第四章原子經(jīng)濟(jì)性

1、第四章第四章 原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性v原子利用率v化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性v原子經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的影響v提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑原子利用率 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)盡量提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性 4.1原子利用率 原子利用率為100化學(xué)反應(yīng)的兩個主要特征： 反應(yīng)物得到充分利用，資源以最經(jīng)濟(jì)的形式得到使用廢物被減少到最少原子利用率原子利用率 =目標(biāo)產(chǎn)物的量目標(biāo)產(chǎn)物的量按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和按化學(xué)計(jì)量式所得所有產(chǎn)物的量之和 =目標(biāo)產(chǎn)物的量目標(biāo)產(chǎn)物的量各反應(yīng)物的量之和各反應(yīng)物的量之和 100% 100%Examples Example 1 Example 1 ：用乙烯制備環(huán)氧乙烷：用乙烯制備環(huán)氧乙

2、烷 Example 2Example 2：制備環(huán)氧丙烷：制備環(huán)氧丙烷 Example 3Example 3：合成丙烯酸甲酯：合成丙烯酸甲酯Example 1制備制備傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)方法CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HClClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl C2H4O + CaCl2 + 2H2OCH2=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 C2H4O + CaCl2 + H2O287174441111844111+ 18 = 12944111+ 18 + 44 100%=4428+ 71 + 74 100%= 25%=傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)傳統(tǒng)方法的

3、缺點(diǎn)L1. 原子利用率僅為原子利用率僅為 25%,也就是說也就是說, 每生產(chǎn)每生產(chǎn)1kg的產(chǎn)品將產(chǎn)生的產(chǎn)品將產(chǎn)生 3kg的廢物。的廢物。L 2. 反應(yīng)物反應(yīng)物 Cl2是有害的，會腐蝕設(shè)備也會對是有害的，會腐蝕設(shè)備也會對人造成傷害，因此需要采用特殊的設(shè)備并采人造成傷害，因此需要采用特殊的設(shè)備并采取相應(yīng)的保護(hù)措施。取相應(yīng)的保護(hù)措施。L 3. 得到需要的產(chǎn)物需要分離于純化。得到需要的產(chǎn)物需要分離于純化。如果每步反應(yīng)的選擇性與產(chǎn)率都是如果每步反應(yīng)的選擇性與產(chǎn)率都是100%使用銀作為催化劑，直接合成目標(biāo)分子，用氧氣作為氧化使用銀作為催化劑，直接合成目標(biāo)分子，用氧氣作為氧化劑，原子利用率達(dá)到劑，原子利用率

4、達(dá)到100%。CH2=CH2 + 1/2O244C2H4O2816 4404428+16= 100% 100%=4444=100%J 高的原子經(jīng)濟(jì)性 J 氧氣對人以及環(huán)境都是安全的J 反應(yīng)后不需要分離以及純化新方法的優(yōu)點(diǎn)新方法的優(yōu)點(diǎn)如果反應(yīng)的選擇性能達(dá)到如果反應(yīng)的選擇性能達(dá)到 100%Example 2制備制備環(huán)氧丙烷 427158741111858111+ 18 = 12958111+ 18 + 58 100%=5842+ 71 + 74 100% = 31% C3H6O + CaCl2 + H2OCH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)2 =傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)L1. 原子

5、利用率僅為原子利用率僅為31%, 也即也即, 每生產(chǎn)每生產(chǎn)1kg產(chǎn)產(chǎn)品將產(chǎn)生品將產(chǎn)生2kg廢棄物。廢棄物。L2. 所用的反應(yīng)物所用的反應(yīng)物 Cl2 是有害的是有害的, 會腐蝕反應(yīng)會腐蝕反應(yīng)設(shè)備并對人造成傷害，因此需要設(shè)計(jì)特殊的設(shè)備并對人造成傷害，因此需要設(shè)計(jì)特殊的設(shè)備并采取嚴(yán)格的保護(hù)措施。設(shè)備并采取嚴(yán)格的保護(hù)措施。L 3. 得到產(chǎn)物必須進(jìn)行分離與純化。得到產(chǎn)物必須進(jìn)行分離與純化。如果每步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率都達(dá)到如果每步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率都達(dá)到100% 42345818 C3H6O + H2OCH3CH=CH2 + H2O2 Titania- sillica molecular sieve581

6、85858 + 18 100%=58 42 + 34 100% = 76%=The amount of target product formedJ 原子利用率很高 J 反應(yīng)的副產(chǎn)物為水對環(huán)境沒有影響. J 過氧化氫相比氯氣要更安全新方法的優(yōu)點(diǎn)新方法的優(yōu)點(diǎn)如果反應(yīng)的選擇性為如果反應(yīng)的選擇性為 100%問題?CH3CH=CH2 + 1/2 O2 C3H6O Example 3制備丙烯酸甲酯制備丙烯酸甲酯 反應(yīng)過程中使用的原料包括丙酮與氫氰酸。NHOHCNO+NHO+ H2SO4ONH2.H2SO4ONH2.H2SO4+ CH3OHOO+ NH4HSO4(i)(ii)(iii) CH3C(CN)(

7、OH) CH3CH3COCH3 + HCNCH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4CH3OH, H2SO4CH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4AA100+115 100%=58273298100115100115 100%10058+27+32+98100AAAA=46%傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)L1. 原子利用率僅為原子利用率僅為 46%, 也即也即, 每生產(chǎn)每生產(chǎn)1kg產(chǎn)品將產(chǎn)生產(chǎn)品將產(chǎn)生 1kg的廢棄物。的廢棄物。L 2. 使用的原料氫氰酸是有害的使用的原料氫氰酸是有害的, 會腐蝕設(shè)備會腐蝕設(shè)備并對人

8、員造成傷害，因此因此需要設(shè)計(jì)特殊并對人員造成傷害，因此因此需要設(shè)計(jì)特殊的設(shè)備并采取嚴(yán)格的保護(hù)措施。的設(shè)備并采取嚴(yán)格的保護(hù)措施。L 3.得到產(chǎn)物必須進(jìn)行分離與純化。得到產(chǎn)物必須進(jìn)行分離與純化。如果每步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率都為如果每步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率都為100%： 新方法使用石腦油的分解（如熱解）產(chǎn)物丙炔和和一氧化碳使用的催化劑為 Pd(OAc)2Pd(OAc)2J 原子利用率極高 J 相對于氫氰酸，一氧化碳和甲醇對人員以及設(shè)備都要安全。J 反應(yīng)過程沒有產(chǎn)生廢棄物。新方法的優(yōu)點(diǎn)新方法的優(yōu)點(diǎn)如果反應(yīng)的選擇性達(dá)到如果反應(yīng)的選擇性達(dá)到 100%4. 2 化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性定義：定義： 出現(xiàn)在目標(biāo)分子中

9、的原子占反應(yīng)物所有原子的的比例。 原子利用率為100%的反應(yīng)是理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)。19911991，Barry M. Barry M. TrostTrost1996, The Presidential Green Chemistry Challenge Award of USA? 如何設(shè)計(jì)如何設(shè)計(jì) 原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)傳統(tǒng)合成方法的缺點(diǎn)傳統(tǒng)合成方法的缺點(diǎn)A + BC D目標(biāo)分子為 C 傳統(tǒng)的合成方法 這一過程不可避免地產(chǎn)生的副產(chǎn)物，反應(yīng)后需要處理，因而應(yīng)被視為廢物。 由于化學(xué)反應(yīng)的特性，如果我們想采用這種反應(yīng)，我們將無法避免這種缺點(diǎn)。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)E + FTarget pro

10、duct設(shè)計(jì)新的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)如下圖 優(yōu)點(diǎn): 反應(yīng)物E、F中的所有原子都要被用于合成產(chǎn)物 , 使得原子利用率達(dá)到100%。不產(chǎn)生副產(chǎn)物無需處理廢棄物無污染問題v有機(jī)反應(yīng)的類型: v哪種反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)性？幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性 v(1)(1)重排反應(yīng)重排反應(yīng) （原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)）（原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)） A B(2) (2) 加成反應(yīng)加成反應(yīng) （原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)） A + B C丙烯的催化加氫反應(yīng) 原子經(jīng)濟(jì)性為原子經(jīng)濟(jì)性為100% vCHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2O -CHO -CH3 3CHCH2 2OHOH vCHCH2 2=CH=CH2 2+HBr -CH+H

11、Br -CH3 3CHCH2 2Br Br (3) (3) 取代反應(yīng)取代反應(yīng) ( (非原子經(jīng)濟(jì)性）非原子經(jīng)濟(jì)性）A-B+C-D A-C+B-Dv丙酸乙酯與甲胺的取代反應(yīng)生成丙酰甲胺和乙醇其原子利用率僅為65.41%。(4) (4) 消除或降解反應(yīng)（非原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)）消除或降解反應(yīng)（非原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)）甲基丙基氫氧化銨的熱分解反應(yīng)甲基丙基氫氧化銨的熱分解反應(yīng)（霍夫霍夫曼消除反應(yīng)曼消除反應(yīng)）生成丙烯、三甲胺和水生成丙烯、三甲胺和水如以丙烯為目的產(chǎn)物，其原子利用率僅為如以丙烯為目的產(chǎn)物，其原子利用率僅為35.30%35.30%。反應(yīng)中保護(hù)基團(tuán)的使用也是影響原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)中保護(hù)基團(tuán)的使用也是影響原子經(jīng)濟(jì)

12、的一個重要因素一個重要因素 使用使用1,2- 1,2- 乙二醇保護(hù)酮基使之不與格氏試劑發(fā)生反應(yīng)乙二醇保護(hù)酮基使之不與格氏試劑發(fā)生反應(yīng) 評價(jià)綠色反應(yīng)時考慮的因素：評價(jià)綠色反應(yīng)時考慮的因素：v副產(chǎn)物的是否有毒有害？副產(chǎn)物的是否有毒有害？v反應(yīng)所需能量是多少？是否需要過多的能量來完反應(yīng)所需能量是多少？是否需要過多的能量來完成反應(yīng)？成反應(yīng)？v合成時是否需要溶劑或其它輔助原料來分離提純合成時是否需要溶劑或其它輔助原料來分離提純產(chǎn)物？產(chǎn)物？v反應(yīng)是化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、立體選擇性還反應(yīng)是化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、立體選擇性還是非立體選擇性的？是非立體選擇性的？Example合成鹵代烴原子利用率: 100%

13、無副產(chǎn)物，無污染，對資源的消耗是最小的。3 摩爾目標(biāo)分子/1摩爾副產(chǎn)物,浪費(fèi)資源而且副產(chǎn)物是一種污染物3ROH + PX3 3RX + H3PO4RX + NaX RX + NaXRCH=CH2 + HX RX1摩爾目標(biāo)分子 /1摩爾副產(chǎn)物，浪費(fèi)資源而且副產(chǎn)物是一種污染物更有效的使用自然資源，延長更有效的使用自然資源，延長期壽命期壽命 研究原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)手性技術(shù) 反應(yīng)物的原子全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物反應(yīng)物的原子全部進(jìn)入產(chǎn)物分子，且具有特定的立體結(jié)構(gòu)面對自然資源枯竭問題 盡可能徹底地提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性 原子經(jīng)濟(jì)對于反應(yīng)不產(chǎn)生廢棄物是必要的，但這還不夠。 低平衡轉(zhuǎn)化 平行反應(yīng) 4.3.4.3.原子經(jīng)濟(jì)與

14、環(huán)境的影響 Roger A.Sheldon in Roger A.Sheldon in 19921992它是用來量化生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響 Idea:除目標(biāo)產(chǎn)品之外的所有其他產(chǎn)物都被認(rèn)為是廢物 0403809 Green Chemistry Chapter 2: Atom Economy Z. WengE=廢 物 質(zhì) 量目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量原子利用率原子利用率=100%E=0反應(yīng)過程中形成的廢反應(yīng)過程中形成的廢棄物越多，對環(huán)境的棄物越多，對環(huán)境的污染越嚴(yán)重污染越嚴(yán)重不同化工及相關(guān)生產(chǎn)部門的E因子 工業(yè)部門工業(yè)部門 產(chǎn)量/噸噸 E 煤油 106 108 0.1 基本化工 104 10 6 1 5 精細(xì)化工

15、 102 1 04 5 50 制藥 10 103 25 100廢物對環(huán)境的污染與其毒害性有密切關(guān)系，而這一點(diǎn)在E因子中并不能體現(xiàn)出來。E因子僅給出了廢物與產(chǎn)物的比例。環(huán)境商環(huán)境商 E-E因子Q-根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對環(huán)境的不友好程度對環(huán)境的不友好程度4.4 4.4 提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑 提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑v(1) (1) 開發(fā)新型催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性開發(fā)新型催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性Trost等使用不同的過渡金屬作催化劑開發(fā)的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)等使用不同的過渡金屬作催化劑

16、開發(fā)的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng) 2CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯氧化制環(huán)氧丙烷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷氯醇法次氯酸次氯酸石灰石灰廢渣廢渣 廢水廢水原子經(jīng)濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性= 44%44%皂化皂化 鈦硅分子篩（鈦硅分子篩（TS-1TS-1）催化氧化法催化氧化法 新工藝的特點(diǎn)：新工藝的特點(diǎn)： v反應(yīng)條件溫和。常壓，反應(yīng)條件溫和。常壓，40-5040-50。 v氧源安全易得（氧源安全易得（30% 30% H H2 2O O2 2），），轉(zhuǎn)化率高（以轉(zhuǎn)化率高（以H

17、 H2 2O O2 2計(jì)算計(jì)算 為為93%93%）。）。 v選擇性高達(dá)選擇性高達(dá)97%97%以上，原子利用率以上，原子利用率76.3%76.3%。 v副產(chǎn)物僅有水，是低能耗、無污染的綠色化工副產(chǎn)物僅有水，是低能耗、無污染的綠色化工過程。過程。 v不足之處是不足之處是H H2 2O O2 2成本高。成本高。TS-1分子篩的選擇氧化反應(yīng)分子篩的選擇氧化反應(yīng) (2) (2) 新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性經(jīng)濟(jì)性 （ 簡化合成步驟簡化合成步驟 ）Example 1: Ibuprofen布洛芬 第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬BOOTS公司公司的方法的方法原子經(jīng)

18、濟(jì)性原子經(jīng)濟(jì)性 40%布洛芬布洛芬鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)靜、止痛藥的生產(chǎn)止痛藥的生產(chǎn)BOOTSBOOTS公司生產(chǎn)布洛芬方法的原子經(jīng)濟(jì)性公司生產(chǎn)布洛芬方法的原子經(jīng)濟(jì)性ReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeight of utilized atomsUnutilized atomsWeight of unutilized atomsC10H1413410C, 13H133H1C4H6O31022C, 3H272C, 3H, 3O75C4H7ClO2122.5C, H133C, 6H, Cl, 2O109.5C2H5ONa68-02C, 5H, O, Na68H3O19-

19、03H, O19NH3O33-03H, N, O33H4O236H, 2O333H3Total:20C, 42H, N, 10O, Cl, Na514.5Ibuprofen13C, 18H, 2OIbuprofen206Waste products: 7C, 24H, N, 8O, Cl, NaWaste products:308.5原子利用率 = (206 / 514.5) 100% = 40% 第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC 公司新發(fā)公司新發(fā)明的綠色方法明的綠色方法簡單簡單多了！多了！獲獲 1997 年美國總統(tǒng)年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”BHC公司合成布洛芬的原子

20、經(jīng)濟(jì)性ReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeight of utilized atomsUnutilized atomsWeight of unutilized atomsC10H1413410C, 13H133H1C4H6O31022C, 3H, O432C, 3H, 2O59H222H2-0CO28C, O28-0Total:15C, 22H, 4O266Ibuprofen13C, 18H, 2OIbuprofen206Waste products: 2C, 4H, 2OWaste products:60原子利用率 = (206 / 266) 10

21、0% = 77% Example2 : 抗帕金森抗帕金森森藥物森藥物L(fēng)azbemide的綠色合成的綠色合成（1）從）從2-甲基甲基-5-乙基吡啶出發(fā)乙基吡啶出發(fā)（2）從）從2,5-二氯吡啶出發(fā)二氯吡啶出發(fā)原子利用率達(dá)原子利用率達(dá)100%用鈀催化羰基化反應(yīng)用鈀催化羰基化反應(yīng)v提倡和實(shí)施原子經(jīng)濟(jì)化提倡和實(shí)施原子經(jīng)濟(jì)化 的先驅(qū)的先驅(qū)侯得榜先生侯得榜先生 侯氏制堿法又名聯(lián)合制堿法（1）NH3+H2O+CO2=NH4HCO3（2）NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3（3）2NaHCO3（加熱）=Na2CO3+H2O+CO2即： NaCl(飽和)+NH3+H2O+CO2=NH4Cl+NaHC

22、O32NaHCO3（加熱）=Na2CO3+H2O+CO2 總反應(yīng)2NH3+H2O+CO2+2NaCl=2NH4Cl+Na2 CO3 原子利用率=1062*17+18+44+2*58.5=49.8%副產(chǎn)物，可作為肥料產(chǎn)物這是一個原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)！中國綠色化學(xué)的拓荒者中國綠色化學(xué)的拓荒者馮怡生馮怡生v建成了世界上第一家以一種產(chǎn)建成了世界上第一家以一種產(chǎn)品的廢棄物作為另一種產(chǎn)品的品的廢棄物作為另一種產(chǎn)品的原料而循環(huán)生產(chǎn)的化工廠，成原料而循環(huán)生產(chǎn)的化工廠，成功地推出了功地推出了“年產(chǎn)年產(chǎn)3 3萬噸磷銨、萬噸磷銨、4 4萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6 6萬噸萬噸水泥水泥”的裝置。的裝置。其重要經(jīng)濟(jì)利益在于：其重要經(jīng)濟(jì)利益在于： 以工業(yè)廢料為原料，大幅度降以工業(yè)廢料為原料，大幅度降低了生產(chǎn)成本；低了生產(chǎn)成本；將不同的產(chǎn)品依其內(nèi)在的生產(chǎn)將不同的產(chǎn)品依其內(nèi)在的生產(chǎn)聯(lián)系，科學(xué)地排列組合成一套聯(lián)系，科學(xué)地排列組合成一套新的工藝，減少了原料運(yùn)輸?shù)刃碌墓に?，減少了原料運(yùn)輸?shù)冗^程，大大地節(jié)約了成本。過程，大大地節(jié)約了成本。 感動中國組委會授予閔恩澤的頒獎詞：感動中國組委會授予閔恩澤的頒獎詞： 在國家需要的時候，他站出來！燃燒自己，照亮能源產(chǎn)業(yè)。把在國家需要的時候，他站出來！燃燒自己