鈷系催化劑活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)

1、鈷系催化劑活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)PART ONE 知識(shí)回顧PART TWO 活化概述PART THREE 鈷系催化PART FOUR 總結(jié)展望目錄01知識(shí)回顧高級(jí)氧化技術(shù)傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)分類強(qiáng)氧化性自由基的產(chǎn)生新型高級(jí)氧化技術(shù)總結(jié)活化概述總結(jié)展望p 高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs）又稱為深度氧化技術(shù)。分為傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)、新型高級(jí)氧化技術(shù)。知識(shí)回顧鈷系催化p 傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(OH)為特點(diǎn)，在聲、電、光、熱以及催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)。p 新型高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生

2、具有強(qiáng)氧化能力的硫酸根自由基(SO4- )為特點(diǎn)，在熱、紫外光、過(guò)渡金屬（催化劑）等反應(yīng)條件下降解有機(jī)廢水。I.高級(jí)氧化技術(shù)知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望臭氧氧化法超聲氧化法芬頓氧化法II. 傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)分類類芬頓氧化法光催化氧化法光化學(xué)氧化法臭氧催化氧化法濕式催化氧化法濕式氧化法超臨界水氧化法超臨界水催化氧化法電化學(xué)氧化法知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 新型高級(jí)氧化技術(shù)特點(diǎn)是產(chǎn)生硫酸根自由基；SO4-主要是由過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PS）在熱、紫外光照射、過(guò)渡金屬離子（催化劑）等活化方式下產(chǎn)生。傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)(OH )p 傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)特點(diǎn)是產(chǎn)生羥基自由基； OH 主

3、要是由H2O2、O3、超聲、紫外光照射、空化空蝕等方法直接產(chǎn)生。III. 強(qiáng)氧化性自由基的產(chǎn)生p OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(E0=+1.8+2.7V)新型高級(jí)氧化技術(shù)(SO4-)p SO4-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（E0=+2.5+3.1V）知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望 SO4-與有機(jī)物作用機(jī)理p 電子轉(zhuǎn)移研究人員對(duì)比研究了OH 與SO4-的氧化機(jī)制，認(rèn)為SO4-與芳香族化合物是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式。p 新型高級(jí)氧化技術(shù)p 活化過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)p 基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)IV. 新型高級(jí)氧化技術(shù)總結(jié)同義概念p 在中性條件下SO4-具備更高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位，而在酸性條件下對(duì)目標(biāo)污染物具有更

4、強(qiáng)的選擇性。 SO4-與OH相比的優(yōu)勢(shì)p 氫提取研究人員應(yīng)用激光閃光光解法測(cè)定反應(yīng)速率，證明了SO4-與醇、醚、酯等的反應(yīng)主要是通過(guò)氫提取。p 加成研究表明SO4-主要是通過(guò)加成方式與含不飽和雙鍵的烯烴類化合物反應(yīng)。p SO4-具有更長(zhǎng)的半衰期(4s，OH 的半衰期為1s)，延長(zhǎng)了與目標(biāo)污染物的持續(xù)接觸時(shí)間，從而能夠更高程度地礦化水中的有機(jī)污染物。02活化概述熱活化紫外光活化過(guò)渡金屬離子活化活化概述總結(jié)展望p 基本原理： 熱活化方式主要通過(guò)溫度升高，提供足夠的活化能迫使鍵斷裂產(chǎn)生硫酸根自由基，發(fā)生下列反應(yīng):鈷系催化I.熱活化p 研究進(jìn)展： 熱活化過(guò)硫酸鹽的技術(shù)已被應(yīng)用于處理土壤及地下水中的有機(jī)

5、污染物質(zhì)。在研究過(guò)程中, 人們發(fā)現(xiàn)在不同溫度下有機(jī)污染物質(zhì)的降解效率不同, 提高溫度可提高熱活化技術(shù)的效率。知識(shí)回顧活化概述總結(jié)展望p 基本原理： 過(guò)硫酸鹽在紫外光存在下產(chǎn)生分解如下：鈷系催化II. 紫外光活化p 研究進(jìn)展： 光活化過(guò)硫酸鹽的方法可用于處理飲用水和污水, 尤其是那些裝有UV 消毒系統(tǒng)的水廠。由于UV/S 2 O82-的高效性和S 2 O82-的高溶解性,這種方法還很適合于逆流的污水中去除難生物降解有機(jī)物。知識(shí)回顧知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 基本原理 過(guò)渡金屬離子(包括Fe2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ce2+ 、Co2+ 等) 在常溫下即可活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4- ，

6、見(jiàn)下式:III. 過(guò)渡金屬離子活化p 研究進(jìn)展： 相對(duì)于高溫以及紫外光活化，常溫下過(guò)渡金屬離子活化過(guò)硫酸鹽的技術(shù)更受到重視，并廣泛用于各個(gè)方面。03鈷系催化鈷離子鈷氧化物鈷鐵氧體固定化鈷催化劑知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 基本原理I.鈷離子（均相催化）限速步驟：CoOH+ + HSO5 CoO+ + SO4 + H2O關(guān)鍵步驟：Co3+ + HSO5 Co2+ + SO5 + H2Op 研究進(jìn)展 自從1956年Ball和Edwards報(bào)道了Co2+能夠催化分解PMS以來(lái)，直至2003年Co2+ /PMS系統(tǒng)才被應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。雖然目前已發(fā)現(xiàn)多種過(guò)渡金屬對(duì)PMS具有較好的活化性能，但是C

7、o2+仍被認(rèn)為是活化性能最好的過(guò)渡金屬離子。 雖然均相系統(tǒng)具有高效的降解性能，但是它也同時(shí)存在著諸多的局限性，如催化劑不易回收再利用等。而最大的局限性在于大多數(shù)過(guò)渡金屬對(duì)環(huán)境不友好，如Co(II)能夠引發(fā)哮喘、肺炎等健康以及生物毒性問(wèn)題。知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望CoO / CoO2 / Co2O3 / CoO(OH) / Co3O4常用于活化PMS的有： CoO / Co3O4II. 鈷氧化物（非均相催化）p 鈷氧化物分類p 活化效果CoO：溶解度0.313mg/100g H2O類似于均相反應(yīng)， Co(II)易溶出。Co3O4 = CoO + Co2O3Co2+ / Co3+的氧化還原

8、循環(huán)主要發(fā)生在Co3O4中的Co2O3表面上。 Co3O4中的CoO 與Co2O3之間發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，使Co(II)溶出量顯著降低。p Co3O4納米粒子(A)納米微球(B)納米立方體(C)納米棒(D)納米片(E)納米環(huán)特點(diǎn)： Co3O4納米粒子具有巨大的比表面積，能夠提供有機(jī)污染物更多接觸活性點(diǎn)位的機(jī)會(huì)，從而顯著提高非均相系統(tǒng)的降解性能。 Co3O4納米粒子，經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用仍然能夠保持較高的催化活性。 由于Co3O4納米粒子粒徑非常小，很難通過(guò)傳統(tǒng)的沉淀、過(guò)濾等技術(shù)將反應(yīng)后的催化劑回收重復(fù)利用。因此，如何有效地回收納米催化劑成為一項(xiàng)非常值得研究的新課題。知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望

9、p 基本原理III. 鈷鐵氧體（非均相催化） 鈷鐵氧體中的金屬離子能夠俘獲水中活性氫氧根離子，并與HSO5通過(guò)氫鍵形成CoFe2O4-O-H-HSO5。 Co2+ 氧化為Co3+ ，同時(shí)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移打破O-O鍵和O-H鍵，產(chǎn)生SO4 ，并將晶格氧氧化為O2。 O2再補(bǔ)充給缺氧的鈷鐵氧體表面，保持催化劑活性。 CoFe2O4中只有二價(jià)鈷，而Co3O4中既有二價(jià)鈷又有三價(jià)鈷，三價(jià)鈷的存在明顯不利于過(guò)硫酸鹽活化。 CoFe2O4能夠通過(guò)Fe-Co的交互作用抑制鈷離子溶出。 CoFe2O4易于通過(guò)外部磁場(chǎng)分離。 Fe的存在有利于中間產(chǎn)物CoOH+的生成（活化過(guò)硫酸鹽的限速步驟）。p CoFe2O4與C

10、o3O4相比的優(yōu)勢(shì)知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 研究現(xiàn)狀I(lǐng)V. 固定化鈷催化劑（非均相催化） 目前，大量學(xué)者嘗試將鈷氧化物或鈷鐵氧體固定在載體上以形成復(fù)合催化劑。這種方法不僅能夠使鈷氧化物易于回收，而且能夠使鈷氧化物或鈷鐵氧體在載體表面更均勻地分散，增加了活性點(diǎn)位的數(shù)量。p 載體種類(A)氧化物載體SiO2、 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2 、MnO2 、TiO2 等(B)碳基載體活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)、碳納米管(CNTs)、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、還原型氧化石墨烯(rGO)、碳?xì)饽z(CAs)等(C)分子篩載體ZSM-5、INZ、MCM-41、SBA-1

11、5等(D)金屬有機(jī)骨架化合物 由于Co/Oxone 非均相系統(tǒng)中能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基SO4 和 OH，這就要求載體具有較強(qiáng)的抗氧化能力。04總結(jié)展望總結(jié)展望知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 總結(jié)總結(jié)與展望 通過(guò)鈷系催化劑活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)是一種新興的降解有機(jī)污染物的方法。該方法無(wú)毒、高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好。 鈷系催化劑包括鈷離子、鈷氧化物、鈷鐵氧體和固定化鈷催化劑，可以通過(guò)不同的方法合成。 非均相Co/PMS系統(tǒng)能夠在中性的pH條件下實(shí)現(xiàn)高效降解有機(jī)物，有效減少鈷離子溶出，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于回收利用。p 展望 關(guān)于鈷系催化劑、非均相Co/PMS系統(tǒng)及其潛在應(yīng)用有一些值

12、得深入研究的方向： 基于不同的合成方式會(huì)有不同形態(tài)的納米粒子，而不同形態(tài)的納米粒子對(duì)活化效率的影響目前還缺少研究。 納米粒子的合成方法還可以進(jìn)一步研究。 均相Co/PMS系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于地下水和土壤的原位化學(xué)修復(fù)，而非均相Co/PMS系統(tǒng)難以用于開(kāi)放系統(tǒng)中。 凈化水中遺留的過(guò)硫酸鹽對(duì)環(huán)境有消極的影響，如何限制的PMS的劑量或原位再生PMS值得深入研究。知識(shí)回顧活化概述鈷系催化總結(jié)展望p 中文參考文獻(xiàn)附：參考文獻(xiàn)(1) 楊世迎, 陳友媛, 胥慧真, 等. 過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化新技術(shù)J. 化學(xué)進(jìn)展, 2008,20(9):1433-1438.(2)楊世迎, 楊鑫, 王萍, 等.過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的

13、活化方法研究進(jìn)展J. 現(xiàn)代化工, 2009,29(4):13-19.(3)王兵, 李娟, 莫正平, 等. 基于硫酸自由基的高級(jí)氧化技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展J. 環(huán)境工程, 2012,30(4):53-57.(4)鄧靖, 馮善方, 馬曉雁, 等. 均相活化過(guò)硫酸氫鹽高級(jí)氧化技術(shù)研究進(jìn)展J. 水處理技術(shù), 2015,41(4):13-19.(5)鄧靖, 盧遇安, 馬曉雁, 等.非均相催化Oxone高級(jí)氧化技術(shù)的研究進(jìn)展J.水處理技術(shù), 2015,41(6):22-29.p 英文參考文獻(xiàn)(6)Peidong Hu, Mingce Long. Cobalt-catalyzed sulfate radical

14、-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applicationsJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,181:103-117.(7)Si-Hyun Do, Jeong-Hwan Jo, Young-Hoon Jo, et al. Application of a peroxymonosulfate/cobalt (PMS/Co(II) system to treat diesel-contaminated soilJ. Chemosphere, 200

15、9,77:11271131.(8)T. Warang, N. Patel, R. Fernandes, et al. Co3O4 nanoparticles assembled coatings synthesized by different techniques forphoto-degradation of methylene blue dyeJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,131:204-211.(9)Jing Deng, Yisheng Shao, Naiyun Gao, et al. CoFe2O4magnetic nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst of oxone for the degradation of diclofenac in waterJ. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:836-844.(10)Yuemin