畢業(yè)設(shè)計(jì)論文（還原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征）

1、畢業(yè)論文題 目：還原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及結(jié)構(gòu) 性質(zhì)表征目 錄摘要.（1）Abstract.（1）前言.（2）1 合成.（5）1.1試劑.（5）1.2 自由基配體的合成.（5）1.2.1 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（）.（5）1.2.2 2,3-二甲基-2,3-二羥胺基丁烷（）（6）1.2.3 NIT-2Py自由基的合成（6）1.2.4 IM-2Py的合成（6）1.3 配合物合成.（7）1.3.1 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的合成（7）1.3.2 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2)的合成（7）2 表征（7）2.1

2、 配合物的紅外光譜.（7）2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)（8）2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定.（8）2.2.2 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的晶體結(jié)構(gòu).（9）2.2.3 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2)的晶體結(jié)構(gòu).（11）2.3 配合物的磁性研究.（12）3 結(jié)論.（14）致謝.（14）參考文獻(xiàn)（15）還原型氮氧自由基-Fe(II)配合物合成及性質(zhì)表征學(xué)生：胡立立指導(dǎo)老師：王曉玲淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系摘 要：本文合成了兩個(gè)新的還原型氮氧自由基-Fe(II)配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)和Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2&#

3、183;2H2O(2)。X-射線衍射表明,配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)屬于三斜晶系，P空間群，其具有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2) 屬于單斜晶系，P21/c空間群。變溫磁化率表明，體系中存在弱的反鐵磁相互作用。關(guān)鍵詞：吡啶；氮氧自由基；配合物；磁性Synthesis and Crystal Structure of Reduced Nitrogen Oxygen Free Radical-Fe ( II ) ComplexesStudent：Hu Li-liGuidance teacher : Wang Xi

4、ao-ling Department of Chemistry and Chemical Engineering, HuainanNormal UniversityAbstract: Two new reduced nitrogen oxygen free radical-Fe(II) complexes: Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1) and Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2) have been synthesized and characterized. X-ray analysis reveals that the complex Fe(HI

5、M2Py)2(SCN)2(1) is triclinic system, space group P, having two crystallographically independent structural unit. Complex Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2) is monoclinic crystal system, space group P21/c. The variable-tempera-ture magneticsusceptibility suggests that weak antiferromagnetic interactio

6、ns exist in the complexes.Key words: Pyridine；Nitronyl nitroxide radical；Complex；Magnetic property前言目前，基于穩(wěn)定氮氧自由基為有效構(gòu)件的磁偶合體系主要有以下3類：(1)有機(jī)氮氧自由基；(2)CT復(fù)合物；(3)氮氧自由基一過渡金屬配合物。每類化合物由于其分子內(nèi)和分子間具有不同的磁偶合特點(diǎn)，這對(duì)闡明磁偶合機(jī)理和尋求高Tc溫度的分子鐵磁體具有極其重要的意義。分子基材料是指單個(gè)分子(如高核納米尺寸的分子)或主要由分子單元集合而成的有用物質(zhì)。分子材料的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使我們有可能通過選擇適當(dāng)?shù)姆肿右约安煌慕M

7、裝方式來制備具有特定功能性質(zhì)的材料特別是具有光、電、磁、生物、催化等特殊功能的分子基材料的研究是近年來最引人注目的一類前沿課題。分子鐵磁體由于具有許多傳統(tǒng)磁性材料無法比擬的優(yōu)越性，如信息存儲(chǔ)量高，磁耗比小,，易于成型等，因此其研究已受到科學(xué)家的高度重視。因配合物兼具無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特點(diǎn)，其組成的復(fù)雜性、金屬和配體種類的多樣性、配位環(huán)境的可調(diào)性，使之成為分子鐵磁體中最有潛在應(yīng)用前景的一類體系。由于穩(wěn)定氮氧自由基本身是自旋載體，又有配位功能，其組成，結(jié)構(gòu)、組裝方式的多樣性，使之成為分子基鐵磁體的有效構(gòu)件。自由基金屬配合物的研究對(duì)分子鐵磁體的合成及偶合機(jī)制的闡明提供了異常豐富的內(nèi)容和途徑。吡

8、啶取代的氮氧自由基在自由基配合物的研究中起著極其重要的作用1-9，此類自由基吡啶環(huán)上強(qiáng)配位能力的氮原子使得其既可以做橋聯(lián)配體來設(shè)計(jì)合成高維結(jié)構(gòu)的配合物，又可以做端基自旋載體增加磁偶合體系的自旋密度，同時(shí)，離散的復(fù)合物，與明確的幾何順金屬離子和有機(jī)自由基的產(chǎn)生，是磁結(jié)構(gòu)的相關(guān)基礎(chǔ)良好的研究對(duì)象，特別是結(jié)構(gòu)性因素如何影響金屬有機(jī)自由基相互作用10-12,因此它們的研究備受磁化學(xué)家的關(guān)注。但就目前自由基-金屬配合物的報(bào)道中，吡啶取代的氮氧自由基-Fe(II)配合物非常少13,14。氮氧自由基作為一個(gè)弱Lewis堿，與順磁過渡金屬離子形成配合物，這樣通過合理調(diào)控自旋中心間的偶合作用，對(duì)尋找具有實(shí)用價(jià)值

9、的分子基鐵磁體具有重要的意義。自從80年代中期報(bào)道了第一個(gè)氮氧自由基一過渡金屬配合物Mn(hafc)2-NtTR以來，經(jīng)過10多年來的發(fā)展，從理論模型到配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究獲得了異常迅猛的發(fā)展。有機(jī)氮氧自由基作為一類自旋載體，為設(shè)計(jì)合成分子鐵磁體提供了有效的構(gòu)件。同時(shí)對(duì)闡明物質(zhì)磁交換作用機(jī)理和結(jié)構(gòu)一磁性間的相互關(guān)系提供了豐富的模型，對(duì)尋找和制備高Tc溫度的分子基鐵磁體具有重要意義。迄今，對(duì)于自由基配合物型分子鐵磁體的研究已取得了較大進(jìn)展，對(duì)其分子內(nèi)磁相互作用的本質(zhì)已有了當(dāng)了解，但如何將磁性分子組裝成宏觀的鐵磁體，還涉及到分子問的磁相互作用，這是一項(xiàng)難度更大、更富挑戰(zhàn)性的課題。另外，除磁性外，

10、這類物質(zhì)的光、電特性將賦予其多功能性，必將成為新型功能材料的研究熱點(diǎn)。因?yàn)橄啾扔趥鹘y(tǒng)磁體，有機(jī)磁體結(jié)構(gòu)種類多樣，可用化學(xué)方法合成，也可從分子級(jí)別上對(duì)磁性材料進(jìn)行設(shè)計(jì)、加工，并可得到磁性能與機(jī)械、光、電等方面結(jié)合的綜合性能，具有體積小、相對(duì)密度小、磁損耗小等特點(diǎn)，使其在超高頻裝置、高密度存儲(chǔ)材料、吸波材料、微電子工業(yè)和宇航等需要輕質(zhì)磁性材料的領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景。目前關(guān)于有機(jī)磁體的研究雖已取得了一定的成果,但還僅僅是開始,還不像能傳統(tǒng)磁體一樣具有系統(tǒng)性,仍有許多問題需要深入探討,如轉(zhuǎn)換溫度Tc的提高,特別是純氮氧自由基類有機(jī)磁體的Tc太低(遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫)；自由基的類型、配合物的結(jié)構(gòu)、R 基團(tuán)

11、及共配體對(duì)磁性的影響；有些化合物的磁性還有待最后證實(shí)；磁性理論還很不清楚,目前主要局限于簡(jiǎn)單的自旋交換作用模型,對(duì)有機(jī)磁體的分子設(shè)計(jì)缺乏明確的理論指導(dǎo)；有機(jī)磁體的商業(yè)化程度還很低,完善其性能及降低成本是當(dāng)務(wù)之急。分子磁性材料已成為分子材料研究領(lǐng)域中的熱門課題，其主要任務(wù)是揭示分子磁性與結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性，為航天材料、隱身材料、高存儲(chǔ)密度材料、生物兼容材料等高新技術(shù)領(lǐng)域提供可能的分子材料基礎(chǔ)。與傳統(tǒng)的磁性材料不同，分子磁性材料的組成可以是純有機(jī)芬子，也可能是配合物。它具有可溶、絕緣、比重輕、可塑性強(qiáng)等特點(diǎn)，其磁性質(zhì)可通過金屬和有機(jī)配體的選擇及調(diào)控得到不斷地完善。分子基磁體，是指在臨界溫度(Tc)下

12、能自發(fā)磁化，以分子集合形式構(gòu)成的鐵磁性材料。它包括鐵磁體和亞鐵磁體，其磁性來源于固態(tài)中相鄰的順磁中心之間的磁相互作用。這種自發(fā)磁化的磁行為是體系中自旋中心間的協(xié)同作用結(jié)果。在鐵磁體中，各自旋載體的固有磁矩都趨于相互平行排列;亞鐵磁體中，相鄰自旋載體的磁矩間趨于反方向排列，但相鄰磁矩大小不等，有非零總磁矩;若相鄰磁矩大小相等，反方向排列將造成固有磁矩相互抵消，則構(gòu)成反鐵磁體。就研究體系而言，主要包括三種體系:金屬配合物體系;有機(jī)自由基體系;自由基一金屬配位體系。1989年D.Gatteschi和 R.Rey最早開拓了氮氧自由基一金屬配位型分子基磁體的研究，并得到了一系列一維結(jié)構(gòu)的分子基磁體。氮氧

13、自由基是指含有-NO基團(tuán)的有機(jī)自由基，它可以同金屬配位形成穩(wěn)定的配合物。氮氧自由基的最顯著特點(diǎn)是有一個(gè)單電子在砂軌道上，單電子在氮和氧原子上均有分布。目前被廣泛使用的是Ullman自由基nitronyl nitroxide(NITR)和它對(duì)應(yīng)的還原型自由基imino nitroxide(IMR)。如圖：氮氧自由基NITR中的O-C-O部分是共平面的，它的兩個(gè)-NO基團(tuán)是等效的，兩個(gè)氧原子均可與金屬配位。選擇不同的R基團(tuán)，可以得到結(jié)構(gòu)、組成及配位能力不同的氮氧自由基。IMR是NITR的還原產(chǎn)物，其咪哇琳環(huán)上的氮原子和氮氧基團(tuán)的氧原子均可與金屬配位。這些自由基配體以其自身的多個(gè)配位原子，以多種方式

14、與金屬離子配位成鍵，如:作為單齒配體與一個(gè)金屬離子成鍵;作為鰲合配體與一個(gè)金屬離子成鍵;作為雙齒配體與兩個(gè)金屬離子成鍵;作為橋聯(lián)配體與更多的金屬離子成鍵。穩(wěn)定的氮氧自由基由于其組成、結(jié)構(gòu)及組裝方式等的多樣性，成為組裝分子磁性材料的有效構(gòu)件，為分子磁性材料的合成及偶合機(jī)制的闡明提供了異常豐富的內(nèi)容和途徑。通過這一途徑獲得的磁性材料顯示出磁與光、磁與電、磁與多孔、磁與化學(xué)等相關(guān)的不尋常性質(zhì)。作為合成分子磁性材料的一個(gè)重要途徑，氮氧自由基一金屬配合物的研究進(jìn)展非常迅速。20世紀(jì)80年代中期，D.Gatteschi等人首先合成出具有鐵磁偶合作用的氮氧自由基一過渡金屬配合物(Ni(hfac)2NITMe

15、，Tc=5.3K)。歷經(jīng)20多年，涉及該類配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、理論模型等研究取得了豐碩的成果，已經(jīng)合成了許多具有磁相變溫度(Tc)的分子基磁體。多年來氮氧自由基一金屬分子基磁體主要設(shè)計(jì)思路是合成具有高自旋基態(tài)的分子，然后將這些高自旋態(tài)的分子體系以鐵磁相互作用的方式組裝在晶體的晶格上，合成具有高磁相變溫度(Tc)的分子基磁體。吡啶取代的氮氧自由基在自由基配合物的研究中起著極其重要的作用，此類自由基吡啶環(huán)上強(qiáng)配位能力的氮原子使得其既可以做橋聯(lián)配體來設(shè)計(jì)合成高維結(jié)構(gòu)的配合物，又可以做端基自旋載體增加磁偶合體系的自旋密度，因此它們的研究備受磁化學(xué)家的關(guān)注。但就目前自由基-金屬配合物的報(bào)道中，吡啶取代的

16、氮氧自由基-Fe(II)配合物非常少。我們采用吡啶取代的氮氧自由基-Fe(II)為自旋載體，N(CN)2-，4,4-bipy等為端基配體或橋聯(lián)配體合成了2個(gè)配合物，解析了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)部分配合物的磁性質(zhì)進(jìn)行了研究。1合成1.1 試劑2-硝基丙烷、無水乙醇、鋅粉、碳酸鉀、無水乙醚、NaNO2、冰醋酸、NaHCO3、氯仿、甲醇、Fe(ClO4)2·6H2O、抗壞血酸、Na2SO4等均為國(guó)產(chǎn)CP或AR級(jí)試劑。1.2 自由基配體的合成1.2.1 2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷（）15,16把90 g(1.0mol)2-硝基丙烷和168 ml 6N NaOH溶液加入1000 ml三

17、頸瓶中，冰水浴冷卻，攪拌0.5小時(shí)后緩慢滴加80 g(0.5 mol)液溴，再加入300 ml無水乙醇，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。然后在85下回流3小時(shí)，析出白色片狀晶體，自然冷卻至室溫，抽濾，用稀的NaOH溶液洗滌2次，用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥，得白色片狀晶體60 g，產(chǎn)率66，熔點(diǎn)129130。反應(yīng)式：1.2.2 2,3-二甲基-2,3-二羥胺基丁烷（）17將10 gNH4CI溶于180ml 1：1的乙醇-水混合溶劑中，在冰水浴下，加入產(chǎn)物(I)17.5 g，攪拌0.5小時(shí)，用固體加樣器于3小時(shí)內(nèi)緩慢加入純化處理過的鋅粉40 g，再繼續(xù)攪拌半小時(shí)。撤去冰水浴，室溫下攪拌3小時(shí)。抽濾，用水洗滌ZnO

18、沉淀(4×50m1)。然后用1：2的HCl溶液將濾液PH值調(diào)至2，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干，剩余漿狀物與50 g無水碳酸鉀混合均勻，于干燥器中真空干燥12小時(shí)。在500 ml索氏提取器中用180 ml氯仿連續(xù)提取5小時(shí)，提取液中析出白色沉淀，抽濾，用石油醚(bp：90-120)重結(jié)晶一次，得白色微晶產(chǎn)物7.2 g，產(chǎn)率49，熔點(diǎn)152-153。反應(yīng)式：鋅粉的純化處理方法：將100 g鋅粉加入250ml 2的稀鹽酸攪拌1分鐘過濾后依次用蒸餾水洗三次，乙醇洗二次，乙醚洗一次，干燥即可。1.2.3 NIT-2Py自由基的合成18-20向1.48 g(10 mmol)產(chǎn)物(II)中加30 ml無水甲醇磁

19、力攪拌下完全溶解，攪拌下加入1.36 g(10 mmol)對(duì)位吡啶甲醛，室溫下反應(yīng)12小時(shí)后于50反應(yīng)4小時(shí)，溶液中有白色沉淀析出。抽濾，用少量無水甲醇洗滌，得白色粉末狀產(chǎn)物2.3 g，產(chǎn)率80.4。將產(chǎn)物2.3 g懸浮于無水甲醇中，然后加入15 g PbO2，室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反復(fù)過濾，將所得深藍(lán)色清液真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用無水乙醚重結(jié)晶一次，得深賄色晶體，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物1.8 g，產(chǎn)率79.5。1.2.4 IM-2Py的合成21在40磁力攪拌下，將2.0g NIT-2Py溶于100ml二氯甲烷中，加入3 .0gNaNO2和0. 5 ml冰醋酸回流反應(yīng)，待溶液由蘭色變?yōu)轷r紅色時(shí)，立即向反

20、應(yīng)體系中加入3.0g NaHCO3的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌2min后，分液，有機(jī)相用水洗滌(30m1×3次)，無水Na2SO4干燥12小時(shí)、過濾、蒸除溶劑得深紅色固體1.4g，產(chǎn)率75，反應(yīng)式：1.3 配合物合成1.3.1 配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2(1)的合成室溫下，IM2Py (0.0872 g, 0.4 mmol)溶于5 mL甲醇中，將此溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)2·6H2O (0.0515 g, 0.2 mmol)和少量抗壞血酸的10mL甲醇溶液中，攪拌15min，得到的紅色溶液與溶于5 mL水中的KSCN (0.0471 g, 0.4 mmol)

21、溶液混合，繼續(xù)攪拌45min，過濾得到紅色的溶液，冰箱中放置兩天得到適合于X-射線分析的紅色塊狀晶體，產(chǎn)率30%。元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值%: C, 44.40, H, 5.52, N, 21.19，按照C52H68Fe2N16O4S4計(jì)算的理論值%: C, 43.77, H, 5.73, N, 21.89。IR data (KBr, cm-1): 3425 (m)，2055(s)，1637(m)，1462(m)，1383 (m)，1085(s)，782(m)，625 (s)。1.3.2 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2)的合成室溫下，將含有IM2Py (0.

22、0872 g, 0.4 mmol)和NaN(CN)2 (0.0356 g, 0.4 mmol)的5 mL水溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)2·6H2O (0.0515g, 0.2 mmol)和少量抗壞血酸的10mL水溶液中，攪拌1h，過濾得到紅色的溶液，冰箱中放置兩天得到適合于X-射線分析的紅色塊狀晶體，產(chǎn)率60%。實(shí)驗(yàn)值%: C, 50.73, H, 5.80, N, 25.35%，按照C28H36FeN12O4計(jì)算的理論值%: C, 50.71, H, 5.78, N, 25.36%。IR data (KBr, cm-1): 3422 (s)，2115(s)，1637(m)，13

23、55(m)，1083 (m)，762(m)。2表征2.1 配合物的紅外光譜配合物1在2055cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，此峰歸屬為硫氰酸根離子的振動(dòng)吸收峰；配合物2在2115 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)的吸收峰應(yīng)指派為二氰胺根的振動(dòng)吸收；2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定配合物1晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定使用Bruker SMART APEXII型X射線衍射儀，配合物2晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定使用Bruker SMART 1000 型X射線衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo K射線(= 0.71073 Å )作入射光源，以-掃描方式收集衍射點(diǎn)。非氫原子坐標(biāo)用直接法解出，并對(duì)它們的坐標(biāo)及其各向異性

24、熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置有理論加氫得到，所有的計(jì)算使用SHELXS 97和SHELXL 97程序包進(jìn)行。有關(guān)衍射分析的實(shí)驗(yàn)條件、結(jié)構(gòu)解析、修正方法和晶體學(xué)數(shù)據(jù)將在表1中列出。表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)Complex12Empirical FormulaC52H64Fe2N16O4S4C14H19Fe0.50N6O2Molecular weightTemperature1217.13293(2) K331.28113(2) KCrystal systemTriclinicMonoclinicSpace groupPP21/cUnit cell dimensionsA = 9.

25、814(6) Åa =13.6539(12) Åb = 12.535(8) Åb = 8.4326(6)ÅC =13.410(8) Åc = 14.3314(14) Å = 115.832(8)° = 100.670(4) ° = 90.670(9)° = 101.846(9)°Volume1443.4(15) Å31621.6(2) Å3Z14Calculated density1.405 g cm-31.357 g cm-3Absorption coefficientCr

26、ystal size0.706 mm-10.20 × 0.18 × 0.14 mm0.518 mm-10.12 × 0.10 × 0.08 mmF(000)636696 range for data collectionLimiting indicesReflections collected / unique1.70-25.03°-11 h 7, -14 k 14, -15 l 137822 / 5024 R(int) = 0.04722.85-25.02°-16 h 16, -10 k 10, -16 l 1711669 / 28

27、09 R(int) = 0.1108Completeness to theta = 25.0398.7 %98.2 %Absorption correctionMax. and min. transmissionRefinement methodSemi-empirical from equivalents1.000000 and 0.308894Full-matrix least-squares on F2Semi-empirical from equivalents0.9597 and 0.9405Full-matrix least-squares on F2Data/restraints

28、/parameters5024/0/3632809 / 2 / 218Goodness-of-fit on F21.0391.154Final R indices I >2(I)R1 = 0.0495, wR2 = 0.0908R1 = 0.0847, wR2 = 0.1487R indices (all data)R1 = 0.1184, wR2 = 0.1069R1 = 0.1089, wR2 = 0.1596Largest diff. peak and hole0.322 and -0.430 eÅ-30.301and -0.455 eÅ-32.2.2 配合物F

29、e(HIM2Py)2(SCN)2(1)的晶體結(jié)構(gòu)配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2 (1)屬于三斜晶系，P空間群，其具有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)如圖1 所示，相關(guān)鍵長(zhǎng)鍵角列于表2。在結(jié)構(gòu)單元中，中心Fe (II) 離子處于六配位變形八面體構(gòu)型中，分別與兩個(gè)雙齒配位的HIM2Py配體和兩個(gè)SCN-配位。其中八面體軸向由處于順式位置的SCN-的氮原子N4, N(4A)占據(jù)，（鍵長(zhǎng)為2.168(4) Å）赤道平面由來自HIM2Py配體的兩個(gè)氧原子O1, O(1A)和兩個(gè)氮原子N1, N(1A)占據(jù)，（鍵長(zhǎng)分別Fe(1)-O(1), 2.040(3) Å Fe(1)-N

30、(1), 2.217(3) Å）。軸向平均鍵長(zhǎng)(2.168(4) Å)大于赤道平面鍵長(zhǎng)(2.123 Å)，表明Fe (II) 離子處于稍微拉長(zhǎng)的八面體構(gòu)型中。圖 1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖由配合物的晶體結(jié)構(gòu)可知，氮氧自由基功能基團(tuán)O(1)-N(2)的鍵長(zhǎng)為1.333(4) Å，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基N-O鍵長(zhǎng)(1.25-1.32 Å)，說明配合物中IM2Py自由基被還原，可能是反應(yīng)中加入抗壞血酸或者其它雜質(zhì)引起的，雖然詳細(xì)的的機(jī)理目前尚不是很清楚，但實(shí)驗(yàn)表明，制備配合物時(shí)體系的溫度和酸雜質(zhì)都可能導(dǎo)致自由基被還原，還原型自由基存在兩種互變的異構(gòu)形式(Sch

31、em 1)：IM2Py HIM2PySchem 1 自由基被還原的過程表 2 配合物1的鍵長(zhǎng)和鍵角Bond lengthsFe(1)-O(1)2.040(3)Fe(2)-N(8)2.144(4)Fe(1)-N(4)2.168(4)Fe(2)-N(5)2.199(3)Fe(1)-N(1)2.217(3)N(2)-O(1)1.333(4)Fe(2)-O(2)2.053(3)N(7)-O(2)1.327(4)Bond anglesO(1)-Fe(1)-N(1)84.75(1)N(2)-O(1)-Fe(1)117.5(2)O(1)#1-Fe(1)-N(1)95.25(1)N(7)-O(2)-Fe(2)

32、120.0(2)N(1)-Fe(1)-N(4)89.94(1)C(1)-N(1)-Fe(1)118.2(3)O(1)-Fe(1)-N(4)89.84(1)C(5)-N(1)-Fe(1)124.4(3)O(1)-Fe(1)-N(4)#190.16(12)O(1)-N(2)-C(6)127.7(3)N(4)-Fe(1)-N(1)#190.06(12)O(1)-N(2)-C(10)120.4(3)O(2)-Fe(2)-N(8)90.82(11)C(13)-N(4)-Fe(1)171.9(4)O(2)-Fe(2)-N(8)#289.18(11)C(14)-N(5)-Fe(2)117.5(3)O(2)#

33、2-Fe(2)-N(5)95.51(11)C(18)-N(5)-Fe(2)125.5(3)O(2)-Fe(2)-N(5)84.49(11)O(2)-N(7)-C(20)120.0(3)N(8)#2-Fe(2)-N(5)88.82(13)O(2)-N(7)-C(19)128.9(3)N(8)-Fe(2)-N(5)91.18(13)C(26)-N(8)-Fe(2)175.4(3)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2, -y+2, -z+1 #2 -x+1, -y+2, -z+2由配合物的晶體結(jié)構(gòu)可見，

34、HIM2Py配體以不尋常的雙齒2N(Py),O(HIM)配位模式與中心原子Fe (II) 離子配位，即通過單臂上的氧原子和吡啶環(huán)上的氮原子與金屬中心配位，形成一個(gè)trans-MN2O2單元，HIM2Py配體以這種配位方式在文獻(xiàn)中報(bào)道不多。還原的自由基部分(O(1), N(2), C(6), N(3)和吡啶環(huán)之間的二面角是23.31°，配合物1的堆積圖如圖2所示。圖 2 配合物1的堆積圖2.2.3 配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2)的晶體結(jié)構(gòu)配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O(2)屬于單斜晶系，P21/c空間群。基本

35、結(jié)構(gòu)如圖3所示，相關(guān)鍵長(zhǎng)鍵角列于表3。在結(jié)構(gòu)單元中，中心Fe (II) 離子處于六配位變形八面體構(gòu)型中，分別與兩個(gè)雙齒配位的HIM2Py配體和兩個(gè)N(CN)-配位。其中八面體軸向由N(CN)2-的氮原子N5, N(5A)占據(jù)，（鍵長(zhǎng)為2.138(4) Å）赤道平面由來自HIM2Py配體的兩個(gè)氧原子O1，O(1A)和兩個(gè)氮原子N1，N(1A)占據(jù)，（鍵長(zhǎng)分別Fe(1)-O(1)，2.029(3) Å；Fe(1)-N(1)，2.215(4) Å）。軸向平均鍵長(zhǎng)(2.138(4) Å)大于赤道平面鍵長(zhǎng)(2.122 Å)。氮氧自由基功能基團(tuán)O(1)-N

36、(2)的鍵長(zhǎng)為1.340(4) Å，還原的自由基部分(O(1), N(2), C(6), N(3)和吡啶環(huán)之間的二面角是23°，配合物2的堆積圖如圖4所示。圖 3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖 4 配合物2的堆積圖表 3 配合物2的鍵長(zhǎng)和鍵角Bond lengthsFe(1)-O(1)2.029(3)Fe(1)-N(5)2.138(4)Fe(1)-N(1)2.215(4)N(2)-O(1)1.340(4)Bond anglesO(1)-Fe(1)-N(1)84.27(12)N(2)-O(1)-Fe(1)116.6(2)O(1)-Fe(1)-N(5)#188.50(13)C(5)-N

37、(1)-Fe(1)118.1(3)O(1)-Fe(1)-N(5)91.50(13)C(1)-N(1)-Fe(1)125.2(3)O(1)-Fe(1)-N(1)#195.73(12)O(1)-N(2)-C(7)119.7(3)N(5)-Fe(1)-N(1)87.90(14)O(1)-N(2)-C(6)127.8(4)N(5)-Fe(1)-N(1)#192.10(14)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1, -y+2, -z+12.3配合物的磁性研究在2-300K范圍內(nèi)和2000 Oe的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量

38、了配合物1和2的變溫磁化率。如圖5，圖6所示，室溫下配合物1和2的MT分別為3.53，3.34 cm3 K mol1，均略高于未偶合的一個(gè)Fe (II)離子(S = 2)的僅自旋值(3 cm3 K mol1)，說明體系中都存在著軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)。隨著溫度的下降，在300-30K范圍內(nèi)，MT幾乎不變，在溫度低于30K時(shí)，MT緩慢下降。對(duì)于八面體Fe (II) 配合物，基態(tài)軌道為5T2g， 存在著重要的軌道貢獻(xiàn)。在處理單核Fe (II) 配合物的磁行為時(shí)應(yīng)引入旋軌偶合參數(shù)l或零場(chǎng)分裂D，僅僅當(dāng)配合物配位對(duì)稱性扭曲的低時(shí)才可能同時(shí)引入l或D，但是目前為止，很難找到一個(gè)很好的模型。由于配合物為單核Fe

39、 (II) 配合物，還原了的自由基之間不存在磁偶合，為了定性的評(píng)估體系中存在的磁相互作用的大小，我們采用單核Fe (II) 模型，計(jì)入S = 2的自旋基態(tài)的零場(chǎng)分裂參數(shù)D: = C(2e-x + 8e-4x)/(1 + 2e-x + 2e-4x)= C(6/x)(1 - e-x)+4/3x(e-x - e-4x)/ (1 + 2e-x + 2e-4x)M = ( + 2)/3, C = Ng22/kT , x = D/kT.除此之外，我們還引入分子場(chǎng)近似來評(píng)估分子間弱的磁相互作用(zJ¢)。通過以上理論表達(dá)式對(duì)配合物1的實(shí)驗(yàn)變溫磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到以下磁參數(shù)：|D| = 3.69

40、cm-1，g = 2.14，zJ¢ = -0.02 cm-1，R = 8.10×10-5 (R = (Mcalcd-Mobsd)2/(Mobsd)2)。對(duì)配合物2的實(shí)驗(yàn)變溫磁化率數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到以下磁參數(shù)：|D| = 2.63 cm-1，g = 2.11，zJ¢ = -0.02 cm-1，R = 1.02×10-5 (R = (Mcalcd-Mobsd)2/(Mobsd)2)。圖 5 配合物1的MT和M TT圖 6配合物2的MT和M TTzJ¢都為負(fù)值，表明配合物分子間存在著弱的反鐵磁相互作用，擬合結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的單核Fe (II) 的配合物相

41、一致。八面體環(huán)境中高自旋Fe (II) 離子具有重要的旋軌偶合，旋軌偶合和八面體的扭曲共同作用導(dǎo)致了零場(chǎng)分裂作用(D), 對(duì)于扭曲程度大的Fe (II) 配合物，零場(chǎng)分裂參數(shù)D就大。3 結(jié)論本論文成功合成了兩個(gè)還原型氮氧自由基-Fe(II)配合物。配合物Fe(HIM2Py)2(SCN)2 (1)屬于三斜晶系，P空間群，其具有兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。在結(jié)構(gòu)單元中，中心Fe (II) 離子處于六配位變形八面體構(gòu)型中，分別與兩個(gè)雙齒配位的HIM2Py配體和兩個(gè)SCN-配位。配合物Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2·2H2O (2)屬于單斜晶系，P21/c空間群。在結(jié)構(gòu)單元中，中心F

42、e (II) 離子處于六配位變形八面體構(gòu)型中，分別與兩個(gè)雙齒配位的HIM2Py配體和兩個(gè)N(CN)-配位。配合物分子間存在著弱的反鐵磁相互作用。致謝在論文完成之際，我的心情萬分激動(dòng)。從論文的選題、資料的收集到論文的撰寫編排整個(gè)過程中，我得到了王老師的許多幫助。王老師多次詢問研究進(jìn)程，并為我指點(diǎn)迷津，幫助我開拓研究思路，精心點(diǎn)撥、熱忱鼓勵(lì)。同時(shí)，張老師淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度也令我十分敬佩，是我以后學(xué)習(xí)和工作的榜樣。時(shí)光匆匆如流水，轉(zhuǎn)眼便是大學(xué)畢業(yè)時(shí)節(jié)，春夢(mèng)秋云，聚散真容易。離校日期已日趨臨近，畢業(yè)論文的的完成也隨之進(jìn)入了尾聲。從開始進(jìn)入課題到論文的順利完成，一直都離不開老師、同學(xué)、朋友給我熱

43、情的幫助，在這里請(qǐng)接受我誠(chéng)摯的謝意! 最后我還要感謝培養(yǎng)我長(zhǎng)大含辛茹苦的父母，謝謝你們!參考文獻(xiàn):1 Kahn O. Molecular Magnetism J. New York: VCH, 1993.2 Caneschi A, Gatteschi D, Sessoli R, et al. Synthesis, structural and magnetic characterization of a new copper(II)-nitronyl nitroxide radical complex J. Acc Chem Res, 1989,21(22):392-421.3 Canesch

44、i A, Gatteschi D, Rey P. Magnetism J. Prog Inorg Chem, 1991,31(39): 331-476.4 Iwamura H, Inoue K, Hayamizu T. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection J. Pure Appl Chem, 1996,2(68):243-255.5 Lahti P M. Magnetic Properties of Organic Materials J. New York: Marcel Dekker, 199

45、9.6 Reyand P, Luneau D. Supramolecular Engineering of Synthetic Metallic Materials J. Pure Appl Chem,1999,6(1): 145.7 Caneschi A, Gatteschi D, Lalioti N, et al. Glauber slow dynamics of the magnetization in a molecular Ising chain J. Chem Soc, 2000,5:3907-3978.8 Ruiz-Molina D, Sporer C, Wurst K, et

46、al. Organic and Organometallic Molecular Magnetic J. V Angew Chem, 2000,55(39):36-88.9 Oshio H. Comparison of some properties of Cu()2,3-3,5-and2,6-dimethoxybenzoates J. Inorg Chim Acta, 2001,4(324):188-234.10 Vostrikova K E, Luneau D, Wernsdorfer W, et al. From One-dimensional Chain to Pentanuclear

47、 Molecul J. J Am Chem Soc, 2000,9(122):718-899.11 Francese G, Romero F M, Neels A, et al. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Behavior of a Novel Cd(II) Complex with Four Nitroxide Radicals J. Inorg Chem,2000,2(39):20-87.12 Wang H M, Liu Z L, Liu C M, et al. Synthesis, Crystal Structure and Ma

48、gnetic Behavior of a NovelCd(II) Complex with Four Nitroxide Radicals J. Inorg Chem, 2004,12(119): 40-91.13 Luneau D, Romero F M, Ziessel R. Transition Metal And Rare Earth Compounds J. Inorg Chem, 1998,7(37): 50-78.14 Nihei M, Maeshima T, Kose Y, et al. Molecular Magnetic Materials of Nitroxide Rad

49、ical-Metal Complexes Progress in Chemistry J. Polyhedron, 2007,6(26):19-93.15 Seigte L W, Hass H B. Divalent lanthanide complexes J. J. Org Chem,1940,5:100.16 Sayre P. Highly active precatalysts J. J. Am Chem Soc,1955,7(71):71-668917 Lamchem M, Mittag T W. Nitronyl and Imino Nitroxides: Improve

50、ment of Ullman's Procedure and Report on a New Efficient Synthetic Route J. Chem Soc,1966,11:2300-2389.18 Osiechi J H, Ullman E F. Model-Free approch to the interpretation J. J. Am Chem Soc,1968,9(45):90-178.19 UJlman E F, Osiechi J H. Formation and structure of self-Assembled J. J. Am Chem Soc,

51、1972,3:94-149.20 Phillips M A. The formation of 2-substituted benziminazoles J. J. Am Chem Soc,1928,6(33):2393-2399.21 Helbert N J, Kopf P W, Poindexter E H, et al. Solvents and solvent effects in organtic chemistry J. Chem Soc,1975,2:998-1022.襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀

52、袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄

53、聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈

54、羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂

55、螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃

56、袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆