材化自蔓延高溫合成

1、 自蔓延高溫合成技術(shù)術(shù) 答辯辯人：郭彩云 班級(jí)級(jí)：材化12-2目錄目錄 自蔓延高溫合成的發(fā)展歷史自蔓延高溫合成的發(fā)展歷史 自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法原理 自蔓延高溫合成工藝自蔓延高溫合成工藝一一 自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史自蔓延高溫合成技術(shù)發(fā)展歷史n 1967年，原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃燒問題時(shí)，發(fā)現(xiàn)了燃燒反應(yīng)的自蔓延現(xiàn)象，并將這種初始反應(yīng)物都是固體的燃燒過程稱為“固體火焰”。 n 20世紀(jì)80年代，SHS技術(shù)引起各國科學(xué)界的關(guān)注，SHS的研究也由前蘇聯(lián)擴(kuò)展到世界范圍。 n 自1991年起，每兩

2、年召開一次國際SHS會(huì)議。n 1992年國際SHS學(xué)報(bào)（Inter.J.SHS）在美國創(chuàng)刊。這些廣泛的國際交流和合作促進(jìn)了SHS的進(jìn)一步發(fā)展。目前，從事研究的國家己有30多個(gè)。二 自蔓延合成方法的原理 燃燒波的特征燃燒波的特征 SHSSHS燃燒波方程燃燒波方程 SHSSHS相圖相圖 SHSSHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒動(dòng)力學(xué) 合成轉(zhuǎn)化率合成轉(zhuǎn)化率 n自蔓延高溫合成SHS是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱自加熱和自傳導(dǎo)自傳導(dǎo)來合成材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成：n 節(jié)省時(shí)間，能源利用充

3、分； n 設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單； n 產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%； n 不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品； n 產(chǎn)量高（因?yàn)榉磻?yīng)速度快）； n 擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；n 能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭； n 生成物中缺陷和非平衡相比較集中，產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)； n 可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。SHS技術(shù)優(yōu)點(diǎn)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：1 1燃燒波的特征燃燒波的特征 SHS過程包含復(fù)雜的化學(xué)和物理化學(xué)轉(zhuǎn)變，要想獲得滿意的產(chǎn)品就必須明了整個(gè)反應(yīng)機(jī)理以及各種因索對(duì)SHS過程的影響。如果將自蔓延的燃燒區(qū)描述為燃燒波

4、的話，試樣被點(diǎn)燃后，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時(shí)，燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖。 可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度可以看出，燃燒波前沿的區(qū)域是熱影響區(qū)，當(dāng)該區(qū)內(nèi)溫度從從T T0 0上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由上升到著火溫度，熱釋放速率和轉(zhuǎn)化率開始由0 0逐漸逐漸上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)上升，這樣就進(jìn)入燃燒區(qū)，在這一區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到構(gòu)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到1 1時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)即進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。區(qū)。溫度分布曲線進(jìn)一步描述了燃燒過程的反應(yīng)特點(diǎn)，如圖溫度分布曲線進(jìn)一步描述了燃燒過

5、程的反應(yīng)特點(diǎn)，如圖8.38.3所示。在初始燃燒區(qū)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚所示。在初始燃燒區(qū)，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變尚未完全進(jìn)行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變未完全進(jìn)行，結(jié)構(gòu)處于中間狀態(tài)。在二次化學(xué)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。假定反應(yīng)物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條假定反應(yīng)物結(jié)構(gòu)在燃燒區(qū)完全轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的理想條件下，如果燃燒反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和件下，如果燃燒反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，則溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D熱釋放率轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D8.48.4所示，這表明反應(yīng)不僅限于燃燒所示，這表明反應(yīng)不僅限于燃燒波的波陣面處，而且當(dāng)波陣面通過以后仍

6、有反應(yīng)進(jìn)行。波的波陣面處，而且當(dāng)波陣面通過以后仍有反應(yīng)進(jìn)行。2 2SHSSHS燃燒波方程燃燒波方程數(shù)學(xué)模型是理解影響數(shù)學(xué)模型是理解影響SHSSHS過程基本機(jī)理的重要工具，對(duì)決過程基本機(jī)理的重要工具，對(duì)決定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。定最佳的燃燒條件，控制燃燒過程也有很大幫助。根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，根據(jù)能量守恒定律和把反應(yīng)介質(zhì)看作連續(xù)均勻、各向同性，溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理溫度分布連續(xù)、均勻，以及物理K K、C Cp p為常數(shù)，即可為常數(shù)，即可得到一維有熱源的得到一維有熱源的FourierFourier熱傳導(dǎo)方程。熱傳導(dǎo)方程。 2( )pTTf n

7、CKqtxt 式中：式中：Cp為產(chǎn)物熱容，為產(chǎn)物熱容，為為產(chǎn)物的密度，產(chǎn)物的密度，k為產(chǎn)物的熱導(dǎo)為產(chǎn)物的熱導(dǎo)率，率，q為反應(yīng)熱，為反應(yīng)熱，T為絕對(duì)溫為絕對(duì)溫度，度，t為時(shí)間，為時(shí)間，x為波傳播方為波傳播方向的尺寸，向的尺寸，由Arrhenius動(dòng)力學(xué)知識(shí)可以推導(dǎo)出燃燒波傳導(dǎo)速度表達(dá)式20200( ) () ()exp()cpcTkEVf nCRKqERT式中：f(n)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(n)的函數(shù)，Tc為燃燒溫度，R為氣體常數(shù)，K0為常數(shù)，E0為過程的激活能。通過激活能就可以推斷某種機(jī)制在燃燒過程中起的作用。由于SHS過程是在一個(gè)系統(tǒng)中的不同區(qū)域存在著熱和物質(zhì)的交換，溫度和成分不均勻，顯然上而的

8、推導(dǎo)過于理論化，為了解決這一問題，必須進(jìn)一步研究依賴于SHS反應(yīng)條件的熱力學(xué)模式。3 3SHSSHS相圖相圖根據(jù)根據(jù)SHSSHS燃燒波傳播的方式燃燒波傳播的方式 自蔓延自蔓延 “熱爆熱爆” 非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)波的特征波的特征 振蕩燃燒振蕩燃燒 螺旋燃燒螺旋燃燒 表面燃燒表面燃燒 重復(fù)燃燒重復(fù)燃燒 SHSSHS圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)磨圖可以為實(shí)際生產(chǎn)工藝的制定提供理論指導(dǎo)，如生產(chǎn)磨料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在料時(shí)，為了獲得大尺寸的顆粒，那么工藝制定就應(yīng)選擇在SHSSHS圖中熱爆與穩(wěn)定圖中熱爆與穩(wěn)定SHSSHS交界處穩(wěn)態(tài)交界處穩(wěn)態(tài)SHSSHS

9、一側(cè)的高溫區(qū)域；一側(cè)的高溫區(qū)域；生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得生產(chǎn)燒結(jié)用的粉末時(shí)，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，為了獲得尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)尺寸細(xì)小的顆粒，宜選擇穩(wěn)態(tài)SHSSHS和非穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)SHSSHS邊界的非穩(wěn)邊界的非穩(wěn)定定SHSSHS的低溫區(qū)域。的低溫區(qū)域。4SHS燃燒動(dòng)力學(xué)通過對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的通過對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應(yīng)時(shí)，分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固一固反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所

10、以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHSSHS過程中扮演著決定性的因索，過程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接液相不僅可通過反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過共晶接觸熔化產(chǎn)生。觸熔化產(chǎn)生。 在在SHSSHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，反應(yīng)的時(shí)間，SHSSHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHSSHS

11、反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。制。5合成轉(zhuǎn)化率（1 1）固）固- -固反應(yīng)固反應(yīng)對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。 初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀

12、點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮?dú)鈶?yīng)提高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。例如：純凈的鈦粉在氮?dú)庵泻铣蓵r(shí)，隨著中合成時(shí)，隨著P P（N2N2）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。）增大，合成轉(zhuǎn)化率反而下降。（2 2）固）固- -氣反應(yīng)氣反應(yīng)三 自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝 SHS制粉制粉 SHS燒結(jié)塊燒結(jié)塊體材料體材料 SHS致密化技致密化技術(shù)術(shù) 常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)技術(shù)SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯技術(shù)是用瞬間

13、的高溫脈沖來局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。等體系。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過程快、反應(yīng)溫度高。SHS制粉制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯

14、體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。放熱量的陶瓷復(fù)合材料。2 2、SHSSHS燒結(jié)塊體材料燒結(jié)塊體材料SHSSHS燒結(jié)法或稱燒結(jié)法或稱SHSSHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行

15、燒結(jié)和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過程中不可避和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)隙率也會(huì)高達(dá)7%13%7%13%。 因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材因此，該技術(shù)適用于制備多孔材料、氮化物材料、耐火材料和建筑材料。料和建筑材料。SHSSHS燒結(jié)可采用以下燒結(jié)可采用以下3 3種方式進(jìn)行：種方式進(jìn)行：（1 1）在空氣中燃燒合成；）在空氣中燃燒合成；（2 2）將經(jīng)過預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)）將經(jīng)過預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行

16、合成；行合成；（3 3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。3 3、SHSSHS致密化技術(shù)致密化技術(shù)前面提到普通的前面提到普通的SHSSHS技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉技術(shù)適用于獲得疏松多孔的材料或粉末，為了進(jìn)一步提高材料的密實(shí)度，發(fā)展了多種自蔓延高末，為了進(jìn)一步提高材料的密實(shí)度，發(fā)展了多種自蔓延高溫合成材料的合成與致密化同時(shí)進(jìn)行的一體化技術(shù)。常用溫合成材料的合成與致密化同時(shí)進(jìn)行的一體化技術(shù)。常用的的SHSSHS致密化技術(shù)可歸納為致密化技術(shù)可歸納為3 3類：類：液相致密化技術(shù)液相致密化技術(shù)、SHSSHS粉粉末燒結(jié)致密化技術(shù)末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHSSHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)結(jié)合壓力致密化技術(shù)。 SHSSHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)，粉末燒結(jié)致密化技術(shù)，這一方法首先采用這一方法首先