第二章冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、鋼鐵冶金原理內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金工程系第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 冶金熱力學(xué)可通過體系狀態(tài)函數(shù)的改變，判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性、方向性及最大限度。但反應(yīng)進(jìn)行的途徑、機(jī)理及速度則是動(dòng)力學(xué)解決的任務(wù)。微觀動(dòng)力學(xué)：據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)的性質(zhì)，從分子理論出發(fā)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和速度。宏觀動(dòng)力學(xué)：結(jié)合反應(yīng)體系中的流體流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)器條件等宏觀因素來研究反應(yīng)的速度和機(jī)理。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 鋼鐵冶金過程中的反應(yīng)是在高溫、有流體流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等復(fù)雜狀態(tài)下進(jìn)行的多相反應(yīng)。如煉鋼過程中鋼渣界面

2、上元素的氧化反應(yīng)由三個(gè)步驟或三個(gè)環(huán)節(jié)組成，組元由鋼渣內(nèi)部向界面的傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物離開界面向鋼渣內(nèi)部傳質(zhì)。其中最慢的步驟為過程的限制性環(huán)節(jié)。通過分析影響反應(yīng)速度的因素，可確定加速反應(yīng)的措施，以實(shí)現(xiàn)控制冶金工藝、提高生產(chǎn)效率的目的。 動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容：研究反應(yīng)構(gòu)成環(huán)節(jié)（機(jī)理）、建立各環(huán)節(jié)及總體反應(yīng)速率公式、分析影響反應(yīng)速度的因素，建立加快翻印速度的措施。 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1多相化學(xué)反應(yīng)速率多相化學(xué)反應(yīng)速率dDbBaAdtdCvdtdCvdtdCvDBA,vdbadCdCdCDBA:dtdCddtdCbdtdCaDBA111化學(xué)反應(yīng)的速率通常用某一時(shí)

3、刻反應(yīng)物或生成物的濃度對(duì)時(shí)間的變化率來表示。，3mmolsmmol3C：體積摩爾濃度，：2.1.1化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)bBaAACkCdtdCv 基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，且反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)相等。ban 反應(yīng)級(jí)數(shù)（n=0,1,2,3或分?jǐn)?shù)）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)bBaAACkCdtdCv非基元反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比，但反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)不相等。反應(yīng)級(jí)數(shù)baban/k：化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，n不同k的單位不同，k=f(T)

4、。作業(yè)：基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二、反應(yīng)速率方程1.一級(jí)反應(yīng)DBA1AAkCdtdC ，k：?jiǎn)挝籹-1IktCAln0lnlnAACktCktCCAA0ln0t0AACC設(shè)時(shí)，則，第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.反應(yīng)半衰期21t210021lnktCCAA2121lnktkt2ln21半衰期：反應(yīng)物濃度降到初始濃度的一半所需的反應(yīng)時(shí)間，.，1kCdtdC0lnlnCktCkt2ln211.反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的一次方成正比。2.lnCt為一直線，斜率為-k。一級(jí)反應(yīng)的特征：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2

5、.二級(jí)反應(yīng) DBA設(shè)BAACkCdtdC113smolm ，k：?jiǎn)挝?t00,BBAACCCC設(shè)時(shí)，tt BBAACCCC,設(shè)時(shí)，0000lnABBAABCCktCCCC第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) DBA22AAkCdtdC011AACktC0211AkCt設(shè)二級(jí)反應(yīng)的特征：1.反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度的平方成正比。2AAkCdtdC011AACktCtc1為一直線，斜率為k。2.3.反應(yīng)半衰期0211AkCt第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)DBnAnAAkCdtdCktnCCnAnA111101tCnnA1113.n級(jí)反應(yīng) 特征：為一直線，斜率為k。第

6、二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)aAbBeEdDbBaACCkvdDeECCkvdDeEbBaACCkCCkvvv4. 可逆反應(yīng)的速率方程正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) vv ov dDeEbBaACCkCCkKCCCCkkbBaAdDeE平1abedABEDabedabedABEDABEDvvvk C Ck C CkkC CC CkC CC CkK當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：，Kkk,：正、逆反應(yīng)速率常數(shù)及平衡常數(shù)。KkkdDeEbBaACCKCCkv1特征：（1）（2）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 2COF

7、eCOFeOSS 2COFeCOFeOSSCOCkv2COCkv221COCOCOCOCKCkCkCkvvv例：試推導(dǎo)出FeO為CO還原反應(yīng)：速率的微分及積分式。假定氣流速度足夠快，CO、CO2的界面濃度與相內(nèi)濃度相同。已知此反應(yīng)為一級(jí)可逆反應(yīng)。解：正反應(yīng)速率：逆反應(yīng)速率：凈反應(yīng)速率：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)CconstCCCOCO2KCCKkKCCCkdtdCvCOCOCOCO1120v KCCKCO平11平平COCOCOCOCOCCKkCKCKkdtdCv111111平平CCkCCKkdtdCvCOCOCO11由于消耗1molCO生成1molCO2，故反應(yīng)達(dá)到平衡

8、時(shí)：故：即：帶入上式得到：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) Kkk11kdtCCdC平IktCC平ln0t0CC ICC平0ln平平CCktCC0lnlnktCCCC平平0ln：一級(jí)可逆反應(yīng)的速率常數(shù)時(shí)，代入:故：分離變量積分：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)CVAkdtdCv5. 多相化學(xué)反應(yīng)的速率式 多相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于相界面上，速率式中包含相界面積A(m2). 一級(jí)反應(yīng)：1smCCC 平CCC3mmolk：界面反應(yīng)速率常數(shù)，A：相界面面積，m2；V：體系的體積，m3;：不可逆反應(yīng)： ，可逆反應(yīng)： ；。 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)R

9、TEAek1molJARTEklnln.2化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 ArreheniusArrehenius從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)得到反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系式：k：速率常數(shù)；A：指數(shù)前因子；E：反應(yīng)的活化能，第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2211,kkTTkkTTARTEklnln11ARTEklnln22212111lnTTREkk若第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 在多組元體系中，當(dāng)其中某組元存在濃度差時(shí)，即發(fā)生因高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的轉(zhuǎn)移，直到濃度差消失為止。 分子擴(kuò)散：分子擴(kuò)散：在濃度梯度作用下，物質(zhì)分子由高

10、濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移的物質(zhì)傳遞過程。 對(duì)流傳質(zhì)：對(duì)流傳質(zhì)：在流體流動(dòng)的體系中的物質(zhì)傳遞，對(duì)流傳質(zhì)或紊流傳質(zhì)。由分子擴(kuò)散和流體流動(dòng)形成的物質(zhì)遷移組成 傳質(zhì)現(xiàn)象從機(jī)理上可分為擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)兩類。 擴(kuò)散傳質(zhì)：擴(kuò)散傳質(zhì)：在固體或靜止流體中的傳質(zhì)，以分子擴(kuò)散的方式進(jìn)行。 對(duì)流傳質(zhì)：對(duì)流傳質(zhì)：在流速較大的流體中的傳質(zhì)以分子擴(kuò)散和對(duì)流傳質(zhì)兩種方式進(jìn)行。 2.2 分子擴(kuò)散與對(duì)流傳質(zhì)分子擴(kuò)散與對(duì)流傳質(zhì)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)12,1smmoldtdnAdxdcDJ/dc dx4mmol12sm2m、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 若在擴(kuò)散層內(nèi)各處物質(zhì)的濃度不隨時(shí)間而變化，濃度梯度為常數(shù)，沒有物質(zhì)的積

11、累。 1855年，A.Fick由大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出Fick第一定律：在擴(kuò)散方向上的濃度梯度，D：擴(kuò)散系數(shù)，A：擴(kuò)散面積（與擴(kuò)散方向垂直），。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)22xcDxcDxtc222222zcycxcDtc二、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 當(dāng)擴(kuò)散層內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化時(shí)，則濃度梯度部位常數(shù)，擴(kuò)散層內(nèi)有物質(zhì)的積累。Fick第二定律：當(dāng)組元在三維空間都有濃度梯度時(shí)，則組元向三個(gè)方向擴(kuò)散：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)如果在擴(kuò)散層內(nèi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則Fick第二定律為：nkctcxcD22nkcDtxerfcccc100cc 、0：n級(jí)化學(xué)反應(yīng)速度； ：初始與

12、界面濃度；erf：誤差函數(shù)（高斯誤差函數(shù)）帶入初始條件和邊界條件，解微分方程可得：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Dtxcccc0018. 136006103103 . 0102Dtx45. 000cccc%63. 01 . 01 . 027. 145. 045. 000cccc例：在1273K用混合氣體對(duì)低碳鋼（%C=0.1）進(jìn)行滲碳。氣相成分為%CO=96，%CO2=4，鋼件表面碳濃度%C=1.27，求滲碳6小時(shí)后鋼件表面下0.310-2m出的碳濃度。已知Dc=310-10m2/s。解：P63圖2-4已經(jīng)繪出了的變化曲線。查圖2-4得:第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金

13、過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一、固體中的擴(kuò)散 在固體或晶體中，原子擴(kuò)散比較困難，只有在高溫下，通過晶格空位 或間隙進(jìn)行遷移擴(kuò)散，溫度對(duì)擴(kuò)散的影響較大，符合Arrhenius定律，擴(kuò)散系數(shù)為.2擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)dxdcJD2/ms1219111010smRTEDeDD0擴(kuò)散系數(shù)D為單位濃度梯度下的擴(kuò)散通量，單位: 。D0：指數(shù)前因子；ED：原子擴(kuò)散活化能。由Fick第一定律知不同的擴(kuò)散過程機(jī)理及影響因素不同，擴(kuò)散系數(shù)亦不同。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)對(duì)于靜止或流速較小不包括對(duì)流傳質(zhì)的液體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，通常認(rèn)為與固體中的擴(kuò)

14、散類似，是由于空位或質(zhì)點(diǎn)間隙而發(fā)生的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的遷移，其擴(kuò)散系數(shù)為911211010msrkTD6sPa由于冶金熔體的溫度比熔點(diǎn)稍高，因而X射線衍射證明其結(jié)構(gòu)與固體相進(jìn)。液體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)與溫度T、液體粘度及擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的半徑r有關(guān)。斯托克斯愛因斯坦公式：k：玻爾茲曼常數(shù)； r：擴(kuò)散原子半徑，m； 液體粘度，二、液體中的擴(kuò)散12510sm213131775. 110BABABAABMMMMPVVTD12sm三、氣體中的擴(kuò)散對(duì)于由A、B組元混合而成的氣體，不論A在B中還是B在A中，其擴(kuò)散系數(shù)相等，擴(kuò)散系數(shù)為。據(jù)GillilandMaxwell半經(jīng)驗(yàn)公式： 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力

15、學(xué)基礎(chǔ)75. 1T025 . 10DTTDT0DDT、 可見氣體的擴(kuò)散系數(shù)與成正比，與P成反比，表2-4（P65）列出了氣體在273K、100kPa下的擴(kuò)散系數(shù)，其它溫度下的擴(kuò)散系數(shù)可計(jì)算如下：分別為T及273K的擴(kuò)散系數(shù)。BAVV 、13molmBAMM 、1molkg/BAPPP：氣體A及B的摩爾體積，：氣體氣體A及B的摩爾質(zhì)量，P：混合氣體的總壓，Pa，：氣體溫度，第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)MTrMRTDK068. 38r32211molkg多孔介質(zhì)中氣體擴(kuò)散與孔隙多少及擴(kuò)散路徑的曲折程度有關(guān)，據(jù)孔隙半徑的大小分為兩類。若孔隙的直徑比氣體分子平均自由程大得多，則與

16、自由空間內(nèi)氣體的擴(kuò)散系數(shù)完全相同；若氣體分子的平均自由程比孔隙直徑大得多，稱為克努生擴(kuò)散。Knudsen擴(kuò)散：R：孔隙半徑，m；T：溫度，k；M：擴(kuò)散氣體分子的摩爾質(zhì)量，(孔隙分布均勻)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) DDe12sm12sm33mm7 . 05 . 0 2 . 01 . 0 考慮孔隙結(jié)構(gòu)的曲折程度時(shí)，有效擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算按如下：D：氣體在自由空間的擴(kuò)散系數(shù)，：多孔介質(zhì)的孔隙度， ：迷宮系數(shù)(兩點(diǎn)之間的直線距離與曲折距離之比；對(duì)于壓實(shí)料坯，對(duì)于散料，第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)12210sm一

17、、對(duì)流擴(kuò)散（傳質(zhì)）方程 在流速較大的流體內(nèi)，物質(zhì)的擴(kuò)散不僅包括有濃度梯度引起的分子擴(kuò)散，還包括由流體流動(dòng)引起的傳質(zhì)。擴(kuò)散分子的運(yùn)動(dòng)和對(duì)流運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生，稱為對(duì)流擴(kuò)散。對(duì)流擴(kuò)散系數(shù)比分子擴(kuò)散系數(shù)高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，cuxcDJx。擴(kuò)散通量： 第一項(xiàng)為分子擴(kuò)散通量， 第二項(xiàng)為對(duì)流引起的擴(kuò)散通量2.2.3 對(duì)流擴(kuò)散對(duì)流擴(kuò)散D：分子擴(kuò)散系數(shù)，12smmol12smxu1smc3mmol流體在x方向的對(duì)流分速度，：擴(kuò)散組元濃度，J：傳質(zhì)通量，對(duì)于三維擴(kuò)散(對(duì)流傳質(zhì)方程)：zcuycuxcuzcycxcDtczyx222222 對(duì)于上述二階偏微分方程求解c(x,y,z,t)濃度分布。需將初始條件、邊界條件、流體流

18、動(dòng)的連續(xù)性方程、動(dòng)量守恒方程連理求解，比解Fick第二定律復(fù)雜得多。（1）分子擴(kuò)散項(xiàng) 對(duì)流擴(kuò)散項(xiàng)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基來計(jì)算傳質(zhì)通量。ccJ3mmolc3mmol12smmol當(dāng)流體在凝聚相表面附近流動(dòng)時(shí)，則在流動(dòng)邊界層內(nèi)的傳質(zhì)可計(jì)算如下：c：流體內(nèi)部擴(kuò)散組分的濃度，：凝聚相表面擴(kuò)散組分的濃度，：對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，與流體速度、粘度、密度、組分?jǐn)U散系數(shù)有關(guān)；上述對(duì)流傳質(zhì)方程需要在模型法的基礎(chǔ)上求出傳質(zhì)系數(shù)J：傳質(zhì)通量，（對(duì)流傳質(zhì)方程） （2）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過

19、程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二、對(duì)流傳質(zhì)系數(shù) （實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜏y(cè)定法）1.邊界層理論 在湍流流體接近凝聚相界面的一層內(nèi)，由于湍流脈動(dòng)作用，流體內(nèi)部無速度差存在。由于流體與相界面的摩擦阻力，在貼近相界面的流體薄膜內(nèi)有很大的速度梯度，而相界面上的速度為零，流體內(nèi)部的速度為u。 速度邊界層厚度：uyu2 . 512smu1sm：流體的運(yùn)動(dòng)粘度，：流動(dòng)速度，求解對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)需利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在模型法的基礎(chǔ)上進(jìn)行。13Tuaa31Duc 流體內(nèi)部的溫度不同于界面溫度，由于相界面附近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了溫度梯度，成為溫度邊界層。 溫度邊界層厚度： 流體內(nèi)部的濃度不同于界面濃度，在相界面附

20、近的流體層內(nèi)出現(xiàn)了濃度梯度，成為濃度梯度。 濃度邊界層：流體的熱擴(kuò)散系數(shù)（導(dǎo)溫系數(shù)）。uc約為的10倍。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)如圖為流體內(nèi)沿?cái)U(kuò)散方向（x軸）的濃度分布。在x=0的界面處，擴(kuò)散組分的濃度為 cc在流體內(nèi)部（xx1）擴(kuò)散組分的濃度為c=c，則c發(fā)生變化的范圍（由c/c到c）則為濃度邊界層 但實(shí)際過程中很難確定x1點(diǎn)的位置，但在界面處（x=0）濃度曲線成為一直線，故從x=0作曲線的切線交c=c直線與M點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的c則為有效邊界層厚度。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基

21、礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)00 xxxxcDcuxcDJcxccxc0ccccDccDJcc0tc0cux在x=0處，流體流速為“0”，故。在x=0處，（界面濃度不變）是穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)xcDdtdnAJ1ccdtcVdA1ccdtdcAVccVAdtdc據(jù)Fick第一定律：A：相界面積，m2；V：流體的體積，m3。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)平ccVAdtdc-ItVAcc平lntVAcccc平平0lntVAcccc3 . 2lg0平平c平

22、cc 在高溫下，界面化學(xué)反應(yīng)速度非?？?，等于反應(yīng)平衡濃度，。分離變量積分：0t0cc 平ccI0ln時(shí)，或故第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，可求出傳質(zhì)系數(shù)tVAcccc平平0lntVAcccc3 . 2lg0平平或tcccc平平0lgVA3 . 2c上式為流體內(nèi)組元擴(kuò)散的積分式，以作圖，斜率為及有效邊界層厚度之間。紊流氣體中m5410101351010sm11110510sm在紊流流體中一般為 ，為。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) gCOSCOS22129109

23、. 3smDS %013. 0平SS tVASSSS3 . 2lg0平平例題：熔渣與被碳飽和的鐵水之間的脫硫反應(yīng)為：實(shí)驗(yàn)溫度為1873K，坩堝的轉(zhuǎn)速為100r/min，鐵水的初始含硫量S=0.80%。硫在鐵水內(nèi)的，硫在界面的平衡濃度為，鐵水深度h=0.0234m，測(cè)得鐵水S隨時(shí)間變化如表2-5所示。計(jì)算鐵水內(nèi)的及解：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) tSSSS平平0lg033. 00234. 013 . 213 . 2h13min1078. 1033. 00234. 03 . 2mmD4391031. 11078. 160109

24、. 3 MnOOMn以作圖，斜率為-0.033，即 作業(yè)：P97：10 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)CCC CC 表面更新理論認(rèn)為：流體有多個(gè)擴(kuò)散組元濃度為C的體積元組成，它們?cè)趯?duì)流作用下從流體內(nèi)部相界面遷移，到達(dá)界面時(shí)發(fā)生組元C的擴(kuò)散。若則組元由界面向體積元內(nèi)擴(kuò)散； 傳質(zhì)后該體積元離開界面，另一個(gè)體積元到達(dá)界面發(fā)生組元的擴(kuò)散，這樣通過體積元在界面上的更新，使界面濃度保持不變。2.表面更新理論若界面上組元C的濃度為 ,若則組元C由體積元內(nèi)向相界面擴(kuò)散。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基

25、礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 設(shè)體積元在界面上停留的時(shí)間為t，距離為l，由于停留時(shí)間很短，使體積元內(nèi)擴(kuò)散層厚度遠(yuǎn)小于體積元厚度，擴(kuò)散相當(dāng)于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程。 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Dtxerfcccc2100212etD2121eDtDet 這樣可得出傳質(zhì)系數(shù)為：體積元與相界面接觸時(shí)間，s。對(duì)于一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，F(xiàn)ick第二定律的解是：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)eturte22121222rDutDecrDucrrDucrccAj5 . 15 .

26、02212104224例：試?yán)帽砻娓吕碚撃Ｐ蛯?dǎo)出氣體從流體中流動(dòng)時(shí)，氣體表面的傳質(zhì)通量 公式。解：氣體在流體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣泡與流體接觸時(shí)間為 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3. 量綱分析法 對(duì)流傳質(zhì)是一個(gè)包含動(dòng)量、能量、質(zhì)量傳遞的復(fù)雜現(xiàn)象，不象擴(kuò)散傳質(zhì)那樣容易處理，因?yàn)橛绊?的因素較多，常采用因此分析法。在因此分析法中得到一些無因次數(shù)（也稱無量綱數(shù)）。首先介紹幾個(gè)與對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算有關(guān)的無因次量的物理意義。動(dòng)量分子傳遞系數(shù)：PHCka122smtL熱量分子傳遞系數(shù)：這三個(gè)系數(shù)有相同的因次：任兩個(gè)分子傳遞系數(shù)之比為一個(gè)無因次量，

27、稱為準(zhǔn)數(shù)。(kH：導(dǎo)熱系數(shù))質(zhì)量分子傳遞系數(shù)：D第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)DDSCDCkDaLPHeuLReDLSh(1)：施密特準(zhǔn)數(shù)（Schmidt mumber）（表示流體的物理化學(xué)特征）(2) ：路易斯準(zhǔn)數(shù) (3) ：雷諾準(zhǔn)數(shù)（Reynolds member） （表示流體流動(dòng)特征）(4)：謝伍德準(zhǔn)數(shù)（Sherword mumber）（表示流體的傳質(zhì)特征）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 因此分析法是一種對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得經(jīng)驗(yàn)公式或半經(jīng)驗(yàn)公式的方法。此

28、經(jīng)驗(yàn)公式中的自變量和因變量均為無因次量。 因此分析法建立的基礎(chǔ)：假設(shè)體系中不同物理量之間的關(guān)系可用指數(shù)函數(shù)的乘積表示。寫出函數(shù)與之變量的單位，確定指數(shù)間的關(guān)系。LDuf、fedcbaLDu例：當(dāng)氣體流經(jīng)特性尺寸為L的固體表面時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)為下列參數(shù)的函數(shù)。 （1）根據(jù) 定理，上式可寫為（ 為無因次量，是常數(shù)）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) fedcbammkgsmsmsmsm3121211bacbacbaLDu0帶入各參數(shù)的單位： m的指數(shù)為：a+b+2c+2d-3e+f=0s的指數(shù)為：-a-b-c-d=0kg的指數(shù)為：e=06個(gè)

29、未知數(shù)，3個(gè)方程求解，可用3個(gè)數(shù)表示另3個(gè)數(shù)：d=-a-b-c ；e=0 ；f=a+b帶入方程（1）中：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)cbaDLuLLC 1uLC 2DC 3ShLCC31ScDC31Re2uLC整理得：由于是一個(gè)無因次量，故括號(hào)內(nèi)的每一項(xiàng)都是無因次量，稱為準(zhǔn)數(shù)。將C1、C2、C3組合可得到與 有關(guān)的準(zhǔn)數(shù)。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ScfShRe,baScKShRe21Re54. 0ShDLShuLRe2121212154. 0Re54. 0L

30、DuLD1Sc3121Re6 . 02ScSh3121Re662. 0ScSh 據(jù)因此分析法，與傳質(zhì)過程有關(guān)的準(zhǔn)數(shù)之間的關(guān)系，也存在指數(shù)函數(shù)性質(zhì)：對(duì)于環(huán)流固體表面的氣體：當(dāng)Sc=1時(shí)，由實(shí)驗(yàn)得出將帶入得：當(dāng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)得出：（環(huán)流球形物）（平板表面流動(dòng)）其中k、a、b為常數(shù)，由模型試驗(yàn)確定。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 例P74：在直徑為7.710-2m的爐管中裝有一層直徑為1.2710-2m的氧化球團(tuán)，在1089K及100kPa下，通過流量為8.9L/min的CO氣體進(jìn)行還原。假設(shè)球團(tuán)表面氣體的成分為%C0=95，%CO2=5，

31、CO和CO2粘度分別為4.410-5及4.210-5Pas，CO的互擴(kuò)散系數(shù)DCO=1.4410-4m2/S。試求CO的傳質(zhì)系數(shù)。(1)Sc 3121Re6 . 02ScShDSCuLReDLSh解：這是環(huán)流固體表面的氣體對(duì)流傳質(zhì)（環(huán)流球形物）可由Re、Sc求出Sh，然后求出第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)VM13molm1molkgnRTPV/PRTnVV/2333100 100.95 280.05 44100.328.314 1089CO COMMMPPMRTVRTRTPkg mV：氣體的摩爾體積；M：氣體的摩爾質(zhì)量，(1)第

32、二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)sPaCOCO5551021. 4104 . 405. 0102 . 495. 0212551016.1332. 01021. 4sm1223201089127. 02107 . 714. 3273108960109 . 82731089smrVSVu管管26.121016.131027. 1127. 0Re52uL（2）（3）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)91. 01044. 11016.1345DSC(1)Sc 04. 491. 0

33、26.126 . 02Re6 . 0231213121ScSh12241058. 41027. 11044. 104. 4smLDSh作業(yè)P97：9（環(huán)流固體的對(duì)流傳質(zhì)）（5）（4）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)213161. 1D21613262. 0DD4.旋轉(zhuǎn)圓盤實(shí)驗(yàn)測(cè)定法（多用于固體在液體中的溶解研究） 當(dāng)圓盤物體在流體中高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，其圓盤表面為反應(yīng)界面，遠(yuǎn)處流體垂直流向圓盤表面，附近流體隨著圓盤旋轉(zhuǎn)，發(fā)生對(duì)流傳質(zhì)，由動(dòng)力學(xué)方程得：圓盤旋轉(zhuǎn)的角速度（生產(chǎn)中常用圓柱體旋轉(zhuǎn)式樣）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基

34、第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例：在1663K，用半徑為0.77510-2m的燒結(jié)白云石圓柱體在轉(zhuǎn)爐渣中做旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定白云石中MgO溶解的傳質(zhì)系數(shù)。熔渣的粘度0.1PaS,密度3115kg/m3，MgO的擴(kuò)散系數(shù)1.010-9m2/s，圓柱體旋轉(zhuǎn)速度360r/min，試求MgO在熔渣中的傳質(zhì)系數(shù)。解：21613262. 0DD1251021. 331151 . 0sm第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)168.376036014. 322sn129100 . 1smD15216153291013. 268.371

35、021. 3100 . 162. 0smD第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)氣體與液體或固體相接觸時(shí)，氣體分子將被吸附到液體或固體表面上，這是由于固體或液體表面的質(zhì)點(diǎn)處于不穩(wěn)定的力場(chǎng)當(dāng)中，具有多余的能量，通過吸引氣體分子來達(dá)到能量的平衡。氣體吸附分為物理和化學(xué)吸附兩種類型。 物理吸附：物理吸附：氣體分子在范德華力（分子引力）的作用下被吸附到固體或 液體的表面。 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：氣體分子在化學(xué)鍵力的作用下被吸附到固體或液體的表面。比較：比較：2.3吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(1) 物理吸附作用力小，吸附過程釋放的熱量少：11

36、0kcal/mol，化學(xué) 吸附作用力大，吸附過程釋放的熱量多：10150kcal/mol。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (2) 分子作用力范圍大，物理吸附可能是多層氣體吸附，化學(xué)吸附作用力范圍小，在10-10m范圍內(nèi)，化學(xué)吸附可能是單層媳婦，每摩爾氣體分子吸附的活化能在80kJ以上； (3) 物理吸附與氣體冷凝過程相似，媳婦活化能很低，媳吸附速度很快，化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，吸附活化能較高（80kJ/mol），吸附速度很慢； (4) 物理吸附只在氣體的沸點(diǎn)附近才很明顯，在沸點(diǎn)以上吸附量忽略不計(jì)。化學(xué)吸附之在高溫下很明顯。 一般

37、物理吸附可用于測(cè)定多孔固體的表面積及其孔隙分布和孔隙度?；瘜W(xué)吸附是組成氣液、氣固相反應(yīng)的重要環(huán)節(jié)，反應(yīng)常包括反應(yīng)物在相界面上的吸附及產(chǎn)物從相界面的脫附。作業(yè)作業(yè)：比較物理吸附和化學(xué)吸附第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.3.1吸附基本控制方程（吸附基本控制方程（Langmuir等溫方程式）等溫方程式）BSASSaASQA當(dāng)氣體A與固體S反應(yīng)形成氣體B，形成單層化學(xué)吸附時(shí)： A+Sa=AS B+Sa=BS Sa固體單位面積尚未被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)； AS固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)； BS固體單位面積被氣體占據(jù)的活性點(diǎn)；固體單位面積

38、的活性點(diǎn)總數(shù)為：Sa+AS+BS固體單位面積上氣體A占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)固體單位面積上氣體B占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：BSASSaBSQBBSASSaSaQQBA1BAAAAQQPQK1BAABBQQPQK1固體單位面積上未被氣體A、B占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：當(dāng)吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，吸附反應(yīng)平衡常數(shù)：PA、PB：氣體的分壓（Pa）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)BBAAAAAPKPKPKQ1BBAABBBPKPKPKQ1聯(lián)立kA、kB求解，可得到朗閣謬爾吸附等

39、溫式（Langmuir）：，吸附速率正比于被A、B所占有的面積分?jǐn)?shù)QA、QB： vA=kAQA vB=kBQB kA、kBA、B吸附反應(yīng)速率常數(shù)。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.3.2 化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式BBAAAAAAAAPKPKPKkQkv1AAAAAAPKPKkv1 氣液、氣固相反應(yīng)過程，包括氣體反應(yīng)物及產(chǎn)物在固體或液體表面的吸附于脫附，化學(xué)反應(yīng)速率可由Langmuir等溫式導(dǎo)出：反應(yīng)初始產(chǎn)物B的分壓很小，不考慮B的脫附：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶

40、金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1AAPK1AAPKOHFeFeOH22吸附反應(yīng)的級(jí)數(shù)與P有關(guān)：時(shí)，為零級(jí)反應(yīng) 氣固、氣液相反應(yīng)機(jī)理：由反應(yīng)氣體A的吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)物氣體的脫附3個(gè)環(huán)節(jié)組成。實(shí)驗(yàn)表明，吸附、脫附速率較快，易達(dá)到平衡，界面化學(xué)反應(yīng)是限制性環(huán)節(jié)。時(shí)，為一級(jí)反應(yīng)例：的還原反應(yīng)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 吸22HFeOFeOHSg吸吸OHFeHFeO22 gSOHFeOHFe22吸2HQOHOHHHHHHHHHPKPKPKkQkv22222222221機(jī)理：吸附 界面化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)速率與被H2吸附的活性

41、點(diǎn)的面積分?jǐn)?shù)成 正比脫附第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2222221HHHHHHPKPKkv2Hk2HK222222HHHHHHvKKkPv222HHHvPv2HK22HHKk22HHKk、反應(yīng)初期：（1）:界面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)； 由（1）得：利用測(cè)定出的作圖，是一條直線，斜率為,截距為，可確定常數(shù): H2吸附反應(yīng)平衡常數(shù)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)12HP12HPatmPH122222HHHHPKkv由（1）可知：是“0”級(jí)反應(yīng)，是一級(jí)反應(yīng)。在高爐內(nèi)， 可認(rèn)為

42、H2還原氧化鐵是一級(jí)反應(yīng)。例P77：在273K不同壓力下測(cè)得H2還原赤鐵礦的速率如表2-7，試求礦石還原的速率式。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) ggNN221 2122NNNPPKg 2122NNgNPKP 在上述吸附、界面化學(xué)反應(yīng)、脫附三個(gè)環(huán)節(jié)中，吸附也可能成為速率的限制性環(huán)節(jié)。例如，鋼夜中氮的溶解過程。 2.3.3吸附反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式吸附反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式（1）高溫下氮?dú)獾碾x解：機(jī)理： SNSaNg（2）氮?dú)獾奈絅NNNQPQK1第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)NNNNNNNNQPKKQP

43、KQ112122 NNNQPconstkv12122NP 當(dāng)高溫下氮?dú)怆x解速度比吸附速度快時(shí)，則氮?dú)庠阡撘贡砻娴奈匠蔀槿芙膺^程的限制環(huán)節(jié)。 可見，氮在鋼夜中的溶解速率與 及鋼夜表面上未被N（g）占據(jù)的面積（1-QN）成正比。 當(dāng)表面活性大于N（g）的O（g）出現(xiàn)時(shí)，氮的溶解速率降低，使N（g）的吸附活化能由105 KJ/mol提高到264KJ/mol。吸附速率：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.4.1 反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程的建立的原則反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程的建立的原則2.4 反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程的建立反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方程的建立 高溫多相

44、反應(yīng)，高溫下實(shí)驗(yàn)條件不易控制，參數(shù)難以準(zhǔn)確測(cè)量，實(shí)驗(yàn)精度低，重現(xiàn)性差。不同條件得出不同的結(jié)論。反應(yīng)由傳質(zhì)、吸附、界面化學(xué)反應(yīng)等環(huán)節(jié)組成，傳質(zhì)與邊界層厚度有關(guān)，反應(yīng)與濃度、溫度有關(guān)。一、冶金動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性反應(yīng)界面性質(zhì)：（1）界面類型：氣固、氣液、液液、液固、固固5類；（2）界面積：當(dāng)形成氣泡液滴、細(xì)小固體顆粒時(shí)，界面積增大，反應(yīng)速 度加快；第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（3）界面幾何形狀：固體界面不規(guī)則，形狀復(fù)雜，比表面積大，速率快。1k1 化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力：反應(yīng)體系的實(shí)際狀態(tài)和平衡狀態(tài)的差距會(huì)產(chǎn)生推動(dòng)力，它相當(dāng)于水流動(dòng)的水位

45、差、電流動(dòng)的電位差?；瘜W(xué)反應(yīng)各環(huán)節(jié)的阻力，相當(dāng)于流體流動(dòng)的閘門或管道阻力，或電路的電阻。阻力等于個(gè)步驟的阻力之和。反應(yīng)速率等于推動(dòng)力和總阻力之比。這種 比喻對(duì)于處理復(fù)雜冶金動(dòng)力學(xué)問題有很大的啟發(fā)。二、化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力和阻力對(duì)于傳質(zhì)步驟阻力為 ，界面化學(xué)反應(yīng)阻力為21111kccdtdcv?？偡磻?yīng)的第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)的確定比較困難，一般一級(jí)反應(yīng)活化能與擴(kuò)散活化能相當(dāng)，擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，二級(jí)或高級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能大，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。三、限制性環(huán)節(jié)和局部平衡 限制性環(huán)節(jié)：反應(yīng)各步驟中阻力最大的一步，其

46、阻力近似等于反應(yīng)的總阻力。對(duì)于阻力較小的其他步驟，可近似按平衡狀態(tài)處理。 對(duì)于傳質(zhì)過程，認(rèn)為邊界層層厚度為“0”，相內(nèi)各點(diǎn)濃度相同。對(duì)于界面化學(xué)反應(yīng)過程，認(rèn)為達(dá)到了平衡狀態(tài)，界面上各組分濃度等于平衡濃度。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 許多冶金反應(yīng)過程，不存在唯一的限制性環(huán)節(jié)或限制性環(huán)節(jié)可變，這是常用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)來處理速率問題。即：近似認(rèn)為串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間以后，各步驟經(jīng)過相互調(diào)整，達(dá)到了速率相等，這是反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度和體系中各點(diǎn)的濃度均相互穩(wěn)定。四、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)處理方法 反應(yīng)物或生成物存在與不同的相中，反應(yīng)發(fā)生于相界面上的化學(xué)反應(yīng)成為

47、多相反應(yīng)。五、多相反應(yīng)速率方程的導(dǎo)出方法（1）反應(yīng)物分別由兩相中向相界面?zhèn)髻|(zhì)；常由以下環(huán)節(jié)組成：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 研究多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)時(shí)，首先確定反應(yīng)過程的組成環(huán)節(jié)及其速率式，然后據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理導(dǎo)出反應(yīng)過程的速率方程，并據(jù)外界條件確定反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)及其速率式。最后，提出加快反應(yīng)速率的措施。（2）在相界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（3）生成物由相界面分別向兩相中傳質(zhì)。（1）速率方程的導(dǎo)出：在多相反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物的傳質(zhì)速率、 界面的消耗速率、生成物的傳質(zhì)速率相等時(shí)，整個(gè)過程處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，總反應(yīng)的速率與各環(huán)節(jié)的速率相等，利用這個(gè)關(guān)

48、系，可導(dǎo)出多相反應(yīng)的速率方程。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)k（2）反應(yīng)過程的速率范圍：反應(yīng)各環(huán)節(jié)的 與 ，決定了反應(yīng)的速率特征或速率范圍。k當(dāng)界面化學(xué)反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)，傳質(zhì)達(dá)到平衡，界面濃度與相內(nèi)濃度相等，稱過程位于動(dòng)力學(xué)范圍之內(nèi)；當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)，界面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，相界面濃度等于平衡濃度，稱過程處于擴(kuò)散范圍；當(dāng)界面反應(yīng)于傳質(zhì)速率相近時(shí)，反應(yīng)同時(shí)受到兩者限制，稱過程處于混合限制范圍。 由于 和 與外界條件有關(guān)，因而限制性環(huán)節(jié)也會(huì)隨外界條件的改變而改變。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過

49、程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)RTEDeDD0RTEkekk0(3)反應(yīng)速率的影響因素：D與k與溫度的關(guān)系：，物流的特性：隨著流速及攪拌強(qiáng)度的增大，k增大， 變薄，當(dāng)傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)，過程速率加快。但界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)，提高流速或增大對(duì)流強(qiáng)度對(duì)速率無影響。溫度：DkEE Dk Dk 由于，所以溫度對(duì)k的影響大于對(duì)D的影響。高溫下，低溫下 ，界面化學(xué)反應(yīng)為過程的限制性環(huán)節(jié)；，傳質(zhì)為過程的限制性環(huán)節(jié)。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(4) 過程速率限制性環(huán)節(jié)的確定 過程速率：RTQAevA與溫度無關(guān)的常數(shù)；Q界面反應(yīng)或擴(kuò)散活化能

50、； Tv1lnRQ以作圖，直線斜率，可求得活化能Q。 一般對(duì)于二級(jí)或高級(jí)反應(yīng)，Q值很大（1530kal/mol），為界面反應(yīng)的活化能，界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，活化能較?。?015kal/mol），Q為擴(kuò)散活化能，傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)，當(dāng) 直線有折點(diǎn)時(shí)，發(fā)生了限制性環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)反應(yīng)速率隨攪拌強(qiáng)度及流體流速而增加時(shí)，可判斷傳質(zhì)為限制性環(huán)節(jié)。Tv1ln第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) ggSABBAKcckdtdnAvABBBB/1BBBBBccdtdnAJ1ABABABABABccdtdnAJ1例：對(duì)于反應(yīng) 界面反應(yīng)：

51、傳質(zhì)： 第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)vJJvABBBkKKccvABBABB111/達(dá)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)：聯(lián)立求解：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.4.2 液液液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型液相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型雙膜理論雙膜理論 雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯和惠特曼與1924年提出的，這個(gè)理論是能斯特所提出的固體溶解理論和邊界層理論的進(jìn)一步發(fā)展。要點(diǎn)：（1）在兩項(xiàng)（氣液、液液）的相界面兩側(cè)的每一個(gè)相內(nèi)都有一層邊界薄膜（氣膜、液膜），這樣膜產(chǎn)生了物質(zhì)從相內(nèi)到界面的基礎(chǔ)傳質(zhì)阻力，存在濃度梯度；（

52、2）在兩層膜之間的界面上，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)（準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)）；（3）組元在每相內(nèi)的傳質(zhì)通量J與濃度差或分壓成正比；LLLccJgggppJ對(duì)于液體：對(duì)于氣體：LLLDgggRTD，第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 雙膜理論評(píng)價(jià)：認(rèn)為有雙重傳質(zhì)阻力存在的概念有很大的實(shí)用性，認(rèn)為雙膜內(nèi)液體靜止不動(dòng)及兩相傳質(zhì)互不影響不正確。（4）雖然在液體或氣體內(nèi)有湍流，但薄膜中的流體是靜止的，不受流體內(nèi)部流動(dòng)狀態(tài)的影響。各相中的傳質(zhì)相互獨(dú)立，互不影響。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ccdtd

53、nAJ1cvJJvkKKccv111/（3）產(chǎn)物C向相內(nèi)的傳質(zhì)： 據(jù)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理：ccdtdnAJ1KcckdtdnAvc/1（1）反應(yīng)物CI向相界面的傳質(zhì)： （2）界面化學(xué)反應(yīng)：機(jī)理：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)dtdnAAVdtdcv1AVkAVKAVKccdtdc111/ckkkKccdtdc111/21（1）第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ckkkk111121kKcckdtdc/VAk11VAKk2VAkC：總反應(yīng)速率常數(shù)。其中：稱為容量速率常數(shù)。（2）第

54、二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Kcc/ckkk11121321kkk 、對(duì)式（1）積分求出濃度CI與時(shí)間t的關(guān)系式。式（1）中分子是反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，而分母則為反應(yīng)的阻力，決定了反應(yīng)過程的速率范圍或限制性環(huán)節(jié)。各環(huán)節(jié)的容量速率常數(shù)21111kkkcckk11ckk Kcckv/ cc cc（1），總反應(yīng)速率過程的限制性環(huán)節(jié)是界面化學(xué)反應(yīng)，過程達(dá)到平衡，界面濃度等于相內(nèi)濃度，即，化學(xué)反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)范圍。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)21111kkkc21111kkk211

55、1/kkKccv平 cc平 cc（2）總反應(yīng)速率過程限制性環(huán)節(jié)是傳質(zhì)，界面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，界面濃度等于化學(xué)反應(yīng)平，過程處于擴(kuò)散范圍。衡濃度，即21111kkkckkkKccv111/21（3），過程處于混合限制或過渡范圍。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.4.3 氣氣固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型 碳酸鹽、硫化物的分解及氧化物的還原均屬氣固相反應(yīng)， 前者為：固體（）=固體（）+氣體 后者為：固體（）+氣體（）=固體（）+氣體（） 對(duì)于氣固相反應(yīng)，當(dāng)故鄉(xiāng)反應(yīng)物為致密結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)從外表面開始，逐漸

56、向內(nèi)部推進(jìn)，形成的固相產(chǎn)物包裹在原固相的外層，內(nèi)部則為為反應(yīng)的核心部分，稱為未反應(yīng)核模型。 未反應(yīng)核模型的反應(yīng)速率v隨時(shí)間的變化如圖2-11所示（P83）。分為3個(gè)期：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（1）誘導(dǎo)期：在原固相周圍表面的活性點(diǎn)處，形成新相晶核，速度很慢；（2）界面擴(kuò)大期：各新相核界面向內(nèi)推進(jìn)擴(kuò)大，速度增大；（3）界面縮小期：反應(yīng)界面相連，達(dá)到最大后向內(nèi)繼續(xù)推進(jìn)，使界面縮小，速度下降。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)未反應(yīng)核模型機(jī)理：（1）反應(yīng)物氣體穿過氣象

57、邊界層的外擴(kuò)散；（2）反應(yīng)物氣體穿過多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散；（3）反應(yīng)物氣體在未反應(yīng)核界面的吸附；（4）界面化學(xué)反應(yīng)；（5）生成物氣體從未反應(yīng)核界面的脫附；（6）生成物氣體穿過多孔產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散；（7）生成物氣體穿過氣象邊界層的外擴(kuò)散。 反應(yīng)過程速率取決于其限制性環(huán)節(jié)的速率。高溫下吸附、脫附速率很快，不會(huì)成為限制性環(huán)節(jié)，在此不考慮。將過程的速率總結(jié)為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面反應(yīng)速率。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)0cAkddwvwmol0334rw 設(shè)反應(yīng)為氣體對(duì)礦球的還原反應(yīng)未反應(yīng)核的含氧量，0c3mmol24 rA氣相氣流中反應(yīng)物氣

58、體的濃度，A 相界面積，未反應(yīng)核的含氧量：03mmol礦球的含氧密度，一、界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的速率式第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)drdddw03340203434ckrdrddkcdr0000rr rr 0000dkcdrrr故：化簡(jiǎn)：積分：第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)000kcrr)(0rr )(00wwwR30034rw334rw這是產(chǎn)物層厚度與時(shí)間由于r難于測(cè)定，從（1）式不易求出反應(yīng)速率常數(shù)k。礦球反應(yīng)度礦球反應(yīng)度 R： 時(shí)刻礦球已反應(yīng)了的重量占原重

59、量的百分?jǐn)?shù)。（失重率） (1)的關(guān)系。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)30303301343434rrrrrRRrr1303101Rrr3101Rrr000kcrr0031001kcRrr0003111rkcR 將（2）帶入（1）中：（3） (2)第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 00kcRF RF000rkc0310011kcRr0310011kcRrv以作圖為一直線，斜率為由（3）得：即可求出k。第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程

60、動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)完00031111rkc000kcr完10r完完當(dāng)未反應(yīng)核消失時(shí)，礦球完全反應(yīng)時(shí)間為： 作業(yè)：何為礦球反應(yīng)度R?R與r有何關(guān)系？第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)02004ccrDccADJv外drdcDrdrdcADJvee24內(nèi)0rr 0cc rr cc drDrJdcrrecc0024形成多孔產(chǎn)物層時(shí)，外擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)：形成致密產(chǎn)物層時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)：（外擴(kuò)散達(dá)到平衡）；積分：、擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)的速率式第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基冶金過程動(dòng)力學(xué)基第二章第二章 冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)冶金過程動(dòng)力