第4講溶膠—凝膠法制備陶瓷顏料

1、3.4溶膠溶膠凝膠法制備陶瓷顏料凝膠法制備陶瓷顏料溶膠凝膠法的基本原理溶膠凝膠法的基本原理 ）大顆粒大顆粒真溶液真溶液膠體膠體英發(fā)明英發(fā)明 “D30” 凝膠狀物質(zhì)，計(jì)劃用來提升士兵頭盔的凝膠狀物質(zhì)，計(jì)劃用來提升士兵頭盔的防彈性能。正常情況下這種凝膠又輕又軟，但在遇到來防彈性能。正常情況下這種凝膠又輕又軟，但在遇到來襲的子彈時(shí)會(huì)急劇變硬，能將彈片的沖擊力減弱。襲的子彈時(shí)會(huì)急劇變硬，能將彈片的沖擊力減弱。溶膠凝膠法溶膠凝膠法1846年年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代W.Geffcken采用采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年年Dislich制備了制備了

2、SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃多組分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整塊得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料復(fù)合氧化物陶瓷材料法國(guó)化學(xué)家法國(guó)化學(xué)家德國(guó)德國(guó)德國(guó)，金屬醇鹽水解德國(guó)，金屬醇鹽水解3.4.3溶膠凝膠法的基本原理溶膠凝膠法的基本原理 溶劑化：溶劑化：當(dāng)陽離子當(dāng)陽離子M2+溶解在純水中溶解在純水中,發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)：發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)： 溶劑化對(duì)過渡金屬陽離子起作用使化學(xué)鍵由離子溶劑化對(duì)過渡金屬陽離子起作用使化學(xué)鍵由離子鍵向部分共價(jià)鍵過渡，水分

3、子變得更加顯示相對(duì)鍵向部分共價(jià)鍵過渡，水分子變得更加顯示相對(duì)的酸性，溶劑化分子發(fā)生如下變化：的酸性，溶劑化分子發(fā)生如下變化：（1）無機(jī)鹽的水解）無機(jī)鹽的水解聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)H M2+ ： O M O 2HHH 在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體：即水體：即水(H2O)，羥基，羥基(OH-)和氧基和氧基(=O)。以。以N表示陽離子表示陽離子M z+鍵合的水分子數(shù)目鍵合的水分子數(shù)目(配位數(shù)配位數(shù))，則其分子式可粗略記為：則其分子式可粗略記為： MONH2N-h (z-h)+，式中，式中h-水解摩爾比。水解摩爾比。 當(dāng)當(dāng)h0時(shí)，母體是水合離子時(shí)，母體是水合

4、離子M(OH2)N z+，h2N時(shí)，母體為氧合離子時(shí)，母體為氧合離子MON (2N-Z)-，如，如果果0hN)，羥基羥基水水配合物配合物M(OH) h.(OH2) N-h (z-h)+ (hN)，或者是或者是羥基配合羥基配合物物M(OH) (N-x)- (hN)。MONH2N-h (z-h)+ 非電離式分子前驅(qū)物，與水反應(yīng)非電離式分子前驅(qū)物，與水反應(yīng) M(OR)n+xH2O M(OH)n-x+xROH 失醇縮聚失醇縮聚MORHOM MOMROH失水縮聚失水縮聚MOH十十HOM MOM十十H2O2ROH網(wǎng)狀網(wǎng)狀凝膠凝膠ROH鏈狀鏈狀2H2O顆粒狀顆粒狀聚合體聚合體溶膠溶膠-凝膠法的不同途徑凝膠法

5、的不同途徑低溫煅燒成活低溫煅燒成活性氧化物粉料性氧化物粉料形成金屬氧有機(jī)形成金屬氧有機(jī)基配合物溶液基配合物溶液含有不同金屬離子含有不同金屬離子的酸鹽溶液和有機(jī)的酸鹽溶液和有機(jī)膠混合成溶液膠混合成溶液溶液蒸發(fā)脫溶液蒸發(fā)脫水成凝膠水成凝膠溶液蒸發(fā)脫溶液蒸發(fā)脫水成凝膠水成凝膠(1)(3)(2)含有不同金屬離子含有不同金屬離子的溶液直接淬火沉的溶液直接淬火沉積或加熱成凝膠積或加熱成凝膠水解并縮合成含水解并縮合成含羥基的三度空間羥基的三度空間高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)金屬醇鹽金屬醇鹽+可溶性鹽可溶性鹽金屬醇鹽金屬醇鹽可溶性鹽可溶性鹽3.4.4醇鹽干凝膠 氣凝膠 Xerogel(干）-Aerogel（氣） 使淀

6、析 前驅(qū)體前驅(qū)體納米顆粒納米顆粒纖維纖維fiber濕凝膠濕凝膠涂層涂層coating 、薄膜、薄膜film氣凝膠氣凝膠多孔材料多孔材料干凝膠干凝膠致密塊體致密塊體金屬金屬( (無機(jī)無機(jī))-)-有機(jī)的復(fù)合有機(jī)的復(fù)合( (功能性功能性) )材料材料塊體材料塊體材料多孔材料多孔材料纖維材料纖維材料復(fù)合材料復(fù)合材料粉體材料粉體材料薄膜及薄膜及涂層材料涂層材料溶膠凝膠溶膠凝膠 醇的水解和縮聚是均相溶液醇的水解和縮聚是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)槿苣z溶膠 在在S-GS-G方法中，最終產(chǎn)品的結(jié)方法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠中已初步形成，后構(gòu)在溶膠中已初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)有直接續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)，溶

7、膠中聚合物分子或關(guān)聯(lián)，溶膠中聚合物分子或膠體粒子要分布均勻，外觀膠體粒子要分布均勻，外觀澄清透明，無渾濁或沉淀，澄清透明，無渾濁或沉淀，有適宜的流變性質(zhì)等有適宜的流變性質(zhì)等溶膠溶膠凝膠凝膠沉淀沉淀 溶膠在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液相被包裹于固相骨架中，體系失去流動(dòng)性（凝膠化）對(duì)于許多應(yīng)用來說，制品的成型是在此間完成，如成纖、涂膜、澆注等溶膠溶膠凝膠過程流變性質(zhì)的控制凝膠過程流變性質(zhì)的控制 形成纖維形成纖維：當(dāng)溶膠粘度在：當(dāng)溶膠粘度在1 11000Pa1000Pa. .S S范范圍內(nèi)才能拉絲，但接近凝膠時(shí)粘度變化圍內(nèi)才能拉絲，但接近凝膠時(shí)粘度變化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之

8、類很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之類的粘度穩(wěn)定劑，保證成型時(shí)粘度要求。的粘度穩(wěn)定劑，保證成型時(shí)粘度要求。u溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于每一維尺度均大于1mm1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。 u根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料 。 u該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成

9、分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn) 。 可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等射率玻璃等 。 成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn) 。 膠質(zhì)晶態(tài)模板膠質(zhì)晶態(tài)模板 結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品（2）多孔材料）多孔材料將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化將金屬醇鹽溶解于低級(jí)醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)物溶膠；調(diào)節(jié)pHpH值，納米尺度的金屬氧化物微

10、粒發(fā)生值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）材料（一般為陶瓷） 溶膠凝膠溶膠凝膠模板工藝模板工藝多孔材料多孔材料 氣凝膠塊體氣凝膠塊體 氣凝膠隔熱氣凝膠隔熱溶膠凝膠制備的溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維纖維 （3）纖維材料）纖維材料初始原料初始原料混合攪拌前驅(qū)體前驅(qū)體溶膠溶膠濃縮粘性溶膠粘性溶膠紡絲凝膠纖維凝膠纖維干燥干燥熱處理熱處理陶瓷纖維陶瓷纖維u前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，前驅(qū)

11、體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)當(dāng)粘度達(dá)10100PaS時(shí)，通過挑絲或漏絲法可制時(shí)，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維纖維 u克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高纖維陶瓷均勻性好、純度高 (4)復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料 凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料 干凝膠與金屬相 之間的復(fù)合材

12、料 有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合材料 解決了解決了材料材料的制備時(shí)在退火處理過程中，有的制備時(shí)在退火處理過程中，有機(jī)材料易分解的問題機(jī)材料易分解的問題 （5）粉體材料）粉體材料 采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物采用溶膠凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 材料可摻雜范

13、圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需昂貴的設(shè)備具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等產(chǎn)物純度高等鈦酸四丁脂體系納米鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末粉末 （6）薄膜及涂層材料）薄膜及涂層材料工藝流程工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層轉(zhuǎn)

14、變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層 成膜機(jī)理成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的對(duì)浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基

15、底孔徑增加而減小增加而增加，隨基底孔徑增加而減小 優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能方面的特殊性能 比較項(xiàng)比較項(xiàng)PVDCVD溶膠凝膠溶膠凝膠物質(zhì)源物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度制備溫度2502000（蒸發(fā)源）25適合溫度(基片)1502000（基片）300800（基片）膜結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶膜致密性膜致密性致密致密較致密膜附著性膜

16、附著性較好好好化學(xué)組成相化學(xué)組成相組成均勻性組成均勻性一般較高高成本成本高高低溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備 12345電力攪拌溶膠凝膠合成示意圖電力攪拌溶膠凝膠合成示意圖1.1.回流裝置回流裝置 2. 2. 電力式脈動(dòng)器電力式脈動(dòng)器 3.3.溫度計(jì)溫度計(jì) 4.4.容器容器 5. 5. 水熱裝置水熱裝置 1234567磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.1.容器容器 2. 2. 密封蓋板密封蓋板 3.3.反應(yīng)溶液反應(yīng)溶液 4.4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5. 5. 磁力攪拌器加熱板磁力攪拌器加熱板 6. 6. 溫度調(diào)節(jié)器溫度調(diào)節(jié)器 7. 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

17、 溶膠凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥3.4.5.4 溶膠溶膠-凝膠工藝參數(shù)控制凝膠工藝參數(shù)控制前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響水解度的影響水解度的影響TEOS物質(zhì)量比物質(zhì)量比水解度R2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚

18、反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng) 研究表明水解度R2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間. 催化劑的影響反應(yīng)速率反應(yīng)速率pH值對(duì)值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響水解、縮聚反應(yīng)速率的影響 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響n 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系n 升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間n 提高溫度對(duì)醇鹽的水解

19、有利提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利 對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間。 絡(luò)合劑的使用絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體前驅(qū)體溶解度小溶解度小反應(yīng)活性大反應(yīng)活性大水解速度水解速度過快過快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺S-G法除成本較高外，幾乎無其它缺陷法除成本較高外，幾乎無其它缺陷 Cd（SxSe1-x）大約從）大約從500開始氧化分解，開始氧化分解，600后后劇烈的氧化分解，而鋯英石的合成溫度至少在很高。劇烈的氧化分解，而鋯英石的合成溫度至少在很高。 SiO 2 的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)