甲醇制氫工藝簡(jiǎn)介

1、甲醇制氫工藝簡(jiǎn)介1刖言氫氣在工業(yè)上有著廣泛的用途。近年來(lái)，由于精細(xì)化工、蒽醌法制雙氧水、粉末冶金、油 脂加氫、林業(yè)品和農(nóng)業(yè)品加氫、生物工程、石油煉制加氫和氫燃料清潔汽車(chē)等的迅速發(fā)展，對(duì)純氫需求量急速增加。對(duì)沒(méi)有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類(lèi)、天然氣或煤為原料造氣來(lái)分離制氫需龐 大投資，“相當(dāng)于半個(gè)合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶(hù)。對(duì)中小用戶(hù)電解水可方便制得氫氣，但 能耗很大，每立方米氫氣耗電達(dá)6度，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時(shí)規(guī)模也受到限制，因此近年來(lái)許多原用電解水制氫的廠家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線。西南化工研究設(shè)計(jì)院研究開(kāi)發(fā)的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化配變壓吸附分離制氫技術(shù)為

2、中小用戶(hù)提供了一條經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新工藝路線。第一套600Nm/h制氫裝置于1993年7月在廣州金珠江化學(xué)有限公司首先投產(chǎn)開(kāi)車(chē)，在得到純度99.99%氫氣同時(shí)還得到食品級(jí)二氧化碳，該技術(shù)屬?lài)?guó)內(nèi)首創(chuàng)，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目于93年獲得化工部?jī)?yōu)秀設(shè)計(jì)二等獎(jiǎng)、94年獲廣東省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。2工藝原理和其特點(diǎn)本工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220280 C下，專(zhuān)用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣，其原理如下：主反應(yīng)： CH30H= CC+90.7 KJ/molCO + HbO= CO+ H2-41.2 KJ/mol總反應(yīng)： CHsO卅 H2O= CQ+ 3H2 +49.5 KJ/

3、mol副反應(yīng)：2CH3OH= CH3OCH + HO -24.9 KJ/molCO+ 3H2= CH+ HO -+206.3KJ/mol上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為H27374%CO22324.5 %CO1.0 %CH3OH300ppmH2O飽和該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。廣州金珠江化學(xué)有限公司600NmT/h制氫裝置自93年7月投產(chǎn)后，因后續(xù)用戶(hù)雙氧水的擴(kuò)產(chǎn)，于97年4月擴(kuò)產(chǎn)1000Nn3/h制氫裝置投產(chǎn)，后又?jǐn)U產(chǎn)至1800Nn3/h，于2000年3月投產(chǎn)。本工藝制氫技術(shù)給金珠江化學(xué)有限公司帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過(guò)幾年來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)證

4、明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無(wú)污染。本工藝技術(shù)有下列特點(diǎn)：1. 甲醇蒸汽在專(zhuān)用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。2. 采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進(jìn)一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。3. 與電解法相比，電耗下降 90%以上，生產(chǎn)成本可下降 4050%且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費(fèi)用稍低， 但流程長(zhǎng)投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。4. 專(zhuān)用催化劑具有活性高、選擇性好、使用溫度低，壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。5. 采用導(dǎo)熱油作為循環(huán)供熱載體，滿足了工藝要求， 且投資少，能耗低，降低了操作費(fèi)用。1 / 13工藝

5、流程如圖所示。甲醇和脫鹽水按一定比例混合后經(jīng)換熱器預(yù)熱后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽經(jīng)鍋熱器過(guò)熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器在催化劑床層進(jìn)行催化裂解和變換反應(yīng)，產(chǎn)岀轉(zhuǎn)化氣含約74%氫氣和24%二氧化碳，經(jīng)換熱、冷卻冷凝后進(jìn)入水洗吸收塔，塔釜收集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔項(xiàng)氣送變壓吸附裝置提純。根據(jù)對(duì)產(chǎn)品氣純度和微量雜質(zhì)組分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，純度可達(dá)到 99.999.999%。設(shè)計(jì)處理能力為 1500 Nm3/h轉(zhuǎn)化氣、純度為 99.9%的變壓吸附裝置，其氫氣回 收率可達(dá)90%以上。轉(zhuǎn)化氣中二氧化碳可用變壓吸附裝置提純到食品級(jí)，用于飲料和酒類(lèi)行業(yè)。這樣可大大降低生產(chǎn)成本。流程設(shè)置先經(jīng)變

6、壓吸附裝置分離二氧化碳后，富含氫氣的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加壓送入變壓吸附裝置提純。4原料和動(dòng)力消耗（以lOOONm純氫計(jì)）本工藝原料簡(jiǎn)單，配套的公用工程要求較低，極易滿足。集多年的的工業(yè)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，得岀其原料和動(dòng)力消耗如下：甲醇0.57噸脫鹽水0.32噸電 220V/380V150 度儀表空氣80 Nm3/h生產(chǎn)成本：每Nm純氫車(chē)間成本為 2.03.0元，若二氧化碳能回收銷(xiāo)售，則產(chǎn)品成本可下 降至1.52.0元。（車(chē)間成本根據(jù)裝置規(guī)模和甲醇市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)稍有不同。）5環(huán)保5.1廢氣：本技術(shù)采用物料內(nèi)部自循環(huán)工藝流程，故正常開(kāi)車(chē)時(shí)基本上無(wú)三廢排放， 僅在原料液貯罐有少量含CO和CHOCH釋放氣排岀，以10

7、00Nnn/h制氫裝置為例，其量為 1.01.7Nm3/h，氣體組 成如下：組份COCH3OCHHbCHOHH2O組成34.032.661.003.2411.38本工藝僅汽化塔塔底不定期排岀少量廢水，其中含甲醇0.5%以下，經(jīng)稀釋后可達(dá)到GB8978-88中第二類(lèi)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，直接排入下水。5.3廢渣：導(dǎo)熱油鍋爐房有一定量的燃燒煤渣，可集中處理。（只有以煤為燃料的導(dǎo)熱油系統(tǒng)有廢渣。）6推廣應(yīng)用情況現(xiàn)已技術(shù)轉(zhuǎn)讓或提供成套裝置的單位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm1/h范圍內(nèi)各種規(guī)模的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置?？韶?fù)責(zé)設(shè)計(jì)、安裝指導(dǎo)、人員培訓(xùn)、開(kāi)車(chē)等技術(shù)工作，也可提供成套工程裝置如設(shè)

8、備、電氣、儀表等的硬件裝備。裝置投產(chǎn)后，長(zhǎng)期實(shí)行技術(shù)回訪等跟蹤運(yùn)行服務(wù)，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。7結(jié)論工業(yè)化實(shí)踐證明本技術(shù)工藝先進(jìn)，技術(shù)成熟；裝置簡(jiǎn)單，操作容易，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定。此工藝特 別對(duì)中小規(guī)模需氫用戶(hù)，有較好的市場(chǎng)前景。該工藝專(zhuān)用催化劑不斷進(jìn)行改進(jìn)，不僅保持了高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，在催化劑壽命上 亦有較大突破，廣州金珠江化學(xué)有限公司使用的催化劑壽命已超過(guò)4年。操作程序1_開(kāi)車(chē)前的準(zhǔn)備工作1.1 一般準(zhǔn)備和檢查1、 檢查水、電、汽、軟水、儀表空氣、氮?dú)?、氫氣、燃料等的供?yīng)情況，并與有關(guān)部門(mén)聯(lián)系，落實(shí)供應(yīng)數(shù)量和質(zhì)量要求。2、關(guān)閉所有排液閥、排污閥、放空閥、進(jìn)料閥、取樣閥。開(kāi)啟冷卻水、儀表空氣等進(jìn)工段

9、 總閥。3、 通知導(dǎo)熱油鍋爐房準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，并聯(lián)系確定開(kāi)車(chē)的具體時(shí)間和質(zhì)量數(shù)量要求（壓力、溫度、 流量等）。4、通知分析室準(zhǔn)備生產(chǎn)控制分析工作。5、檢查動(dòng)力設(shè)備的完好情況，檢查所有儀表電源、氣源、信號(hào)是否正常。6、落實(shí)產(chǎn)品用戶(hù)。因轉(zhuǎn)化催化劑不希望中途頻繁停車(chē)，如用戶(hù)沒(méi)落實(shí)不要急于開(kāi)車(chē)。7、檢查消防和安全設(shè)施是否齊備完好。8、操作人員、分析人員、管理和維修人員經(jīng)技術(shù)培訓(xùn)，并考核合格方能上崗。 2開(kāi)車(chē)操作程序投料開(kāi)車(chē)程序應(yīng)在催化劑還原結(jié)束后進(jìn)行，無(wú)時(shí)間間隔。開(kāi)車(chē)時(shí)序一般為：水冼塔開(kāi)車(chē)、汽化塔開(kāi)車(chē)、轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē)、系統(tǒng)升壓。還原結(jié)束后，關(guān)閉還原系統(tǒng)閥，開(kāi)啟轉(zhuǎn)化爐后直到放空管線 間所有閥門(mén)，關(guān)閉有關(guān)閥門(mén)，準(zhǔn)備

10、系統(tǒng)開(kāi)車(chē)。注意：開(kāi)車(chē)負(fù)荷一般采用30%60%滿負(fù)荷量，待系統(tǒng)穩(wěn)定后逐漸加大到滿負(fù)荷量。2.1準(zhǔn)備1、檢查工具和防護(hù)用品是否齊備完好。2、檢查動(dòng)力設(shè)備是否正常，對(duì)潤(rùn)滑點(diǎn)按規(guī)定加油，并盤(pán)車(chē)數(shù)圈。3、 檢查各測(cè)量、控制儀表是否失靈，準(zhǔn)確完好，并打開(kāi)儀表電源、氣源開(kāi)關(guān)。4、通知甲醇庫(kù)和脫鹽水站向本裝置送原料。使甲醇中間罐和脫鹽水中間罐的液位達(dá) 90 %，停止送料。5、催化劑還原系統(tǒng)所有閥門(mén)、儀表維持原開(kāi)車(chē)狀態(tài)不變。6、通知導(dǎo)熱油爐工序，做好開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備。7、確定開(kāi)車(chē)投料量，明確投料量與各參數(shù)間關(guān)系。2.2水冼塔開(kāi)車(chē)1、開(kāi)脫鹽水中間罐出料閥、脫鹽水進(jìn)料泵進(jìn)口閥、旁路閥，啟動(dòng)進(jìn)料泵，使脫鹽水泵運(yùn)轉(zhuǎn) 正常。2、

11、 開(kāi)泵脫鹽水進(jìn)料岀口閥，關(guān)脫鹽水進(jìn)料旁路閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回流量，使流量達(dá)要求值。3、當(dāng)水洗塔塔釜岀現(xiàn)液位后，開(kāi)塔釜排液調(diào)節(jié)閥旁路閥，向循環(huán)液貯槽送脫鹽水，然后開(kāi) 調(diào)節(jié)閥前后閥，控制 水洗塔液位在3040 %。2.3汽化塔開(kāi)車(chē)1、 開(kāi)甲醇中間罐岀口閥、甲醇流量計(jì)前后閥、開(kāi)循環(huán)液貯槽岀口閥，使水甲醇混合，泵甲醇進(jìn)料泵進(jìn)口閥，旁路閥，啟動(dòng)泵，使甲醇進(jìn)料泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常。2、開(kāi)甲醇進(jìn)料泵岀口閥， 關(guān)甲醇進(jìn)料泵旁路閥，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵刻度向系統(tǒng)送水甲醇。在取樣點(diǎn)取 樣分析，通過(guò)調(diào)節(jié)原料甲醇的流量，使水甲醇配比達(dá)到要求值。3、 當(dāng)汽化塔塔釜液位達(dá) 10 %時(shí)，開(kāi)啟汽化塔頂放空閥， 緩慢開(kāi)啟塔釜導(dǎo)熱油進(jìn)口閥旁路閥、 前

12、后閥，用調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)進(jìn)汽化塔導(dǎo)熱油量。當(dāng)塔頂排放氣量穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)啟過(guò)熱器底部排污閥，液珠排出時(shí)關(guān)閉排污閥，即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē)。2.4轉(zhuǎn)化爐開(kāi)車(chē)1、開(kāi)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口閥，關(guān)閉汽化塔頂放空閥，即向轉(zhuǎn)化爐送水甲醇原料氣。2、 使導(dǎo)熱油爐溫度穩(wěn)定至230 C，檢查裝置設(shè)備、管線、閥門(mén)、儀表等運(yùn)轉(zhuǎn)是否正常，并 觀察各工藝參數(shù)間關(guān)系，若無(wú)異?，F(xiàn)象便可進(jìn)行系統(tǒng)升壓。2.5系統(tǒng)升壓1、 開(kāi)流量計(jì)前后閥，關(guān)閉旁路閥，開(kāi)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥和其前后閥，關(guān)閉旁路閥。緩慢關(guān)小閥，使系統(tǒng)升壓，直至達(dá)1.1MPa。注意：必須保證原料氣體適量通過(guò)催化劑床層，所以系統(tǒng)調(diào)壓閥不能處于全關(guān)狀態(tài)。2、調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，使系統(tǒng)壓力、轉(zhuǎn)化氣量穩(wěn)

13、定。3、檢查原料液進(jìn)料量和其水甲醇配比，使達(dá)要求值；檢查轉(zhuǎn)化氣量，通過(guò)閥調(diào)節(jié)進(jìn)下部的導(dǎo)熱油流量，控制好塔釜液位在1540%。4、調(diào)節(jié)使進(jìn)水洗塔脫鹽水量穩(wěn)定并達(dá)要求值，使液位穩(wěn)定。此時(shí)已完成系統(tǒng)投料開(kāi)車(chē)工作。觀察全系統(tǒng)運(yùn)行情況，若無(wú)異?，F(xiàn)象便可進(jìn)行下述操作使系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常工作。2.6系統(tǒng)穩(wěn)定1、 檢查冷卻器冷卻水量，使進(jìn)入水洗塔的轉(zhuǎn)化氣溫度40 Co2、檢查緩沖罐出口轉(zhuǎn)化氣組成，調(diào)整水甲醇配比，控制轉(zhuǎn)化氣出口氣中一氧化碳、甲醇、 水等組份達(dá)要求值。3、全系統(tǒng)操作穩(wěn)定后，即可向后工段 PSA-H 2裝置輸送轉(zhuǎn)化氣。3正常操作全系統(tǒng)開(kāi)車(chē)完成后，即可逐步轉(zhuǎn)入正常操作。正常操作狀態(tài)的建立和維持1、根據(jù)原料

14、液進(jìn)料量、轉(zhuǎn)化氣流量、水甲醇配比、汽化塔液位、導(dǎo)熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、 循環(huán)液組成和各控制點(diǎn)參數(shù)對(duì)各控制參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使系統(tǒng)操作處于正常范圍內(nèi)。2、 根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量和水甲醇配比確定甲醇流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。3、 根據(jù)所需脫鹽水流量，將調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)4、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量和水甲醇配比，調(diào)節(jié)原料液進(jìn)料泵流量。5、根據(jù)循環(huán)液流量，將 調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。6、 調(diào)節(jié)冷卻器進(jìn)水閥，使轉(zhuǎn)化氣岀的溫度在40 C以下。7、 當(dāng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣流量穩(wěn)定后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥投入自動(dòng)調(diào)節(jié)。8、根據(jù)所需轉(zhuǎn)化氣量和組成，適當(dāng)調(diào)整進(jìn)系統(tǒng)導(dǎo)熱油溫度。9、由汽化塔下部排液閥連續(xù)排岀少量廢水，排岀量控制在15.020.

15、0Kg/h。全系統(tǒng)已處正常穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。系統(tǒng)處于正常操作時(shí)，按時(shí)記錄各操作參數(shù)并巡回檢查各控制點(diǎn)、設(shè)備、儀表、閥門(mén)等是否處正常狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象，應(yīng)立即查明原因，和時(shí)處理，排除故障，維持系統(tǒng)正常操作狀態(tài)。3.2正常停車(chē)操作1、 停止導(dǎo)熱油爐加熱，維持導(dǎo)熱油循環(huán)，待反應(yīng)溫度降至200 C以下后，導(dǎo)熱油爐房停止 向造氣裝置送導(dǎo)熱油，即開(kāi)啟導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥。導(dǎo)熱油爐停車(chē)按導(dǎo)熱油爐停車(chē)要求進(jìn)行。2、 在導(dǎo)熱油爐降溫的同時(shí)，手動(dòng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥，使系統(tǒng)緩慢降壓至0.4Mpa （或切 開(kāi)氣體緩沖罐，轉(zhuǎn)化氣可備用轉(zhuǎn)化爐置換，開(kāi)啟水洗塔頂放空閥降壓）。3、 關(guān)閉進(jìn)轉(zhuǎn)化爐閥門(mén)，緩慢開(kāi)啟汽化塔頂放空閥，汽化塔前

16、系統(tǒng)降壓至常壓。4、汽化塔系統(tǒng)降壓的同時(shí)，停原料進(jìn)料泵，停止向系統(tǒng)進(jìn)料。5、轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)繼續(xù)降壓，待降至0.2Mpa時(shí)，關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐的前后閥、旁路閥。6、停脫鹽水泵，停止向水洗塔送脫鹽水。關(guān)閉水洗塔釜排液閥。7、 分別用氮?dú)饣驓怏w緩沖罐轉(zhuǎn)化氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐前后分段置換，考慮到降溫對(duì)系統(tǒng)壓力的影響，最好系統(tǒng)分段用氮?dú)饣驓錃獗褐?.2Mpa。導(dǎo)熱油按要求降至一定溫度后，停導(dǎo)熱油循環(huán)泵。若長(zhǎng)期停車(chē)，則用加壓氮?dú)鈱?dǎo)熱油從系統(tǒng)壓回導(dǎo)熱油貯罐。8、對(duì)催化劑實(shí)行保護(hù)操作或鈍化處理。3.3緊急停車(chē)操作1、凡遇下列情況之一應(yīng)采取緊急停車(chē)操作：停電。停冷卻水。 設(shè)備、管道爆炸斷裂、起火。 設(shè)備、管道或法蘭嚴(yán)重漏氣、漏

17、液無(wú)法處理。重要控制儀表失靈。2、操作步驟緊急通知導(dǎo)熱油裝置停止加熱，打開(kāi)導(dǎo)熱油裝置內(nèi)部短路閥，停止向造氣裝置送導(dǎo)熱油。關(guān)閉轉(zhuǎn)化爐前閥，切開(kāi)汽化塔系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化爐后系統(tǒng)適當(dāng)卸壓。汽化系統(tǒng)可維持壓力穩(wěn)定。停原料進(jìn)料泵。停脫鹽水進(jìn)料泵。對(duì)催化劑實(shí)行特殊保護(hù)操作。查明事故原因后再作進(jìn)一步處理。CNZ-1甲醇制氫催化劑說(shuō)明書(shū)CNZ-1型催化劑是一種以銅為活性組份。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對(duì)甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。催化劑的主要特性1. 型號(hào)：CNZ-1型2. 外觀顏色、外型尺寸和形狀：催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。公稱(chēng)尺寸：5 X 5毫米組成C

18、uOZnOAl 2QNmO燒失重含量% （重量）> 60520515<0.1< 103. 化學(xué)組成（重量 % :4. 堆密度：0.951.25公斤/升5. 機(jī)械破碎強(qiáng)度：60牛頓/厘米6. 催化活性采用模擬反應(yīng)器測(cè)定反應(yīng)器：25 X 1.5 mm催化劑尺寸：5X 5 mm催化劑裝量：60毫升還原條件：還原壓力：常壓還原溫度：110230 °C. , 1還原空速：1000時(shí)-還原時(shí)間：50小時(shí)還原氣：含H2 0.520%的N2氣（或脫硫天然氣）測(cè)定條件：反應(yīng)壓力：常壓反應(yīng)溫度：250 C甲醇流量：30毫升/小時(shí)催化劑活性：時(shí)空產(chǎn)率（轉(zhuǎn)化氣）6 00Nm 3/ （ m

19、3 cat h ）。二、催化劑包裝、貯存1. 催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。室內(nèi)貯存，嚴(yán)防受潮、受震和毒物污染。搬運(yùn)過(guò)程 中禁止在地上滾動(dòng)。禁止從高于0.5米的地方落下，或撞擊。2在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對(duì)催化劑的物理性能和活性不會(huì)有影響。三、催化劑的升溫、還原和鈍化CNZ-1型催化劑由銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進(jìn)行還原。1. 還原條件：還原壓力：常壓還原空速：1000時(shí)-1還原氣：含H2 0.510%的氮?dú)猓ɑ蛎摿蛱烊粴猓?. 還原氣質(zhì)量：O2V 0.1%HbCK 0.2%Sv 0.1ppm氯化物v 0.1ppm油霧極微3. 升溫還原程序該CNZ-1型催化劑使用前須進(jìn)行

20、升溫還原。在不同的溫度段分別按15C /h、10C /h、5C /h升溫速度進(jìn)行，在升溫過(guò)程中分階段提高還原氣中的氫氣含量（0.520%。4. 開(kāi)車(chē)準(zhǔn)備還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小還原氣量至原流量的80%準(zhǔn)備正常開(kāi)車(chē)投料，建議投料量為正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的 3080%5. 催化劑的鈍化卸出催化劑時(shí)，必須將催化劑鈍化處理。鈍化條件：鈍化氣：氧含量（用儀表空氣）為 0.15%勺工業(yè)純氮?dú)狻?鈍化空速：1000時(shí)-鈍化壓力：常壓鈍化處理后的催化劑便可以卸岀。四、注意事項(xiàng)：催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。 還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時(shí)，要避免反應(yīng)器溫度下降超過(guò)10

21、C。CNZ-1型催化劑可以在 230280 C下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后 期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。銅系催化劑的缺點(diǎn)是耐熱性較差，故無(wú)論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬 冷淬熱。否則會(huì)造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。工藝過(guò)程說(shuō)明甲醇催化轉(zhuǎn)化造氣生產(chǎn)工藝過(guò)程可分為：原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱、轉(zhuǎn)化反應(yīng)、產(chǎn)品氣冷卻冷凝、產(chǎn)品氣凈化等四個(gè)過(guò)程。本裝置為兩套完全獨(dú)立的系統(tǒng)，在以下敘述過(guò)程中設(shè)備、閥門(mén)、調(diào)節(jié)閥等位號(hào)省去系統(tǒng)。1工藝過(guò)程1.1原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱工序?qū)⒓状己兔擕}水按規(guī)定比例混和，經(jīng)泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、汽化過(guò)熱至反應(yīng)溫度的過(guò)程。 其

22、工作范圍是：甲醇計(jì)量罐、循環(huán)液貯槽、原料進(jìn)料泵、換熱器、汽化塔、過(guò)熱器等設(shè)備和其配套儀表和閥門(mén)。1.2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序在反應(yīng)溫度和壓力下，原料蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成氣固相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。工作范圍是：轉(zhuǎn)化爐一臺(tái)設(shè)備和其配套儀表和閥門(mén)。該工序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。1.3轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序?qū)⑥D(zhuǎn)化爐下部出來(lái)的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝降到40 C以下的過(guò)程。其工作范圍是：換熱器、冷卻器二臺(tái)設(shè)備和其配套儀表和閥門(mén)。1.4轉(zhuǎn)化氣凈化工序含有氫氣、二氧化碳以和少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進(jìn)入水洗塔用脫鹽水吸收未反應(yīng)甲醇的過(guò)程。其工作范圍是：水洗塔、脫鹽水中間罐、氣體緩沖

23、罐、脫鹽水進(jìn)料泵五臺(tái)設(shè)備和其配套儀表和閥門(mén)。2.0 工藝過(guò)程主要控制指標(biāo)2.1 原料汽化過(guò)熱2.1.1 原料甲醇流量1134kg/h2.1.2 原料液流量2590Kg/h2.1.3 汽化過(guò)熱塔進(jìn)料溫度165 C2.1.4 汽化過(guò)熱塔塔釜壓力（表壓）1.1 MPa2.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)2.2.1 進(jìn)料溫度200260C2.2.2 反應(yīng)溫度220280C2.2.3 導(dǎo)熱油溫度235290C2.2.4 換熱器出口轉(zhuǎn)化氣溫度110140C2.2.5 冷卻器出口轉(zhuǎn)化氣溫度V 40 C2.2.6 反應(yīng)壓力 （表壓 ）1.1MPa2.3 水洗分離2.3.1 進(jìn)塔脫鹽水量636Kg/h2.3.2 循環(huán)液量 （出塔

24、） 1469Kg/h循環(huán)液組成 （wt ）：甲醇0 252.3.3 出塔轉(zhuǎn)化氣量 3135Nm3/h轉(zhuǎn)化氣組成 （V ）：氫73 74.5二氧化碳2324.5%一氧化碳 0.8%甲醇0.03%甲烷0.20%2.4 催化劑還原2.4.1 還原循環(huán)氣量2100 Nm3/h2.4.2 還原氣氫含量0.5102.4.3 還原溫度110230C2.4.4 還原壓力 0.05 MPa2.5 其它2.5.1 進(jìn)工段冷卻水壓力0.3MPa2.5.2 進(jìn)工段儀表空氣壓力0.40.60 MPa2.5.3 導(dǎo)熱油流量 160 m3/h化學(xué)反應(yīng)原理甲醇與水蒸汽混合物在轉(zhuǎn)化爐中加壓催化完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)生成氫氣和二氧化

25、碳，其反 應(yīng)式如下：主反應(yīng)：CH30H + H20 = C02 + 3H2+49.5 KJ/mol副反應(yīng)：CH3OH = CO+ 2H2+90.7 KJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 + H2O 24.90KJ/molCO + 3H2 = CH4 + H2O 206.3KJ/mol主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 采用導(dǎo)熱油外部加熱。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后進(jìn)入水洗塔，塔釜收 集未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水供循環(huán)使用，塔頂轉(zhuǎn)化氣經(jīng)緩沖罐送變壓吸附提氫裝置分離。原料和產(chǎn)品性質(zhì)1.1 原料性質(zhì) 原料甲醇性質(zhì)化學(xué)名稱(chēng)為甲醇，別名甲基醇、木醇、木精。分子式 CH3OH ，分子量 32.04。是有類(lèi)似乙醇?xì)馕兜臒o(wú)色透明、

26、易燃、易揮發(fā)的液體。比重為0.7915。熔點(diǎn)-97.80C，沸點(diǎn)64.7C,20C時(shí)蒸汽壓 96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，閃點(diǎn)11.11 C，自燃點(diǎn)385 C,在空氣中的爆 炸極限為6.036.5%。甲醇是最常用的有機(jī)溶劑之一，能與水和多種有機(jī)溶劑互溶。甲醇有毒、有麻醉作用，對(duì)視神經(jīng)影響很大，嚴(yán)重時(shí)可引起失明。 原料脫鹽水性質(zhì) （省略 ）1.2 產(chǎn)品性質(zhì) 本裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品甲醇催化轉(zhuǎn)化氣， 其主要組份為氫氣和二氧化碳，性質(zhì)分述如下： 氫氣性質(zhì)分子式H2，分子量2.0158,無(wú)色無(wú)臭氣體。無(wú)毒無(wú)腐蝕性。氣體密度0.0899Kg/m3 ,熔 點(diǎn)-259.14 C,沸點(diǎn)-252.8 C,自燃

27、點(diǎn)400C,極微溶于水、醇、乙醚和各種液體，常溫穩(wěn)定，高溫有催化劑時(shí)很活潑，極易燃、易爆，并能與許多非金屬和金屬化合。 二氧化碳性質(zhì)化學(xué)名稱(chēng)二氧化碳，別名：碳酸酐、碳酐、碳酸氣。分子式 CO2，分子量44.01，無(wú)色無(wú)臭氣體。有酸味，氣體密度 1.977Kg/m3，熔點(diǎn)-56.6C,沸點(diǎn)-78.5C（升華）,易溶于水 成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，屬不燃?xì)怏w，可作滅火劑。原料和產(chǎn)品規(guī)格2.1 原料規(guī)格甲醇：符合國(guó)標(biāo) GB338-92 一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求。 建議用 30Kt/y 以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品， 運(yùn)輸過(guò)程無(wú)污染；嚴(yán)禁使用回收甲醇。脫鹽水：符合國(guó)家GB12145-89P

28、 （直流爐）要求，且氯離子含量小于或等于3ppm2.2產(chǎn)品規(guī)格轉(zhuǎn)化氣組成：H273 74.5%CO223 24.5%COV 0.8%CH3OH300ppmH2O飽和壓力：1.1MPa溫度：V 40CCNZ1 型甲醇脫氫催化劑升溫還原操作要求1 還原條件還原壓力：常壓還原空速： 5001000時(shí)1還原氣：含 H2 0.510%的純氮?dú)?還原氣質(zhì)量O2 V 0.1%H2O V 0.2%SV 0.1ppm氯化物V 0.1ppm油霧極微3升溫還原程序分低空速和高空速1 催化劑的使用和保護(hù)1.1 轉(zhuǎn)化爐的清洗和準(zhǔn)備1、將轉(zhuǎn)化爐上、下封頭拆下，先檢查轉(zhuǎn)化爐質(zhì)量是否符合要求，再將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上下封頭、 列管內(nèi)、

29、板管和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈，必要時(shí)可進(jìn)行酸洗、水洗，再擦凈、吹干 備用，要求無(wú)鐵銹、無(wú)雜物。2、下封頭花板上按要求規(guī)格放2層 12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)洗凈吹干的 1012mm 的氧化鋁瓷球，將瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與轉(zhuǎn)化爐下花板面保持有 1015mm高 的空間。3、重新裝好下封頭和上封頭，通氣對(duì)轉(zhuǎn)化爐再次進(jìn)行試漏查漏，當(dāng)確認(rèn)下封頭大法蘭不漏 氣后，方可泄壓排氣，準(zhǔn)備裝填催化劑。1.2 催化劑的裝卸1 、準(zhǔn)備 檢查檢修工具和防護(hù)用品是否齊全完好。 準(zhǔn)備好裝催化劑專(zhuān)用的量杯、漏斗、標(biāo)尺等專(zhuān)用工具。 對(duì)催化劑開(kāi)桶進(jìn)行質(zhì)量檢查，用 610 目的鋼網(wǎng)篩將催化劑中的碎粉篩除備用。在運(yùn)輸

30、或存庫(kù)中不當(dāng)受到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。 只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符 合要求時(shí)，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。2、裝催化劑 卸下轉(zhuǎn)化爐上蓋，再次檢查轉(zhuǎn)化爐內(nèi)是否干凈，若不符合要求，要重新清掃干凈。 逐根檢查反應(yīng)管，看有無(wú)堵塞等異常現(xiàn)象。 逐根定體積裝填催化劑（ 2.3 升/根），并做記號(hào)，以免漏裝或重裝。 裝填時(shí)不能急于求成，以防出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，當(dāng)出現(xiàn)架橋時(shí)應(yīng)作好標(biāo)記，和時(shí)處理。 定量裝填完后， 再逐根檢查有無(wú)漏裝， 當(dāng)確認(rèn)無(wú)漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。 如需要， 再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。 當(dāng)全部裝填完畢后，用儀表空氣吹凈上管板，裝好轉(zhuǎn)化爐上封頭和管線。 注：催化劑裝填結(jié)束后，

31、按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無(wú)泄漏；卸 下轉(zhuǎn)化爐下部過(guò)濾器， 將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈， 裝好過(guò)濾器； 對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆卸過(guò)的設(shè)備和管 線等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)需再次測(cè)試泄漏率達(dá)合格。3、卸催化劑因各種原因需卸出催化劑， 當(dāng)需卸出已還原過(guò)的或使用過(guò)的催化劑時(shí)， 拆卸前必須對(duì)催 化劑進(jìn)行鈍化處理操作。（具體操作見(jiàn)催化劑使用說(shuō)明書(shū) ）。 打開(kāi)轉(zhuǎn)化爐上封頭。 松動(dòng)下蓋緊固螺栓， 用手動(dòng)葫蘆或強(qiáng)度足夠的加長(zhǎng)拉筋螺栓支固， 使下封頭法蘭與 管板離開(kāi)約80100mm，必要時(shí)使下蓋法蘭面傾斜1015 °卸出時(shí)應(yīng)小心操作，盡量減少催化劑 從寬縫間卸出催化劑。 如催化劑還能使用，

32、破碎。卸完催化劑后，卸氧化鋁瓷球。 將催化劑和氧化鋁瓷球分別收集好，并將轉(zhuǎn)化爐內(nèi)清洗干凈。1.3 還原系統(tǒng)的置換因本裝置所用原料甲醇和產(chǎn)品氫氣均為易燃易爆品， 故正式投料開(kāi)車(chē)前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng) 至02 v 2.0%以下。 而催化劑還原過(guò)程用氫氣作還原氣，為避免系統(tǒng)中氧存在使反復(fù)進(jìn)行還原-氧化過(guò)程，所以還原系統(tǒng)必須置換至 02 < 0.5%,還原用氮?dú)庵醒鹾勘仨毜陀?.1%。系統(tǒng)置換可分二步進(jìn)行。置換前先按置換氣流方向逐個(gè)開(kāi)啟有關(guān)閥門(mén)。1 、還原、水洗的置換氮?dú)庥傻獨(dú)膺M(jìn)口 V1003閥加入，按下列流向置換系統(tǒng)：tC101t E102tT101宀E101R101tE102tE103tT1

33、02tV104，從V104罐后的系統(tǒng)放空管放空。2、汽化系統(tǒng)和部分管段置換 汽化塔 T101 系統(tǒng)置換：通過(guò)開(kāi)啟 T101 塔釜排污閥 V1034、V1035、V1036 排氣，從塔 釜取氣樣 02 < 2.0%時(shí)，關(guān)閉T101塔釜排污閥 V1034、V1035、V1036。開(kāi)啟泵P101A/B出 口排氣閥，置換 PL104、 PL105 管道。NH101管道的置換：在系統(tǒng)置換合格后，關(guān)閉R101出口閥V1065 ,開(kāi)啟V1079閥，在A104取樣口取樣，02< 0.5%后系統(tǒng)置換合格。 氣囊的置換：將 V102氣囊內(nèi)的氣體排凈，再用適量氮?dú)庵脫Q23次，便可將氣囊接入系統(tǒng)。1.4 催化劑的還原和鈍化操作1 、準(zhǔn)備 檢查還原系統(tǒng)所有設(shè)備、閥門(mén)、儀表是否處正常狀態(tài)，關(guān)閉所有閥門(mén)，開(kāi)啟儀表，處待 用狀態(tài)。 準(zhǔn)備好還原用氮?dú)?、氫氣，并?jīng)質(zhì)檢符合要求。 通知導(dǎo)熱油裝置、分析室準(zhǔn)備開(kāi)車(chē)，通知送冷卻水。2、催化劑還原操作 催化劑使用前須進(jìn)行還原。由于本催化劑為主要組分為Cu0-Zn0-Al203 ，而對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅， 還原過(guò)程用氫氣作還原氣， 用氮?dú)庾鬏d氣。 還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反 應(yīng)，所以氫氮?dú)馀浔群瓦€原氣空速必須符合要求。還原反應(yīng)方程式為：Cu0 + H2 t Cu +H20催化劑含約 5%物理水，還原過(guò)程會(huì)