣、參比物和容器之間無(wú)溫度梯度，溫度均勻。勻。

22、試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變?cè)嚇?、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。熱阻保持不變?；嶙璞３植蛔?。加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。和試樣、參比物的溫度之差成正比。 即即Q(TWTS)或或(TW-TR)n在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：同理：同理：0RWRRTTdTdHCdtdtRaTSRCSSSSWSSSWSdTdQdHCdtdtdtdQTTKTdtRdTTTdHCdtdtRQV()()()()SSRRSRRSRSRSdTd TTdTdtdtdtd TTdTdHRT

23、TR CCRCdtdtdtQn無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：n曲線的縱坐標(biāo)曲線的縱坐標(biāo)n基線方程：基線方程：n系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù) 和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積SRC1paTCk SSSWSRRRWRWSRRSRadQdTCK TTdtdtdQdTCK TTdtdtdTdTdTdtdtdtdTCCKTdt 此時(shí)，相減得：9.功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSC曲線曲線方程方程（gray理論）理論）曲線方程：曲線方程：n ，輸給，輸給S S和和R R的功率差值。的功率差值。n代表代表DSCDSC基線的漂移，與熱阻基線的漂移，與熱阻R R無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。n與定量與定量DTADTA的第三項(xiàng)相

24、似；不同的是的第三項(xiàng)相似；不同的是R R可視作與溫度無(wú)可視作與溫度無(wú)關(guān)。關(guān)。n單點(diǎn)校正（純金屬銦）單點(diǎn)校正（純金屬銦）22RSRSdTdHdQd QCCRCdtdtdtdt SRdQdQdQdtdtdt二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣和參比物試樣和參比物n試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）n參比物：在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)參比物：在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。率與試樣匹配。DTA:經(jīng)高溫焙燒的經(jīng)高溫焙燒的Al2O3；硅氧烷，間苯二；硅氧烷，間苯二酸，甚至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的無(wú)峰區(qū)；酸，甚至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的無(wú)峰區(qū)；DSC:可不用參

25、比物，空皿可不用參比物，空皿。2.溫度溫度和能量的校正和能量的校正n一般采用一般采用99.999的高純金屬銦（熔點(diǎn)為的高純金屬銦（熔點(diǎn)為156.63，熔，熔融熱融熱H=28.59J/g）進(jìn)行溫度和能量的校正。）進(jìn)行溫度和能量的校正。n溫度校正（必須選用測(cè)定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正）溫度校正（必須選用測(cè)定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正）純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱純物質(zhì)名稱(chēng)純物質(zhì)名稱(chēng) 熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ 熔融熱熔融熱/Jg-1銦銦 156.634 28.59錫錫 231.9681 60.62鉛鉛 327.502 23.22 鋅鋅 419.58 111.4 鋁鋁 660.3 397n能量校正（能量校

26、正（K值應(yīng)在與測(cè)定樣品的相同條件下測(cè)定）值應(yīng)在與測(cè)定樣品的相同條件下測(cè)定）H=KA/m3.主要主要影響因素影響因素樣品量樣品量 A= Hm/Kn根據(jù)熱效應(yīng)的大小調(diào)節(jié)，一般根據(jù)熱效應(yīng)的大小調(diào)節(jié)，一般510mg；n樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；n樣品量對(duì)所測(cè)轉(zhuǎn)變的溫度值有影響。例如銦：樣品量對(duì)所測(cè)轉(zhuǎn)變的溫度值有影響。例如銦：升溫速率升溫速率n520/min；n升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。氣氛氣氛n惰性氣體惰性氣體n氣流速度：氣流速度：2040ml/min，應(yīng)恒定；，應(yīng)恒定；重復(fù)掃描重復(fù)掃描(消除干擾）消除

27、干擾）2.5mg10mg5mg10.3 DTA及及DSC的的應(yīng)用應(yīng)用n適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。n例如用于鑒定物質(zhì)和了解物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)（相圖、反應(yīng)例如用于鑒定物質(zhì)和了解物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)（相圖、反應(yīng)熱等）、動(dòng)力學(xué)研究，進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性能研究等，指熱等）、動(dòng)力學(xué)研究，進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性能研究等，指導(dǎo)新材料的研制，為制定新的工藝提供依據(jù)和進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)。導(dǎo)新材料的研制，為制定新的工藝提供依據(jù)和進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)。n在高分子材料上的應(yīng)用：在高分子材料上的應(yīng)用： 物性測(cè)定；材料鑒定；混合物組成的含量測(cè)定；吸附、吸物性測(cè)定；材料

28、鑒定；混合物組成的含量測(cè)定；吸附、吸收和解吸過(guò)程的研究；反應(yīng)性研究；動(dòng)力學(xué)研究。收和解吸過(guò)程的研究；反應(yīng)性研究；動(dòng)力學(xué)研究。n在無(wú)機(jī)材料上的應(yīng)用：在無(wú)機(jī)材料上的應(yīng)用： 金屬與合金材料（相變：測(cè)定熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)、制作合金的相金屬與合金材料（相變：測(cè)定熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)、制作合金的相圖以及測(cè)定相變熱；研究合金的析出過(guò)程；研究過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)非圖以及測(cè)定相變熱；研究合金的析出過(guò)程；研究過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)非晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；研究磁學(xué)性質(zhì)的變化；研究化學(xué)反應(yīng)晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；研究磁學(xué)性質(zhì)的變化；研究化學(xué)反應(yīng)性；測(cè)定比熱容等）。性；測(cè)定比熱容等）。 硅酸鹽材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）硅酸鹽材料（

29、水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析（一）定量分析n利用利用DTADTA或或DSCDSC測(cè)定混合物中的組分含量測(cè)定混合物中的組分含量1.1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 依據(jù)由相同測(cè)試條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的量與峰面積的關(guān)系圖，依據(jù)由相同測(cè)試條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的量與峰面積的關(guān)系圖，根據(jù)待測(cè)物的峰面積直接查得待測(cè)物的量。根據(jù)待測(cè)物的峰面積直接查得待測(cè)物的量。2.2.峰面積直接比較法峰面積直接比較法3.3.差示法差示法12112smmmmhhSsRRAmmA（二）定性分析（二）定性分析n當(dāng)測(cè)試條件一定時(shí)，純物質(zhì)的當(dāng)測(cè)試條件一定時(shí)，純物質(zhì)的DTA或或DSC曲線曲線具有類(lèi)似于具有類(lèi)似于IR的指

30、紋特性的性質(zhì)，即曲線上峰的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上峰的位置、形狀和個(gè)數(shù)等由所用的試樣決定。的位置、形狀和個(gè)數(shù)等由所用的試樣決定。n與標(biāo)準(zhǔn)曲線或與相同條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的與標(biāo)準(zhǔn)曲線或與相同條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的曲線比較對(duì)照，可進(jìn)行定性分析。曲線比較對(duì)照，可進(jìn)行定性分析。nSadtler(約約2000種種DTA曲線）曲線）（三）物質(zhì)的鑒定（三）物質(zhì)的鑒定CaSO42H2O和和NaSO4混合物的混合物的DTA曲線曲線 物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的鑒定n根據(jù)根據(jù)DTA曲線的熔融峰，可以判斷體系是無(wú)規(guī)曲線的熔融峰，可以判斷體系是無(wú)規(guī)共聚物還是共混物。共聚物還是共混物。 （四）（四）DTA及及DSC曲線峰面積的計(jì)算

31、曲線峰面積的計(jì)算nDTA或或DSC曲線峰面積是反應(yīng)熱的一種量度；曲線峰面積是反應(yīng)熱的一種量度；n求積儀法、剪紙稱(chēng)重法和數(shù)格子法；求積儀法、剪紙稱(chēng)重法和數(shù)格子法；n反應(yīng)前后基線沒(méi)有偏移的情況：連接基線；反應(yīng)前后基線沒(méi)有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；（峰頂）；（DTA的自動(dòng)補(bǔ)償作用）的自動(dòng)補(bǔ)償作用）n反應(yīng)前后基線偏移時(shí)：反應(yīng)前后基線偏移時(shí)： 分別作反應(yīng)開(kāi)始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它分別作反應(yīng)開(kāi)始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它們離開(kāi)基線的點(diǎn)分別是們離開(kāi)基線的點(diǎn)分別是Ti（反應(yīng)始點(diǎn)）和（反應(yīng)始點(diǎn)）和Tf（反應(yīng)終（反應(yīng)終點(diǎn)），連接點(diǎn)），連接TiTp Tf各點(diǎn)，便得到峰面積；各點(diǎn)，便得到峰面積；

32、 (ICTA) 由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂作垂線，與由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂作垂線，與DTA或或DSC曲線曲線形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積。TiTfTp1.熔點(diǎn)的測(cè)定熔點(diǎn)的測(cè)定n熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度。熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度。n外推起始溫度（外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度。切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度。nICTA規(guī)定規(guī)定Teo為熔點(diǎn)。為熔點(diǎn)。吸Tt或PTTeon的變化會(huì)影響的變化會(huì)影響Tp， Tp（0）；）；nM I Pope提出用提出用DTA技術(shù)測(cè)熔

33、點(diǎn)的注意事項(xiàng)：技術(shù)測(cè)熔點(diǎn)的注意事項(xiàng)：樣品用量少，密封在惰性氣氛中測(cè)定；樣品用量少，密封在惰性氣氛中測(cè)定；用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；支持器在惰性氣氛中；支持器在惰性氣氛中；空皿放在參比池中；空皿放在參比池中；10/min；固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；液體試樣，則應(yīng)與上述過(guò)程相反液體試樣，則應(yīng)與上述過(guò)程相反。2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)定的測(cè)定nDSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。nTg是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)

34、的溫是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。松弛現(xiàn)象（凍結(jié)度。松弛現(xiàn)象（凍結(jié)解凍）；二級(jí)相解凍）；二級(jí)相變（主轉(zhuǎn)變）。變（主轉(zhuǎn)變）。n高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。變。ICTA建議建議Tg的的取法取法:n在兩基線延長(zhǎng)線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長(zhǎng)線在兩基線延長(zhǎng)線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)為的交點(diǎn)為T(mén)g。nTg隨測(cè)定方法和條件而變；（隨測(cè)定方法和條件而變；（Cp、靈敏度）、靈敏度）Tg3.比熱容比熱容的測(cè)定的測(cè)定n可用基線偏移測(cè)定試樣的比熱容，大部分用可用基線偏移測(cè)定試樣的比熱

35、容，大部分用DSCDSC測(cè)定。測(cè)定。n直接法（能量校正）直接法（能量校正）n不是絕對(duì)線性的，此法誤差較大。不是絕對(duì)線性的，此法誤差較大。1PdHdHdtdHCc mdTdtdTdtdHdtcm 3.比熱容的測(cè)定比熱容的測(cè)定n間接法（比例法）間接法（比例法）:n用用試樣試樣和和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（sapphire或或-Al2O3)在其他條件相在其他條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。在某一溫度下：在某一溫度下：c mc mm yccyyym 3.比熱容的測(cè)定比熱容的測(cè)定n間接法不受間接法不受的影響，有利于定量計(jì)算。的影響，有利于定量計(jì)算。n

36、可計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)可計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)：焓：焓：熵：熵：00TTPHHHc dT00TTPdTSSScT 4.純度的測(cè)定純度的測(cè)定n純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：苯甲酸： 標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)品 98.6 97.2 4.純度的測(cè)定純度的測(cè)定n熔點(diǎn)下降法（凝固點(diǎn)下降）熔點(diǎn)下降法（凝固點(diǎn)下降）n范德赫夫范德赫夫（Vant Hoff)方程：方程：其中：其中：R氣體常數(shù)；氣體常數(shù)； T0純物質(zhì)熔點(diǎn)；純物質(zhì)熔點(diǎn)； X2雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；H純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓； Tm被測(cè)試樣的熔點(diǎn)被測(cè)試樣的熔點(diǎn)202omRT XTTHV4.純度的測(cè)定純度的測(cè)定n一

37、般用一般用作圖法求作圖法求Tm；n定義定義f為試樣在溫度為為試樣在溫度為T(mén)s時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù)：時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù)：或或Ts1/f作圖，斜率（作圖，斜率（T0-Tf)即熔點(diǎn)下降值，將之代入即熔點(diǎn)下降值，將之代入Vant Hoff方程，可求得方程，可求得X2。00msTTfTT00mSTTTTf5.結(jié)晶度結(jié)晶度()的測(cè)定的測(cè)定n密度梯度法、密度梯度法、X X射線衍射射線衍射n熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（H Hf f）；）； 其中其中: : H Hf f試樣的試樣的熔融熱；熔融熱； H Hf f? 100 100結(jié)晶時(shí)結(jié)晶時(shí)的熔融熱的熔融熱nH Hf f由由DSC/DT

38、ADSC/DTA測(cè)定，測(cè)定，nH Hf f?的求法：的求法：100結(jié)晶試樣，用結(jié)晶試樣，用DSC(DTA)測(cè)測(cè)Hf?；已知結(jié)晶度（已知結(jié)晶度（10，20，30等），用等），用DSC(DTA)測(cè)測(cè)Hf，作，作 Hf關(guān)關(guān)系圖，外推得到系圖，外推得到100時(shí)的時(shí)的Hf；用模擬物代替；用模擬物代替；(C32H66100結(jié)晶的結(jié)晶的PE）*100%ffHHfKARHmS6.固化度固化度()的測(cè)定的測(cè)定n固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)是是放熱反應(yīng)，所以可用放熱反應(yīng)，所以可用DSC測(cè)出。測(cè)出。 其中其中H0完全未固化體系進(jìn)行完全完全未固化體系進(jìn)行完全 固化時(shí)放出的總熱量固化時(shí)放出的總熱量 HR固化后剩余反應(yīng)熱固化后剩余反應(yīng)熱t(yī)時(shí)刻的固化度：時(shí)刻的固化度： 其中其中Ht進(jìn)行到進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱n通過(guò)數(shù)據(jù)處理方法，可計(jì)算固化通過(guò)數(shù)據(jù)處理方法，可計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)數(shù)率常數(shù)和反應(yīng)數(shù)率常數(shù)k。00100%RHHH0100%ttHH7.工藝溫度的預(yù)測(cè)工藝溫度的預(yù)測(cè)熱固性材料的固化工藝溫度的確定熱固性材料的固化工藝溫度的確定n采用采用T圖外推法求固化工藝溫度近似值圖外推