GB／T601《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》注釋

1、GBT 601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備注釋1概述       標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是滴定分析和微量分析等的量值溯源，其主要用途是化工產(chǎn)品的主體含量和產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的測(cè)定。在有機(jī)化工、無機(jī)化工、食品及食品添加劑、農(nóng)藥化肥、冶金、石油化工、日用化工等很多行業(yè)以及大專院校、科研院所的質(zhì)量監(jiān)督和檢驗(yàn)工作中廣泛應(yīng)用。 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備主要依據(jù)是GBT 601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備        2 GBT 6012002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定

2、溶液的制備主要修改內(nèi)容        2.1新增加的內(nèi)容        一般規(guī)定中增加了以下內(nèi)容：       1)規(guī)定了滴定速度。       2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度。          3)可使用二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代替工作基準(zhǔn)試劑進(jìn)行標(biāo)定或直接制備，并在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值

3、時(shí)，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入計(jì)算式中。        4)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液貯存容器材料。 2.1.2標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中增加以下內(nèi)容：        1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定方法增加了方法二；       2)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法中增加了方法二；       3)增加了氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

4、 2.1.3附錄中增加的內(nèi)容         1)附錄A中補(bǔ)充了碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的補(bǔ)正值；      2)附錄B標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算。 2.2修改內(nèi)容     工作基準(zhǔn)試劑稱量的精確度；     工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量；     工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)；     標(biāo)定重復(fù)性臨界極差

5、；     標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶液的體積；     氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制方法；     溴標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的基本單元；     乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(EDTA)=0.05mol/L)的標(biāo)定方法和c(EDTA)=0.02mol/L的計(jì)算式；     氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法。 2.3取消內(nèi)容 取消了原標(biāo)準(zhǔn)“3.

6、6”和“3.7”條中有關(guān)“比較”的相關(guān)規(guī)定   取消了氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、硫氰酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液共九種的“比較”法。 3共性內(nèi)容的修改及其說明 3.1編寫格式       根據(jù)GB/T 1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T 20001.42001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法所要求的格式進(jìn)行編寫。 3.2濃度單位  

7、60;    本標(biāo)準(zhǔn)的濃度單位采用GB/T1.1-2000標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則、GB/T 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法所規(guī)定的濃度單位。在此要特別說明的是：3.2.1本標(biāo)準(zhǔn)中數(shù)值以“”表示的均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，GB 3102.8-1982量和單位規(guī)定“物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以"WB表示”，即原標(biāo)準(zhǔn)中的含量均應(yīng)改為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。       “氯化鈉含量99.5”、“氯化物(C1)0.02”、“鹽酸溶液(20)”中的“”均表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。  

8、     但是乙醇(95)中的“95”是指體積分?jǐn)?shù)，這是產(chǎn)品名稱的一部分，這是化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中的特例。 3.2.2本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度以摩爾每升(molL)表示。       例如：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(NaOH)=1moI/L。       前版本中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位采用摩爾濃度(mol/L)與當(dāng)量濃度(N)或克分子濃度(M)對(duì)比的形式。新版標(biāo)準(zhǔn)取消了當(dāng)量濃度(N)和克分子濃度(M)的表示方法，即標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度單位以后不允許使用“當(dāng)量濃度(

9、N)”和“克分子濃度(M)”的表示方法。 3.2.3化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)中其他溶液的濃度的表示。     1)溶質(zhì)為固體的溶液的濃度：一般以克每升(g/L)表示。     如：淀粉指示液(10g/L)、氫氧化鈉溶液(100g/L)。     2)溶質(zhì)為液體的溶液的濃度：一般以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，數(shù)值以“”表示。     如：鹽酸溶液(20)、乙酸溶液(5)。 3.3工作基準(zhǔn)試劑的摩爾質(zhì)量的有效位數(shù)     &#

10、160; 本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、重鉻酸鉀、三氧化二砷、碘酸鉀、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鈉、硝酸銀、無水對(duì)氨基苯磺酸的摩爾質(zhì)量比前版本多一位有效數(shù)字，即為五位有效數(shù)字。即提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的準(zhǔn)確度，也可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度。同時(shí)符合計(jì)算過程多一位有效數(shù)字的原則。       本標(biāo)準(zhǔn)中所用的工作基準(zhǔn)試劑只有氧化鋅未調(diào)整其摩爾質(zhì)量的有效數(shù)字，其原因是國際相對(duì)原子質(zhì)量表中鋅的相對(duì)原子質(zhì)量是65.39，因此氧化鋅的摩爾只能為四位有效數(shù)字。 3.4工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量、標(biāo)定時(shí)的滴定體積和量取被標(biāo)定溶

11、液的體積         前版本稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量是按滴定體積30mL計(jì)算所得，本標(biāo)準(zhǔn)是按滴定體積35mL40mL計(jì)算的，這樣即增加了工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量，同時(shí)增加了滴定體積，可降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的不確定度，同時(shí)提高了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的準(zhǔn)確度。       本標(biāo)準(zhǔn)將被標(biāo)定溶液的量取體積“30.00mL35.00mL，調(diào)整為“35mL40mL"。其目的同上。 3.5按GB/T 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法的要求，

12、修改了計(jì)算式的書寫和式中工作基準(zhǔn)試劑摩爾質(zhì)量的含義       例如氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液修訂前后對(duì)比：        前版本為“與1.00mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c(NaOH)=1.000molL相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量”。       新版本改為“鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(gmol)M(KHC8H4O4)204.22” 3.6  將并列的數(shù)據(jù)改為表格的形式。 4 對(duì)用戶返饋信

13、息解釋       GBT 601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施以來，用戶返饋信息主要集中在以下幾點(diǎn)：     對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值0.15，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值0.18”的要求不易達(dá)到。     對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定“每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的

14、相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值0.15，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值0.18”的要求不易理解。    對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中3.7條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2，可根據(jù)需要報(bào)出，其計(jì)算參見附錄B”的要求不易理解。       針對(duì)用戶的反饋信息，對(duì)GB/T 601化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備修訂情況以及一些相關(guān)內(nèi)容做一簡(jiǎn)單說明。 4.1關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定的要求不易達(dá)到的問題。  

15、60;     標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值0.15，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大子重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值0.18”。       標(biāo)準(zhǔn)中第3章一般規(guī)定中3.2條、3.3條、3.4條對(duì)保證測(cè)定的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值提出了非常明確的要求。 4.1.1  3.2條規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，除高氯酸外，均指20時(shí)

16、的濃度。在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)若溫度有差異，應(yīng)按附錄A補(bǔ)正。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定、直接制備和使用時(shí)所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正?！?      本條規(guī)定需特別注意的是：       1)分析天平、砝碼均須定期由計(jì)量部門進(jìn)行校正。       2)標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正。       這里要說明的是有

17、的計(jì)量部門依據(jù)國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990常用玻璃量器的規(guī)定，檢定證書給出了校正值，但按JJG196-1990校正滴定管時(shí)的滴定速度與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)的滴定速度不同，其校正后滴定體積存在一定的差距；有的計(jì)量部門僅給出滴定管是A級(jí)或B級(jí)的檢定結(jié)果，這種檢定結(jié)果的滴定管不能用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的。       因此在標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)所用的滴定管，應(yīng)按國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-1990常用玻璃量器和本標(biāo)準(zhǔn)第3.3條規(guī)定的滴定速度對(duì)所用滴定管進(jìn)行校正。    &#

18、160;4.1.2  3.3條規(guī)定“在標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)，滴定速度一般應(yīng)保持在6mL/min8mL/min”。      前版本未對(duì)滴定速度提出要求。        滴定速度對(duì)定量滴定分析的測(cè)定結(jié)果影響較大。做為滴定分析的量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定，前版本未規(guī)定滴定速度，顯然是不合理的。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值的標(biāo)定和常規(guī)定量滴定分析時(shí)，一般情況下控制滴定速度在6mL/min8mL/min之間。     

19、0; 這是由于在滴定分析中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液從滴定管中流出速度的不同，使溶液在管壁上殘留附著量也不同，故對(duì)于標(biāo)定和使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液都應(yīng)對(duì)其流出速度做統(tǒng)一規(guī)定，以便提高滴定分析的精密度。將流出速度規(guī)定為“6mL/min8m/min"，到達(dá)滴定終點(diǎn)后不必等一定時(shí)間，而是立即讀數(shù)，則溶液的殘留附著量已經(jīng)少到可以忽略不計(jì)，從而避免了可能產(chǎn)生的讀數(shù)的系統(tǒng)誤差，保證了滴定分析的準(zhǔn)確度。       在滴定分析中從滴定管快速流出標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或樣品溶液，然后等若干分鐘再讀數(shù)的方法，不適用于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定和化學(xué)試劑成分分析等對(duì)準(zhǔn)確度要求較高的滴

20、定分析，可以采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液做一個(gè)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)證明這一點(diǎn)：取兩支相同規(guī)格的滴定管，用同一瓶中的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液c(KMnO4)=0.1moI/L，按上述兩種方法分別放出相同體積的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(如35mL)，讀數(shù)后立即以白色為背景，比較兩支滴定管壁上附著的所用溶液的紫紅色，結(jié)果會(huì)表明，后一種方法即使等若干分鐘后讀數(shù)，其紫紅色仍明顯深于前一種方法的管壁顏色，說明標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在管壁上殘留附著量要大。實(shí)驗(yàn)表明后一種方法易引入系統(tǒng)誤差。 4.1.3  3.4條規(guī)定“稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時(shí)，按精確至0.0 1mg稱量；數(shù)值大于

21、0.5g時(shí)，按精確至0.1mg稱量?！?#160;      版本在一般規(guī)定中未規(guī)定稱量精確度，對(duì)稱量工作基準(zhǔn)試劑的精確度的要求是在第4章中相應(yīng)的標(biāo)定方法中，其規(guī)定均為“稱準(zhǔn)至0.0001g”，即使用萬分之一天平進(jìn)行稱量。 以國家化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心的電子天平為例，按附錄B中式(B.11)計(jì)算GB/T 601-1988中稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（數(shù)值以“%”表示），見表1。          表1  

22、天平不同檔的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的對(duì)比   基準(zhǔn)試劑質(zhì)量萬分之一檔十萬分之一檔0.15g(2)±0.163±0.0380.2g5)±0.122±0.0290.25g(1)±0.098±0.0230.5g(2)±0.049±0.0110.6g1)±0.041±0.00950.8g(2)±0.031±0.00711.6g(2)±0.015±0.00362.5g1)±0.0096±0.00233g(1)±0.0082

23、±0.00196g1)±0.0041±0.00095      中國計(jì)量科學(xué)研究院檢定證書給出的型號(hào)為R200D的電子天平最大允許誤差：萬分 一檔±0.3mg、十萬分之一檔±0.07mg。       從表1的稱量工作基準(zhǔn)試劑不同質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出：     1) 用萬分之一天平稱量0.15g工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量時(shí)，可能引入的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±

24、0.163 (對(duì)標(biāo)定影響較大)，而用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時(shí)，可能引入的最大稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.038。也就是說用十萬分之一天平稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度比用萬分之一天平稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度提高了4.3倍。稱量其他質(zhì)量時(shí)情況也是如此。當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.6g時(shí)，可能引入的最大稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度是±0.041，與用十萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量為0.15g時(shí)，可能引入的最大稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度±0.038非常接近。     2) 從本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的單人四

25、平行測(cè)定結(jié)果極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值即0.15、兩人共八平行極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95 (8)的相對(duì)值即0.18來看，當(dāng)用萬分之一天平稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量小于0.5g時(shí)，稱量誤差對(duì)平行測(cè)定結(jié)果影響很大。     3) 從標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到的六個(gè)單位的數(shù)據(jù)來看，上海試劑總廠、天津質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站和國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定工作中早已使用十萬分之一天平(其他三個(gè)單位使用萬分之一天平)。       新版標(biāo)準(zhǔn)以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

26、 ±0.05為前提，將前版本規(guī)定的使用萬分之一天平修訂為：“稱量工作基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量的數(shù)值小于等于0.5g時(shí)，按精確至0.07mg稱量；數(shù)值大于0.5g時(shí)，按精確至0.1mg稱量”。當(dāng)然稱量數(shù)值大于0.5g時(shí)，也可按精確至0.01g稱量。       綜上所述，要保證平行標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度值的重復(fù)性臨界極差相對(duì)值符合要求，首先要保證儀器設(shè)備符合要求，即所用分析天平、砝碼、滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸管等均須定期校正，另外檢驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)和熟練程度也是重要因素之一。 4.2關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)中3.6條規(guī)定不易理解的問題 &#

27、160;      標(biāo)準(zhǔn)中3.6條要求“標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)相對(duì)值0.15，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值0.18。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。” 如果將這條要求略加修改，更容易理解：     “標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極

28、差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值，即0.15，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值，即0.18。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。” 4.2.2前版本的相關(guān)內(nèi)容        “3.6標(biāo)定或比較標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時(shí)，平行試驗(yàn)不得少于八次，兩人各作四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比不得大于0.1。兩人測(cè)定結(jié)果平均值之差不得大子0.1，結(jié)果取平均值。濃度值取四位有效數(shù)字”。   

29、60;    比較前后版本的要求可見，新版本比前版本的要求有所放寬。        GB 6011959、GB 6071965、GB 6011977版標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)標(biāo)定結(jié)果極差相對(duì)值提出要求，GB 6011988版增加了“四平行結(jié)果的極差相對(duì)值為0.1，兩人平均值極差相對(duì)值為0.1”的要求。據(jù)調(diào)查，目前即使是從事標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制和標(biāo)定工作十來年的有經(jīng)驗(yàn)的、熟練的檢驗(yàn)員，在日常標(biāo)定工作中，也不能保證每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、每一個(gè)濃度、每一次標(biāo)定的四平行數(shù)據(jù)都能符合這項(xiàng)要求，在

30、“0.1”邊緣的情況就更多了。多數(shù)返饋意見對(duì)本條也認(rèn)為對(duì)于一般分析人員來說較難達(dá)到，因此原標(biāo)準(zhǔn)0.1的規(guī)定太嚴(yán)了。        4.2.3關(guān)于重復(fù)性臨界極差的定義       GBl1792-1989測(cè)試方法的  精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測(cè)試結(jié)果可接受性的檢查和最終測(cè)試結(jié)果的確定中重復(fù)性限，和重復(fù)性臨界極差CrR95(n)的定義分別為： 重復(fù)性限r(nóng)：一個(gè)數(shù)值r，在重復(fù)性條件下，兩次測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值不超過此數(shù)的概率為95。 重復(fù)性臨界極差：一個(gè)

31、數(shù)值，在重復(fù)性條件下，幾個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差以95的概率不超過此數(shù)。       因此，原標(biāo)準(zhǔn)的“四平行測(cè)定結(jié)果的極差與平均值之比”，應(yīng)改為“四平行測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值”。   4.2.4關(guān)于重復(fù)性臨界極差的相對(duì)值的來源       為了客觀反映標(biāo)定工作的實(shí)際情況，標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中收集到了六個(gè)單位的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個(gè)檢驗(yàn)員的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為1組(共統(tǒng)計(jì)了 712組，也就是2848個(gè)數(shù)據(jù))，計(jì)算其極差相對(duì)值(即四平行

32、標(biāo)定結(jié)果的極差與濃度平均值之比)，分別統(tǒng)計(jì)各單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再將各單位的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合并(將各單位的極差相對(duì)值分別視為來自同一總體)，得到六個(gè)單位的總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按GBT11792-1989測(cè)試方法的精密度在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下所得測(cè)試結(jié)果可接受性的檢查和最終測(cè)試結(jié)果的確定規(guī)定的重復(fù)性臨界極差計(jì)算式 CrR95(n)=f(n)sr，計(jì)算重復(fù)性臨界極差的相對(duì)值，式中       f(n)臨界極差系數(shù)； sr總體極差相對(duì)值標(biāo)準(zhǔn)偏差。     

33、60; 臨界極差系數(shù)f(n)在GB11792-1989中已列表提供。為方便起見，在此將此表提供給讀者。(見表2)                             表2臨界極差系數(shù)f(n)     nf(n)nf(n)nf(n)nf(n)22.874.2124.6174.9

34、33.384.3134.7184.943.694.4144.7195.053.9104.5154.8205.064.0114.6164.8         根據(jù)總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.0385)，計(jì)算總體的每人四平行的重復(fù)性臨界極差相對(duì)值為0.139，新版標(biāo)準(zhǔn)將每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4) 的相對(duì)值定為0.15，由每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值(0.15)，推算出兩人八平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值為0.18。     &

35、#160; 在日常工作中，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值小于0.15，兩人八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值小于0.18，即符合要求。       新版標(biāo)準(zhǔn)增加了“在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字?！钡囊?。       4.3關(guān)于對(duì)不確定度要求不易理解的問題。       標(biāo)準(zhǔn)中3.7條要求“本標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2，可根據(jù)需要報(bào)出，其計(jì)算參見附錄B?！?#160;   

36、;    本條是新增加的內(nèi)容。其原因：一方面是用戶的需要，有些標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的銷售單位反映，有的用戶提出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求；其次國家的有關(guān)政策要求質(zhì)量監(jiān)督、進(jìn)出口商檢等部門所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)有不確定度的要求；第三，國際和國內(nèi)關(guān)于不確定度的應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛，尤其是國際上關(guān)于不確定度的應(yīng)用已相當(dāng)普遍。國內(nèi)也已制定了國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示，在八十年代制定的國家標(biāo)準(zhǔn)、第一基準(zhǔn)試劑、GB 10737-1989 工作基準(zhǔn)試劑稱量電位滴定法通則、GB 10738-1989工作基準(zhǔn)試劑稱

37、量滴定法通則以及一級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、二級(jí)純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等等均應(yīng)用了不確定度的概念，近來有些單位在制定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)也應(yīng)用了不確定度的概念。       因此在GBT 601中引入了不確定度的概念，為使用本標(biāo)準(zhǔn)的用戶提供了一個(gè)計(jì)算工具。       本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度提出了要求，但是否需要進(jìn)行不確定度的計(jì)算，由用戶根據(jù)實(shí)際情況決定。若要給出不確定度，則首次制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)要進(jìn)行不確定度的計(jì)算，日常制備不必每次計(jì)算，但當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件(如人員、

38、計(jì)量器具、環(huán)境等)改變時(shí)，應(yīng)重新進(jìn)行不確定度的計(jì)算。在附錄B(資料性附錄)中列出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的影響因素和計(jì)算方法，不確定度的計(jì)算是按國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF l059-  1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示  及其指南的要求列出其計(jì)算式。       為了敘述方便，在附錄B中對(duì)不確定度的計(jì)算采用了由主干到分支的敘述方法(見圖1)。             

39、;                        圖1標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度計(jì)算步驟       第B.2章首先列出了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度平均值的擴(kuò)展不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式。     本標(biāo)準(zhǔn)附錄B中第B.3章是以第一種標(biāo)定方式