PUR增稠劑的作用機理及在水性涂料中的應(yīng)用

1、PUR增稠劑的作用機理及在水性涂料中的應(yīng)用報告編號：7.01E概況水性涂料都采用增稠劑，為系統(tǒng)提供理想的流變性能。除了傳統(tǒng)的增稠劑，如高分子量纖維素醚、多糖和無機增稠劑以外，人們開始使用越來越多的聚氨酯增稠劑。PUR增稠劑具有極強的牛頓流動特性，其流平性能、一次刷涂厚度和耐擦洗性都是最佳的。PUR增稠劑的增稠作用機理為分子里內(nèi)含的疏水和親水成分。1.        介紹水稀釋涂料的出現(xiàn)已經(jīng)有幾十年了。50年以前，乳膠漆在涂料工業(yè)中起著重要作用。越來越多的人有興趣將乳膠漆用于各種廣泛的應(yīng)用，如替代含有機溶劑的醇酸樹脂涂料，這個

2、數(shù)量明顯增加。其中，最重要的原因是這種水性涂料更環(huán)保。作為高光澤、易于施工、具有良好流平性能的醇酸樹脂涂料的替代品，這種水性涂料會出現(xiàn)大量問題，如潤濕性能、泡沫的形成、干燥性能、流平差、刷涂性、成膜性能，等等。最后3個性能受流變性的影響尤其明顯。通常，通過纖維素增稠劑的輔助作用，來調(diào)節(jié)常規(guī)乳膠漆的流變性。這種涂料的流變性能與傳統(tǒng)醇酸樹脂涂料不同。該乳膠漆的粘度曲線（流變性）表現(xiàn)出粘度與剪切速率的一種非線性相關(guān)關(guān)系。剪切速率的增加將引起粘度（結(jié)構(gòu)粘度）的減少。至于醇酸樹脂涂料，當(dāng)粘度出現(xiàn)少量減少時，涂料的結(jié)構(gòu)粘度即降低。這種流變性的不同說明了乳膠漆和醇酸樹脂涂料在流動性能和涂層厚度上的不同。而聚

3、氨酯或PUR增稠劑是流變助劑領(lǐng)域中一個最重要的成果。這種締合型增稠劑用于水性涂料配方，這些涂料的流變性能與醇酸樹脂涂料一致。該文將詳細說明這種PUR增稠劑系列的性能和用途，并與傳統(tǒng)增稠劑相比較。2.        流變學(xué)流變學(xué)是研究物質(zhì)流動性能的一門科學(xué)。2.1        流動行為和流動液體流動分為層流和湍流。如果人們將平行、無限薄的幾個液體層（我們可以將它看作液體的組成）相對移動到另一層，沒有出現(xiàn)液體層混合，這種液體流動為層流。如果液體層出現(xiàn)混合，這

4、種流動即為擴散流動。當(dāng)引入的大量能量（用于引起液體流動）消失并且不用于實際流動目的時，即產(chǎn)生紊流。在層流中，液體層不相互混合。因此層流較容易用數(shù)學(xué)數(shù)語解釋。在涂料的生產(chǎn)和應(yīng)用中，層流是最主要的液體流動方式。2.2        剪切應(yīng)力、剪切力和粘度讓我們假定包含無限數(shù)量液體層的一定體積的液體，現(xiàn)在在最上層施加力，力的方向與各層界面并行。力的大小為               

5、    K（牛頓）層的表面面積為           O（m2）在此情況下，作用于m2力這種應(yīng)力為剪切應(yīng)力，用表示。該剪切應(yīng)力是引起相鄰兩層液體相對移動的力。   KO（牛頓m2）由于全部體積液體的最上層施加的剪應(yīng)力，推動該層按照力的方向流動。由于相鄰液層通過剪應(yīng)力承受該液層，該液層不能自由流動。反過來，該液層通過剪應(yīng)力支持相鄰液層。等等。至于最底層液體，由于受到平坦的液體涂刷表面的限制，該層牢固地粘附在此表面，不會移動。根據(jù)其距離，劃分流速差值，得到剪切

6、速率D（即剪切力梯度和剪切力速度）。如果指定最上層的流速為V，各層的總共厚度為Y，得到以下公式：D=剪切速率V/Y = msec·1m = sec-1與D之間的商數(shù)為粘度系數(shù)，簡稱為“粘度”。D 牛頓·secm或帕斯卡·sec (Pa.s)粘度是流動阻力的度量，通過流動阻力，防止液體變形。2.3        流變行為的測量儀器如果在使用前攪動典型涂料，其剪切速率通常在10到100sec-1之間。在此范圍，通過用兩種廣泛用于涂料工業(yè)的粘度計，即Brookfield和Stormer粘度計進行測量。

7、然而在大多數(shù)常規(guī)使用方法，如噴涂、滾筒覆蓋和涂刷中，剪切速率在10,000到40,000sec之間變化。由于涂料通常顯示出假塑性流動特性，粘度計不適合測量高剪切速率范圍（1,000sec以上），因而不能提供涂料在施工中的有關(guān)粘度性能的數(shù)據(jù)。能夠在較廣剪力范圍進行測量的儀器有Haake Rotovisco，F(xiàn)erranti-Shirley粘度儀和Contraves Rheomat.可以通過使用一種測量中度范圍的粘度計（如Brookfield，Stormer）和一種測量較高范圍的設(shè)施（如ICI Cone和平板粘度計）來達到一種折中方案。3.     

8、;   用于涂料的增稠劑以下為用于水性涂料的增稠劑：l        纖維素增稠劑l        多糖l        堿溶性丙烯酸增稠劑l        聚氨酯增稠劑3.1        纖維素增稠劑50年來，纖維素增稠劑是一

9、種最重要的水性涂料流變助劑。盡管纖維素不溶于水，但通過化學(xué)反應(yīng)，它可以溶于水。最有名的纖維素增稠劑包括：羥乙基纖維素：        HEC羥丙基甲基纖維素：    HPMC羧甲基纖維素：        CMC乙基羥乙基纖維素：    EHEC纖維素分子是一種高分子鏈，包括多個脫水葡萄糖單元。通過分子間的和分子內(nèi)氫鍵的形成，以及水合作用（圖3）和分子鏈的鏈纏結(jié)，增加粘度。換句話說，纖維素增稠劑增稠

10、水相，該增稠作用不受連結(jié)料、顏料和助劑的影響。 這種分子鏈較長、有分支，部分呈卷曲狀。在其余情況下，分子鏈處于理想的無序狀態(tài)（高粘度）。隨著剪切速率的增加，分了逐漸與流動方向平行，這使一個分子到另一個分子之間的滑動更為容易，即低粘度（參考文獻2）。因而，這種纖維素增稠劑表現(xiàn)出假塑性和結(jié)構(gòu)粘度。通過高分子量的纖維素醚，可獲得明顯的假塑流動性能?，F(xiàn)將纖維素增稠劑的正面影響和負(fù)面影響總結(jié)如下：纖維素增稠劑正面影響l        通用l        流動性負(fù)面

11、影響l        流平l        假塑性l        噴涂l        涂層的形成l        覆蓋力l        水敏感性l  &#

12、160;     生物穩(wěn)定性3.2        多糖多糖族包括黃原酸增稠劑和瓜爾膠增稠劑，都是高分子量的天然產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的使用會帶來高結(jié)構(gòu)粘度，比纖維素增稠劑還高。與纖維素相比，對多糖的正面影響和負(fù)面影響的總結(jié)如下：多糖正面影響l        生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l        重復(fù)性差l    

13、60;   價格l        流平在實踐中，這些增稠劑在涂料工業(yè)中沒有起著重要作用。3.3        丙烯酸酯丙烯酸酯是第一種完全由人工合成的增稠劑，用于乳膠漆。通常，丙烯酸增稠劑為丙烯酸或異丁烯酸（含有異丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）的共聚物和三元共聚物。這些增稠劑為濃度約為40%的溶液和酸性乳液。通過中和作用溶解聚合鏈。由于該作用和相同分子內(nèi)聚合物基團的靜電排斥作用，溶液的粘度增加。與纖維素增稠劑相反，因為通過分子鏈的盤屈來增加粘

14、度，并且分子量比較低，所以粘度的增加程度較小。與纖維素增稠劑相比，丙烯酸增稠劑的結(jié)構(gòu)粘度較低。其缺點在于中和反應(yīng)后丙烯酸分子的高親水性，因此對涂層的耐水溶脹性產(chǎn)生了影響，并且導(dǎo)致顏料的絮凝。最后，大量羧酸基吸附在常規(guī)顏料表面，如二氧化鈦。多種羧基出現(xiàn)在同一分子里，長分子鏈可以形成橋鍵，其距離足以連接兩個單獨的顏料顆粒。聚丙烯酸酯增稠劑的正面影響和負(fù)面影響總結(jié)如下：丙烯酸增稠劑正面影響l        流平l        生物穩(wěn)定性l  

15、;      涂層厚度l        與顏料漿的兼容性負(fù)面影響l        pH值的穩(wěn)定性l        耐擦洗性l        中間涂層的附著力l        光澤l 

16、0;      保水性3.4        無機增稠劑膨脹土是最有名的無機增稠劑之一。用特定有機化合物活化后可以獲得用于水性涂料的增稠劑（參考文獻3）。這些增稠劑專門用于工業(yè)涂料和觸變性涂料，其性能如下：無機增稠劑正面影響l        抗沉淀l        不流動l     

17、0;  生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l        流平l        光澤l        表面活性劑敏感性l        混溶性3.5        PUR增稠劑聚氨酯增稠劑貨PUR增稠劑是水性涂料助劑領(lǐng)域最重要的發(fā)展之一。這種人工合成的增

18、稠劑基于可溶于水的聚氨酯，分子量相對較低（約10,000到50,000）。它們?yōu)樗酝苛吓浞教峁┡c醇酸樹脂類似的流變性能。PUR增稠劑的性能總結(jié)如下（與纖維素增稠劑相比）：PUR增稠劑正面影響l        流平l        與醇酸樹脂類似的流變性l        遮蓋力l        疏水性l &#

19、160;      使用滾筒涂刷時，防止涂料飛濺l        生物穩(wěn)定性負(fù)面影響l        流掛性l        與內(nèi)含乙二醇的調(diào)色漆的兼容性PUR增稠劑的化學(xué)成分、作用機理和應(yīng)用特性如下所述。4        PUR增稠劑的化學(xué)成分PUR增稠劑通常含有非離

20、子疏水聚合物。這種聚合物為液態(tài)，如50%的水溶液貨有機溶劑；也可以是粉末狀。將二異氰酸酯與二元醇和親水性封閉劑反應(yīng)，即得到PUR聚合物。以下為一個實例的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：在該結(jié)構(gòu)式中，R和R分別是疏水族、脂肪族或芳香族。在該分子中，可分為以下3個不同段：1)           疏水端段2)           幾個親水段3)      

21、60;    氨酯基疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影響粘度增加的決定性因素是每個分子包括至少兩個疏水端段。親水段為聚醚和聚酯。該實例為順丁烯二酸乙二醇聚酯和聚醚，如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。二異氰酸酯可能是IPDI，TDI和TMDI。這些PUR增稠劑的產(chǎn)品特性不僅由這些基礎(chǔ)成分決定，而且由疏水段和親水段的比例決定。5        增稠機理疏水基團和親水基團在同一分子內(nèi)的出現(xiàn)表明一種特定的表面活性。在水溶液中，只有在一定的特征濃度下，才能形成膠束。與單體型表面活性劑相反，

22、相同的PU增稠劑分子可以出現(xiàn)在多個膠束里（參考文獻1），該結(jié)構(gòu)可以減少水分子的運動，增加粘度。然而，在乳膠漆體系里，疏水基團與乳化劑粒子表面的締合對粘度增加所起的作用更大。由于疏水基團與乳化劑粒子的締合作用的形成，PUR增稠劑同樣被稱為締合增稠劑。由于每個PUR分子含有至少2個疏水段（請參閱第4條），通過PUR分子可以將兩個乳液聚合物粒子連在一起，形成一種“骨架”。聚合物粒子以幾乎相同的方式與PUR分子膠束連接（參閱圖7）。與聚合物粒子締結(jié)的程度取決于疏水基團的特性和乳液聚合物粒子。因此，與大粒徑乳液相比，較細的乳液（總表面更大）更容易被PUR增稠劑增稠。這種建立在PUR增稠劑和乳液粒子之間的

23、結(jié)構(gòu)能有效地承受機械作用，可以得到良好的牛頓流動性能。PUR增稠劑對粘度的增加通過以下增稠作用來實現(xiàn)：1)        通過溶解PUR聚合物，增加溶液的粘度；2)        膠束和形成和/或PUR之間膠束的形成；3)        與乳液聚合物粒子締合。根據(jù)經(jīng)驗，人們發(fā)現(xiàn)將該產(chǎn)品用于乳膠漆和其他涂料時，其增加粘度的功效以3>2>1的順序降低（參考文獻1）。6 

24、       應(yīng)用特性6.1        流變性PUR增稠劑和乳液粒子締合形成的結(jié)構(gòu)能有效地承受機械作用，可以得到良好的牛頓流動性能。與纖維素增稠劑相比，高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。由于PUR分子的相對低分子量，PUR增稠劑在滾筒施工中能防止涂料飛濺。由于其低飛濺性，PUR增稠劑可以用于中高顏料含量的乳膠漆，并且通常與纖維素增稠劑聯(lián)用。6.2        締合PUR增稠劑具有多種形式：水/

25、有機溶劑溶液、水溶液或粉末。將PUR增稠劑粉末加入，形成3%水溶液（或水與乙二醇混合物），作為一個生產(chǎn)批次的原料，或研磨制備成補救性增稠劑。只有在與乳液粒子締合時，才能達到最佳粘度增加性能。根據(jù)締合的可能性，需要一定的成熟時間，2小時到2天。為了調(diào)節(jié)流變性，建議先調(diào)節(jié)高剪切速率時的粘度。該粘度與濃度成正比例，并取決于系統(tǒng)的特性。中低剪切速率時的粘度可能會很高，以確保良好的流平性能。乙二醇或乙二醇醚的添加能降低該范圍內(nèi)的粘度。聚乙二醇類助劑和表面活性劑也可以達到此種效果。這些表面活性劑能防止與乳液粒子的弱性締合鍵的形成。6.3      

26、;  涂料配方常用于涂料配方的許多成分會影響PUR增稠劑的功效。根據(jù)上述增稠模式（也就是締合和膠束的形成），可以清楚地看出這些成分會影響PUR增稠劑與聚合物粒子之間的締合，并且這種膠束的形成也會影響PUR增稠劑的增稠作用。在此，我們將提及以下方面：a)        表面活性劑用于穩(wěn)定乳液聚合物粒子。這些表面活性劑與PUR增稠劑在締合過程直接競爭。同樣，PUR增稠劑會通過表面活性劑分子，直接吸附在聚合物粒子上。b)        水溶性有機溶劑，

27、如乙二醇、乙二醇醚等。水溶性有機溶劑可以減弱膠束的形成，因為減小了膠束與連續(xù)相的界面張力差及膠束的數(shù)目，所以它們對骨架形成的貢獻減少。c)        分散劑，如低分子量的聚丙烯酸酯，通常用于分散和穩(wěn)定水性涂料中的顏料。根據(jù)戴爾加昆蘭道費爾韋奧弗貝克理論（關(guān)于分散穩(wěn)定性的理論），聚合電解質(zhì)可以增加膠束中的分子數(shù)量。這意味著較低純度的增稠劑分子可用于膠束或聚合物粒子的架橋。因此，骨架的強度降低。d)        水溶性成分，如成膜助劑、消泡劑。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。由于此種產(chǎn)品可溶于膠束里面，膠束體積增加，因而膠束和聚合物粒子之間的距離降低。因此，一些分子包括低分子量的PUR增稠劑分子，能參與架橋和骨架的形成，以增加骨架強度，增加粘度（參考文獻1）。該“溶劑”同樣能軟化聚合物粒子表面，因而增加PUR分子疏水基團的粘附貨吸附性。6.4