FCC反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究__輕餾分油反應(yīng)動力學(xué)

1、FCC反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究 .輕餾分油反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定鄒圣武1,侯拴弟2,龍 軍2,郭湘波2摘要 以三種不同的輕餾分油為原料,其中二種為催化蠟油生成的輕餾分油,采用三種不同性質(zhì)的平衡催化劑,在小型催化裂化固定流化床裝置上考察餾分油的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律,從催化裂化反應(yīng)機理出發(fā),把原料及其產(chǎn)物按餾程和化學(xué)組成分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴等虛擬組分,通過參數(shù)估計求取18個反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),建立集總動力學(xué)模型。結(jié)果表明:反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)反映了催化裂化反應(yīng)的特征,該模型能較好地擬合試驗數(shù)據(jù),不僅能預(yù)測不同原料的產(chǎn)品分布,而且可以預(yù)測汽油和液化氣組成,為進一步研究以重質(zhì)油為原料降低汽油烯烴含量

2、和多產(chǎn)輕烯烴的催化裂化反應(yīng)作了準(zhǔn)備。關(guān)鍵詞:催化裂化 汽油料 組成 動力學(xué) 數(shù)學(xué)模型 反應(yīng)機理 烯烴1 前 言FCC裝置是我國原料油輕質(zhì)化和生產(chǎn)汽油的主要裝置,但催化裂化汽油的烯烴含量高(一般都在40%以上,而我國催化重整、烷基化、醚化、疊合等優(yōu)質(zhì)汽油的生產(chǎn)能力相對較低,汽油可調(diào)合的空間很小。我國現(xiàn)行車用無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)GB17930 1999規(guī)定 (烯烴 35%,因此降低汽油烯烴含量,是我國煉油工業(yè)急需解決的問題。另一方面,作為基本化工原料的輕烯烴,如乙烯、丙烯等的需求越來越大1,煉油廠也迫切需要采取措施來增加低碳烯烴的產(chǎn)率。針對催化裂化技術(shù)目前的發(fā)展趨勢,一方面需要降汽油烯烴含量,另一方面又要

3、提高煉廠氣中輕烯烴產(chǎn)量,研究人員開發(fā)了一系列的新工藝和新催化劑,取得了一定的工業(yè)實際效果24。從文獻報道來看,這方面的研究還缺乏一些理論和模型基礎(chǔ)的支持,難以對汽油產(chǎn)品和煉廠氣中烯烴等成分的含量進行預(yù)測。目前比較成熟的FCC反應(yīng)過程動力學(xué)模型為集總(Lum ping動力學(xué)模型,它將反應(yīng)系統(tǒng)虛擬為若干集總組分,并在此基礎(chǔ)上建立動力學(xué)方程,其外推性和適應(yīng)性較好。但傳統(tǒng)集總模型主要是以預(yù)測產(chǎn)品產(chǎn)率為目標(biāo),對汽油和液化氣組成沒有考慮,對它們的質(zhì)量沒有定論5,6。近年來基于反應(yīng)機理的分子尺度的動力學(xué)模型的迅速發(fā)展,在FCC反應(yīng)系統(tǒng)中進行了有益的探索,但離工業(yè)應(yīng)用還有一定的差距。文獻7建立了以催化裂化反應(yīng)

4、機理為基礎(chǔ)的動力學(xué)模型,本文報道以輕餾分油為原料,對文獻7所建反應(yīng)動力學(xué)模型進行考察的情況。2 實 驗試驗在小型催化裂化固定流化床裝置上進行。選取三種性質(zhì)不同的輕餾分油為原料(見表1和三種不同性質(zhì)的平衡催化劑(見表2組合為5個試驗方案(見表3,考察餾分油的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)規(guī)律。產(chǎn)品中裂化氣采用氣相色譜分析儀(CP3800, USA分析其各烴類組成,其中:H2、C1C2組分劃分為干氣,C3C4部分劃分為液化氣,裂化氣中C5以上部分歸入汽油組分。對液相部分進行模擬蒸餾和PIONA分析,取初餾點215 餾分為汽油組分,大于215 為餾分油組分,而汽油組分再按PIONA分析結(jié)構(gòu)組成劃分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯

5、烴和芳烴。生焦量通過CO2在線分析儀得出。3 輕餾分油的物理模型按照集總的方法,先將原料油及其產(chǎn)品按餾程劃分集總,即分為餾分油、汽油、液化氣、焦炭和干收稿日期:2004 02 12;修改稿收到日期:2004 08 06。作者簡介:鄒圣武(1973-,男,石油化工科學(xué)研究院在讀碩士研究生,就職于中國石化九江分公司。石 油 煉 制 與 化 工2005年1月 PET R OL EU M PR OCESSI NG A ND P ET RO CH EM ICA LS 第36卷第1期表1 原料油的性質(zhì)原料油原料1(催化裂化柴油原料2(直餾柴油原料3(焦化柴油餾程/初餾點19217319850%238267

6、285終餾點323362362族組成,%表2 催化劑性質(zhì)項 目Cat A Cat B Cat C比表面積/m2 g-19787274微反活性616560篩分組成,%020 m 3.00<52040 m38.010.8<20表3 試驗方案方案12345原料油原料1原料2原料1原料1原料3催化劑Cat A Cat A C at C Cat B Cat A氣;再按結(jié)構(gòu)組成劃分,把催化裂化原料油及其產(chǎn)品分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴,共11個虛擬組分,見表4。依照文獻7所建集總之間的化學(xué)反應(yīng),對輕餾分油集總的化學(xué)反應(yīng)進行簡化(見表5。反應(yīng)器中氣體流動狀態(tài)假定為等溫理想活塞流,質(zhì)點內(nèi)擴散忽略

7、不計,由連續(xù)性方程和反應(yīng)速度方程推導(dǎo)模型的基本方程式,催化劑失活函數(shù)采用與積炭含量關(guān)聯(lián)的模型:失活函數(shù): (C Coke=(1+aC Coke ,按照文獻7推導(dǎo)的模型方程式,得到11個集總反應(yīng)速度常微分方程式,例如式(1描述的是汽油烯烴集總反應(yīng)速度常微分方程式。干氣采用與液化氣和焦炭的關(guān)聯(lián)式見文獻7。表4 原料及產(chǎn)物虛擬組分餾 分化學(xué)組成簡寫式輕餾分油(原料烷烴(ParaffinicPl烯烴(olefinicOl環(huán)烷烴n aph th enic Nl芳香烴(aromaticAl汽油餾分(C5215 烷烴(ParaffinicPe烯烴(olefinicOe環(huán)烷烴n aph th enic Ne芳

8、香烴(aromaticAe液化氣(C3C4烷烴(ParaffinicPg烯烴(olefinicOg焦炭Coke 表5 集總之間的化學(xué)反應(yīng)(簡化集總間的反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)/cm3 (g h-1 鍵斷裂Pl Pe+Oe k2Pe Pg+Og k3Ol-2Oe k4Oe-2Og k5Al Ae+Oe k7Al Ae+Pe k9Nl Ne+Oe k11Nl2Oe k13環(huán)化反應(yīng)Ol Nl k14Oe Ne k15芳構(gòu)化反應(yīng)Nl Al k16Ne Ae k17氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)Nl+3(Oe or OgAl+3(Pe or Pgk18Ne+3(Oe or OgAe+3(Pe or Pgk19縮合和氫轉(zhuǎn)移Al+2

9、Oe+2(Oe or OgCoke+2(Pe or Pgk21Al+4Og+2(Oe or OgCoke+2(Pe or Pgk22Ae+Oe+2(Oe or OgAl+2(Pe or Pgk23Ae+2Og+2(Oe or OgAl+2(Pe or Pgk24d C Oe d X =P (C CokeS WH RT C ik2C Pl+2k4C Ol-k5C Oe+k7C A l+k11C Nl+2k13C Nl-k15C Oe-2k21C A l C O e-49第1期 FCC反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究 .輕餾分油反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定k23C Al C Oe+C OeC Oe+C O

10、 g-3k18C N l C Oe-3k19C Ne C O e-2(k21+k22C Al C Oe-2(k23+k24C A e C Oe(1式中 C i i集總濃度,mol/g;X 相對距離;S WH 真實重時空速,h-1;R 氣體常數(shù);T 反應(yīng)溫度,K;(C Coke 基于催化劑積炭量的失活函數(shù);k i i集總反應(yīng)動力學(xué)常數(shù);選擇性系數(shù)。4 分析與討論4.1 反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的可靠性表6是不同催化劑在反應(yīng)溫度為490 時的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),從裂化的角度來看,在三種不同類型的催化劑中,k2>k3,k4>k2,k5>k4, k5>k3,(k7+k9>(k11+k1

11、3>k2,基本符合催化裂化反應(yīng)的基本特征,即在同一餾程上,芳烴側(cè)鏈斷裂的反應(yīng)速度最大,大于環(huán)烷烴和烯烴的裂化速度,烯烴裂化速度又大于烷烴裂化速度;對于烷烴,柴油餾分(輕餾分油原料的裂化速度大于汽油餾分,對于烯烴,柴油餾分(輕餾分油原料的裂化速度小于汽油餾分,說明汽油烯烴反應(yīng)相對活躍,這基本與裂化反應(yīng)動力學(xué)特征相一致。從環(huán)化反應(yīng)來看,k4>k14,k5>k15,k17>k16, (k11+k13>k16,烯烴組分的環(huán)化速度小于其裂化反應(yīng)的速度,輕餾分油原料的環(huán)烷烴組分裂化速度大于其脫氫芳構(gòu)化的速度,汽油的環(huán)烷烴組分脫氫芳構(gòu)化的速度大于其輕餾分油原料的環(huán)烷烴組分脫氫芳

12、構(gòu)化的速度,說明輕餾分油原料的環(huán)烷烴組分以裂化為主,汽油的環(huán)烷烴組分以環(huán)化為主,與文獻7的集總反應(yīng)機理假設(shè)相一致。從氫轉(zhuǎn)移以及縮合反應(yīng)角度來看,k18>k19,說明輕餾分油原料的環(huán)烷烴組分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度大于汽油的環(huán)烷烴組分;另外,Cat C催化劑的生焦的反應(yīng)速度k21和k22大于活性相近的Cat A催化劑生焦速度,這與降烯烴催化劑以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主造成生焦的現(xiàn)象相一致?；钚暂^高的Cat B催化劑的氫轉(zhuǎn)移以及縮合的反應(yīng)速度也要高于活性較低的Cat A催化劑的,說明降烯烴催化劑和活性高的催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力強,這都與試驗現(xiàn)象一致,所以可以認為文獻7建立的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系能夠反映催化裂化反應(yīng)機理,

13、也驗證了反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的可靠性。表6 490 時不同催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)動力學(xué)常數(shù)Cat A Cat C Cat B表7 模型模擬的產(chǎn)品分布與試驗數(shù)據(jù)的比較及相對誤差%項 目餾分油汽油液化氣焦炭干氣方案14.2 模擬結(jié)果分析4.2.1 模型預(yù)測產(chǎn)品分布的能力 表7是運用上50 石 油 煉 制 與 化 工 2005年 第36卷面反應(yīng)動力學(xué)速度計算的產(chǎn)品分布與試驗數(shù)據(jù)的比較。從表7可以看出,在不同的反應(yīng)條件下產(chǎn)率的試驗值與計算值的相對誤差基本在 10%以內(nèi),說明模型的計算值與試驗值擬合較好,同時說明了通過參數(shù)估計的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)是可靠的。從不同原料油在同一種催化劑上的反應(yīng)來看,反應(yīng)溫度相同時應(yīng)

14、具有相同的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),從表7中可以看出,用Cat A 催化劑在490 時的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)預(yù)測三種組成差異較大的原料油的反應(yīng)產(chǎn)品分布來看,在同一催化劑上反應(yīng)的產(chǎn)品分布表8 模型模擬的產(chǎn)品分布與試驗數(shù)據(jù)的比較及相對誤差%項目汽油組成鏈烷烴烯烴環(huán)烷烴芳烴液化氣組成烷烴烯烴相對誤差試驗值與該模型預(yù)測的計算值基本吻合,說明該模型能夠適用于不同性質(zhì)的原料油對其進行產(chǎn)品預(yù)測,具有較強的外推性和適應(yīng)性。4.2.2 模型預(yù)測產(chǎn)品組成的能力 從表8的汽油組成比較來看,模型對不同反應(yīng)條件下汽油和液化氣組成的計算值與試驗值也擬合較好,相對誤差都在 10%以內(nèi),具有較好的適應(yīng)性和外推性。這說明該模型不僅能夠較為正確

15、地預(yù)測產(chǎn)品的分布,而且可以進行汽油和液化氣組成的預(yù)測,對研究降低汽油烯烴含量和多產(chǎn)輕烯烴都是非常有幫助的。5 結(jié) 論通過對試驗數(shù)據(jù)回歸求取輕餾分油催化裂化分子動力學(xué)模型18個反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),建立的集總反應(yīng)動力學(xué)模型與試驗數(shù)據(jù)吻合較好。該模型不僅能預(yù)測不同原料、不同催化劑的產(chǎn)品分布,而且可以預(yù)測產(chǎn)品組成,為下一步研究以重餾分或渣油為原料降低汽油烯烴含量和多產(chǎn)輕烯烴的催化裂化反應(yīng)作了技術(shù)準(zhǔn)備。參考文獻工,2002,33(9:18工,2001,32(1:16與化工,2001,32(5:14 謝朝剛.催化裂化工藝技術(shù)發(fā)展近況.石油煉制與化工,2001,32(3:265 Week man V W.M o

16、delof catalytic cracking conversion in fix ed,moving,and fluid b ed reactors ,In d Eng Chem Proc Des Dev,1968,7(1:906 Gross,Benjamin,Jacob,et al.S imulation of catalytic crackingprocess,USP 3960707,19767 郭湘波,龍軍,侯拴弟等.FC C 反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究 .動力學(xué)模型建立.石油煉制與化工,2004,35(11:74FCC MODELING BASED ON MOLECULARR

17、EACTION DYNAMICSPart 2Determination of reaction kinetics parameters forcatalytic cracking of LCOZo u Shengw u 1,H o u Shuandi 2,Long Jun 2,Guo Xiang bo 2(1.J iuj iang P etr ochemical Comp any ,J iuj iang 320004;2.Res ear ch I nstitute of P etr oleum P rocessing AbstractBased on the reactio n m echan

18、ism of FCC,the feedstock and products w ere classifiedinto suppositional components o f paraffin,naphthene,o lefin and aro matics according to the molecular51第1期 FCC 反應(yīng)機理與分子水平動力學(xué)模型研究 .輕餾分油反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定kinetic mo del established in part I.T he behavior of catalytic cracking of thr ee lig ht feeds includ

19、ing tw o LCO was studied by using a fix ed fluidized bed reactor over three different equilibrium catalysts. Eig hteen kinetic parameter s of lumping reactio n kinetic m odel w ere determined w ith the ex perimental data.T he m odel simulation results w ere coincident w ith the exper im ental data.T

20、 he pro posed m odel could not only predict successfully the yield distribution,but also could give mo re information on the com po sitio ns of cracked naphtha and LPG,w hich prov ided the basis for further studying the heavy oil FCC to reduce the olefin content in naphtha and to produce mo re light

21、 o lefins.Key Words:catalytic cracking;gasoline stock;composition;kinetics;mathematic models;reactio n mechanism;olefin國內(nèi)簡訊我國第一套大型重質(zhì)原油直接延遲焦化裝置在遼河石化建成投產(chǎn)2004年9月20日,我國第一套1000kt/a重質(zhì)原油直接進行延遲焦化的大型工業(yè)裝置在遼河石化建成并開車成功,這標(biāo)志著我國延遲焦化技術(shù)又取得了新的突破。重質(zhì)原油延遲焦化裝置是遼河石化 打造中國稠油加工基地、擠身世界瀝青強者之林 發(fā)展規(guī)劃中的一個重要項目,工程總投資3.5億元。該裝置由中國石化工程

22、建設(shè)公司設(shè)計,由中國石油天然氣第一建設(shè)公司承建。遼河超稠油的性質(zhì)相當(dāng)惡劣,密度(20 為1.0698 g/cm3、運動粘度(100 為821.3mm2/s、酸值為12.8 mgK OH/g、凝點為32 ,金屬含量高,其中鈣含量為356 g/g。對于遼河超稠油,采用常規(guī)的加工工藝無法將其加工利用,而且鑒于遼河超稠油輕組分很少,常減壓蒸餾出的350 以前組分只有8%,采用常規(guī)的延遲焦化工藝,即原油先進常減壓蒸餾裝置,減壓渣油再進延遲焦化裝置的工藝,加工路線長、能耗高、輕油收率低。而原油直接延遲焦化工藝的加工路線短,能耗相對較低,適合于加工類似于遼河超稠油性質(zhì)的重質(zhì)原油。針對重質(zhì)原油直接延遲焦化工藝,石油化工科學(xué)研究院進行了先導(dǎo)性實驗研究,提出采用大循環(huán)比的工藝,目的是降低進加熱爐原料的瀝青質(zhì)和殘?zhí)亢?防止加熱爐爐管結(jié)焦,同時能夠降低劣質(zhì)蠟油產(chǎn)量、提高輕油收率。中國石化工程建設(shè)公司針對國內(nèi)第一套原油直接延遲焦化的大型工業(yè)裝置采用了多項工程技術(shù),如超稠油深度電脫鹽、脫鈣,抑制加熱爐爐管結(jié)焦技術(shù);輕質(zhì)油回注技術(shù),將輕質(zhì)油回注到電脫鹽前的原油中以降低超稠油的粘度和密度,降低電脫鹽裝置的操作難度,提高電脫鹽效率,有效降低延遲焦化原