31跳濃弛豫法測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)

1、 實(shí)驗(yàn)31 跳濃弛豫法測(cè)定反應(yīng)速率常數(shù)一、目的要求1、了解跳濃弛豫法的基本實(shí)驗(yàn)原理及其特點(diǎn)2、掌握用721型分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)鉻酸鹽-重鉻酸鹽體系跳濃弛豫過(guò)程的速率的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果。3、學(xué)會(huì)用作圖法求得弛豫時(shí)間倒數(shù)。4、學(xué)會(huì)用對(duì)HcrO4-作圖，從直線的斜率和截距求算k。二、原理弛豫是指一個(gè)因受外來(lái)因素快速干擾而偏離原平衡位置的體系在新條件下趨向新平衡的過(guò)程。弛豫法（松弛法）包括快速擾動(dòng)方法和快速監(jiān)測(cè)擾動(dòng)后的 不平衡態(tài)趨近新平衡態(tài)的速度或弛豫時(shí)間的方法，由于弛豫時(shí)間與速率常數(shù)、平衡常數(shù)、物種平衡濃度有一定函數(shù)關(guān)系，因此，如果用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出弛豫時(shí)間，就可根據(jù)該關(guān)系式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。同時(shí)，化學(xué)弛豫

2、是一種用研究快速反應(yīng)的重要手段，其最大優(yōu)點(diǎn)就在于可以簡(jiǎn)化總速率方程成為線性關(guān)系，而不論其反應(yīng)級(jí)數(shù)是多少，從而使對(duì)復(fù)雜反應(yīng)體系的處理更為直接。 跳濃弛豫法是根據(jù)達(dá)到化學(xué)平衡或準(zhǔn)平衡態(tài)的反應(yīng)體系通過(guò)濃度突變（約在24s），使其瞬間偏離平衡態(tài)，然后監(jiān)測(cè)體系自擾動(dòng)后從非平衡態(tài)趨向新平衡態(tài)過(guò)程中濃度隨時(shí)間的變化。如果受擾動(dòng)體系偏離平衡不大，即當(dāng)趨于零時(shí)，則可視為時(shí)間的指數(shù)函數(shù)。 (31-1) (31-2)兩邊積分得到： （31-3）其中 （31-4）為零時(shí)間的，式中和是第種物質(zhì)在時(shí)間為和時(shí)間為無(wú)窮大時(shí)（新平衡態(tài)時(shí)）的濃度，是弛豫時(shí)間，它是指反應(yīng)體系在趨向新平衡過(guò)程中，體系最初濃度與新的平衡濃度之偏離值減

3、少到條件突變瞬間造成的起始偏離值的1/e所需時(shí)間，即從任一值降到該值的1/e所需的時(shí)間。根據(jù)式（31-3），選用分光光度法測(cè)定時(shí)，只須以作圖即可。反應(yīng)的弛豫時(shí)間是速率常數(shù)、平衡常數(shù)和物種濃度的復(fù)雜函數(shù)，函數(shù)形式與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。對(duì)于我們研究的體系，反應(yīng)的機(jī)理是： H3O+CrO42-=HCrO4-+H2OL 快 (31-5) 為了跟蹤H3O+濃度,常在溶液中加入指示劑In-產(chǎn)生第三個(gè)平衡 K5=1.3×106，K6=504,5分別是反應(yīng)(31-5)、（31-6）的平衡常數(shù)，k7與所選指示劑有關(guān)。反應(yīng)(31-5)和（31-7）比反應(yīng)（31-6）更快達(dá)到平衡，則反應(yīng)（31-6）的弛豫時(shí)間可

4、按下式計(jì)算：= （31-8）上式推導(dǎo)見(jiàn)參考文獻(xiàn)2，若實(shí)驗(yàn)條件選擇K5R>>1，H2O>>Cr2O72-，其中 由式（31-8）化簡(jiǎn)為 = （31-9）以對(duì)HCrO4-作圖，從直線的斜率和截距可求出反應(yīng)速率常數(shù)k7和 k。HCrO4-可從物料平衡關(guān)系式和反應(yīng)（31-5）、（31-6）的平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)，其中物料平衡關(guān)系式和反應(yīng)（31-5）、（31-6）的平衡常數(shù)關(guān)系式如下：Cr=Cr總=CrO42-+HCrO4-+2Cr2O72- (31-10)= (31-11)= (31-12)將式（31-11）中CrO42-和式（31-12）中Cr2O72-分別代入式（31-10）中

5、得到：HCrO4-=Cr總HCrO4-+=Cr總Cr總=0解此一元二次方程得到：HCrO4-= （31-13）本實(shí)驗(yàn)用國(guó)產(chǎn)723型分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)擾動(dòng)后的鉻酸鹽-重鉻酸鹽反應(yīng)的速率常數(shù)。三、儀器和試劑國(guó)產(chǎn)723型分光光度計(jì)1臺(tái)；1ml注射器4支；3ml注射器4支；光程1cm、2cm比色皿各3只；1000ml、100ml、50ml容量瓶各4只。實(shí)驗(yàn)中所用試劑KNO3、K2Cr2O7、KOH、溴百里酚蘭（二溴百里酚磺酞）均為分析純。由于所用反應(yīng)物和中間絡(luò)合物均帶有電荷，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率有顯著影響，因此要求反應(yīng)液的離子強(qiáng)度維持恒定，所以K2Cr2O7溶液需用0.1mol·L-1 KNO3溶

6、液配制，即先用二次蒸餾水配制0.1 mol·L-1KNO3溶液，然后配制含有0.1mol·L-1 KNO3的K2Cr2O7·L-1 K2Cr2O7。配制1×10-3 mol·L-1溴百里酚蘭甲醇溶液，用2 mol·L-1 KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液B的pH值，用pH計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定，使其達(dá)到6.67.2。B溶液濃度較稀，其濃度約為1×10-3 mol·L-1，其中含有溴百里酚蘭指示劑濃度約為1×10-5 mol·L-1。A、B溶液濃度如表31-1。表31-1 A、B溶液濃度=0.1mol·L-1

7、KNO3 t=20序號(hào)濃度A×10-2 mol·L-1B×10-3 mol·L-115.0000.500022.5001.00031.2505.000四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 在帶有恒溫裝置的723型分光光度計(jì)中，在樣品池和參比池中（光程為1cm或2cm），分別注入3cm（或6cm）B溶液和水，恒溫20min，然后用1ml注射器吸入A溶液0.1（或0.2）ml，同時(shí)再吸入0.4ml空氣，盡快地（約24s）注入到B溶液中，并同時(shí)用3ml注射器吸、放溶液，使其充分混合，在620nm下，立即跟蹤監(jiān)測(cè)擾動(dòng)后溶液中指示劑的透光率T隨時(shí)間t的變化，直到透光率停止變化為止。即

8、反應(yīng)達(dá)到新的平衡，在平衡點(diǎn)附近左右漂移，讀取T平，最后在pH計(jì)上準(zhǔn)確測(cè)定反應(yīng)液的pH值。2. 按表31-2所示重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟19次。表31-2 A溶液擾動(dòng)B溶液 =0.1mol·L-1 KNO3 t=20溶液名稱t（s）TiT平（s）A1 B1A2 B1A3 B1A1 B2A2 B2A3 B2 A1 B3A2 B3A3 B3注：A溶液量為0.1ml，B溶液量為6ml。t是從微擾開始（即用0.1mlA溶液向6mlB溶液快速混合）至反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。是以對(duì)作圖求出的弛豫時(shí)間。Ti為任何時(shí)刻時(shí)的溶液透光率，T平為新平衡態(tài)時(shí)溶液的透光率。五、數(shù)據(jù)處理1. 以對(duì)作圖，由圖的斜率求算弛豫的時(shí)間，

9、填入表31-3。2. 根據(jù)（31-13）式求算HCrO4-，填入表31-3。表31-3 HCrO4-，數(shù)據(jù) =0.1mol·L-1 KNO3 t=20序號(hào)pH始pH終HCrO4-×10-3 mol·L-1×102s-1123456789注：pH始為B溶液的pH值。pH終為A溶液和B溶液快速混合后的pH值。3. 由表31-3數(shù)據(jù)，以HCrO4-對(duì)作圖，求出截距。b= 斜率m= 相關(guān)系數(shù)R= 。根據(jù)式（31-9），計(jì)算。六、思考題1. 什么是弛豫及弛豫時(shí)間？2. 討論HCrO4-對(duì)作圖，數(shù)據(jù)是分散的原因。3. 討論溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。七、注意事項(xiàng)1. A、B兩溶液必須盡可能在短時(shí)間內(nèi)快速混合，并立即跟蹤透光率Ti隨的變化。2. pH值測(cè)量必須準(zhǔn)確。八、參考文獻(xiàn)1. J. H. Swinchert. J. Chem. Edue. ,1967,524.2. J. H. Swinchert and Q. W. Caste