第11章芳香烴

1、羅氏化學(xué) 出品第11章 苯和芳香烴芳香親電取代反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品 芳芳 香香 化化 合合 物物 的的 定定 義義 11.1 芳香烴的結(jié)構(gòu)芳香烴的結(jié)構(gòu) 11.2 芳香烴的物理性質(zhì)芳香烴的物理性質(zhì) 11.3 芳香烴的加成反應(yīng)芳香烴的加成反應(yīng) 11.4 芳香烴的還原反應(yīng)芳香烴的還原反應(yīng) 11.5 芳香烴的氧化反應(yīng)芳香烴的氧化反應(yīng) 苯環(huán)上的芳香親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的芳香親電取代反應(yīng) 11.6 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 11.7 取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng) 11.8 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)本 章 提 綱羅氏化學(xué) 出品 11.9 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 11.10 傅傅-克反應(yīng)克反應(yīng) 11.11 氯甲基化反應(yīng)與氯甲基化反

2、應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)反應(yīng) 11.12 苯環(huán)上多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)律苯環(huán)上多元親電取代的經(jīng)驗規(guī)律 11.13 萘、蒽和菲的親電取代反應(yīng)萘、蒽和菲的親電取代反應(yīng) 11.14 芳香烴的來源芳香烴的來源 11.15 傅傅-克?；磻?yīng)和克?；磻?yīng)和脫氫反應(yīng)在合成稠環(huán)體系時的作用脫氫反應(yīng)在合成稠環(huán)體系時的作用 11.16 冠和六苯并冠體系的合成方法冠和六苯并冠體系的合成方法 11.17 休克爾規(guī)則和非苯芳香體系休克爾規(guī)則和非苯芳香體系艸艸艸艸本 章 提 綱羅氏化學(xué) 出品芳烴的特點芳烴的特點 芳芳 烴烴 是是 芳芳 香香 族族 碳碳 氫氫 化化 合合 物物 的的 簡簡 稱稱 ， 亦亦

3、稱稱 芳芳 香香 烴烴 。 其其 顯顯 著著 特特 點點 是是 ：A、高度不飽和性高度不飽和性B、不易進行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進行取代反應(yīng)不易進行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，易進行取代反應(yīng)C、成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化成環(huán)原子間的鍵長趨于平均化D、環(huán)型環(huán)型電子離域體系由電子離域體系由4n+2個個電子構(gòu)成，即符電子構(gòu)成，即符合合Hckel規(guī)則規(guī)則Aromatic Hydrocarbon羅氏化學(xué) 出品8.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) C6H6 德國化學(xué)家凱庫勒在德國化學(xué)家凱庫勒在1865年首先提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)年首先提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)BrBrBrBr實際只有一種鄰二溴苯實際只有一種鄰二溴苯似乎有兩種鄰二溴苯似乎有兩

4、種鄰二溴苯環(huán)己三烯環(huán)己三烯互變環(huán)己三烯互變環(huán)己三烯羅氏化學(xué) 出品CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120ooC6H6: 正六邊形、共平面正六邊形、共平面鍵角鍵角120鍵長鍵長0.140nm（C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm）氫化熱氫化熱 kJ/mol 苯苯 208.5 假想環(huán)己三烯假想環(huán)己三烯 3x119.3=357.9 苯具有特殊穩(wěn)定性苯具有特殊穩(wěn)定性H2119.3 kJ/mol3H2208.5 kJ/mol 羅氏化學(xué) 出品分子軌道分子軌道Csp2 , C-C 鍵和鍵和C-H 鍵鍵; p軌道軌道, 鍵鍵 ； 電子云分布在平面上下；電子云分布在平面上下

5、；環(huán)閉共軛體系；環(huán)閉共軛體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。羅氏化學(xué) 出品C H3C H2C H3C H3C H31-甲基甲基-2-乙基苯乙基苯1,3-二甲苯二甲苯 間二甲苯間二甲苯m- 二甲苯二甲苯1-乙基乙基-4-丙基苯丙基苯CH2CH3CH2CH2CH38.2 苯衍生物的異構(gòu)、命名及物理性質(zhì)苯衍生物的異構(gòu)、命名及物理性質(zhì)8.2.1 衍生物的命名法衍生物的命名法: 將取代基的名稱放在苯字前面將取代基的名稱放在苯字前面, 取代基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字，或取代基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字，或o-, m-, p-表示。表示。羅氏化學(xué) 出品硝基苯硝基苯3-硝基氯苯硝基氯苯ClNO2NO2

6、羅氏化學(xué) 出品CHCH=CH三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯 多環(huán)芳烴或當(dāng)側(cè)鏈較復(fù)雜時，把苯環(huán)作為取代基多環(huán)芳烴或當(dāng)側(cè)鏈較復(fù)雜時，把苯環(huán)作為取代基苯基苯基 Ph Phenyl羅氏化學(xué) 出品CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH32-2-甲基甲基-4-4-苯基戊烷苯基戊烷CHCHCH2H2C2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯1,4-二乙烯苯二乙烯苯對二乙烯苯對二乙烯苯對苯二乙烯對苯二乙烯羅氏化學(xué) 出品芳芳 香香 化化 合合 物物 的的 定定 義義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香 氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱

7、為芳香化合物。第三階段：將具有芳香性的化合物稱為 芳香化合物。羅氏化學(xué) 出品芳芳 香香 性性 的的 概概 念念 1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 3 鍵長趨于平均化。 4 在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低 場，環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場。 5 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生氧化 和加成。羅氏化學(xué) 出品 11.1.1 苯的結(jié)構(gòu)和表達苯的結(jié)構(gòu)和表達 11.1.2 聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)聯(lián)苯的結(jié)構(gòu) 11.1.3 多苯代脂烴的結(jié)構(gòu)多苯代脂烴的結(jié)構(gòu) 11.1.4 稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和表達稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和表達 11.1.5 足球烯足球烯11.1 芳香烴的結(jié)構(gòu)羅氏化學(xué) 出品11.

8、1.1 苯的結(jié)構(gòu)和表達苯的結(jié)構(gòu)和表達HHHHHH120o108pm140pm1 .苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)11.1 芳香烴的結(jié)構(gòu)芳香烴的結(jié)構(gòu)羅氏化學(xué) 出品2.苯的芳香性（共七條）1 苯具有一個平面結(jié)構(gòu)，鍵長完全平均化2 苯的分子式為C6H6，C/H=1:1 3 芳環(huán)上的氫有特征的NMR光譜羅氏化學(xué) 出品4 苯具有特殊的穩(wěn)定性-從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能。 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)己二烯環(huán)己二烯 環(huán)己三烯環(huán)己三烯 苯苯氫化熱（氫化熱（kJ / mol） 119.3 231.8 119.3 3=357.9 208.5 (測定測定) (測定測定) (根據(jù)假設(shè)計算根據(jù)假設(shè)計算) (測定測定)每個每個C=C的平均的平均氫化

9、熱氫化熱 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）從整體看：從整體看： 苯比環(huán)己三烯的能量低苯比環(huán)己三烯的能量低 357.9 - 208.5 = 149.4 kJ / mol （苯的共振能）（苯的共振能） 苯比環(huán)己二烯的能量低苯比環(huán)己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol環(huán)己烯環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯環(huán)己三烯苯苯環(huán)己烷環(huán)己烷羅氏化學(xué) 出品5 難以發(fā)生加成反應(yīng)（1） 其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2） 三個雙鍵同時打開三個雙鍵同時打開（3）只有個別情況打開部分雙鍵）只有個別情況打開部分雙鍵CH=CH-CH=CH2

10、CH=CH-CH2CH3H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加壓，加壓h +6 易發(fā)生親電取代反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品7 難以發(fā)生氧化反應(yīng)難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強弱）氧化劑的強弱 溫和氧化劑：溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強氧化劑：強氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強氧化劑：更強氧化劑： V2O5羅氏化學(xué) 出品*1 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情 況是側(cè)鏈被氧化

11、成羧基，苯環(huán)被保留。況是側(cè)鏈被氧化成羧基，苯環(huán)被保留。+ O2V2O5 400500oCCH2ClOOOCH3K2Cr2O7-H2SO4COOH（2）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律K2Cr2O7-H2SO4COOHCH2CH3H3CCOOHH3CCOOHHOOCOO羅氏化學(xué) 出品*3 用用CrO3 +Ac2O為氧化劑，側(cè)鏈被氧化成醛基。為氧化劑，側(cè)鏈被氧化成醛基。*4 用用MnO2為氧化劑，產(chǎn)物為芳香醛或芳香酮為氧化劑，產(chǎn)物為芳香醛或芳香酮CH3O2NCHOO2NCH(OAc)2O2NCrO3 +Ac2OH2OCH3MnO2，H2SO4CH2CH3MnO2， H2SO4CC

12、H3OCHO羅氏化學(xué) 出品C(CH3)3O(CH3)3CCOOH強強烈烈氧氧化化COOHOF3CCOOH強強烈烈氧氧化化*5 苯環(huán)與三級碳相連，苯環(huán)被氧化苯環(huán)與三級碳相連，苯環(huán)被氧化羅氏化學(xué) 出品 共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論認為：共振論認為：苯的芳香性是苯的芳香性是由于兩個等同由于兩個等同的極限結(jié)構(gòu)的的極限結(jié)構(gòu)的共振引起的。共振引起的。分子軌道理論認分子軌道理論認為：苯的芳香性為：苯的芳香性是由于苯存在一是由于苯存在一個封閉的共軛體個封閉的共軛體系引起的。系引起的。羅氏化學(xué) 出品歷史上苯的表達方歷史上苯的表達方式式 Kekule 式式 雙環(huán)結(jié)構(gòu)式

13、雙環(huán)結(jié)構(gòu)式 棱形結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式 （1865年）年） 杜瓦苯杜瓦苯（18661867年）年） 棱晶烷棱晶烷（1869年）年） 向心結(jié)構(gòu)式向心結(jié)構(gòu)式 對位鍵結(jié)構(gòu)式對位鍵結(jié)構(gòu)式 余價結(jié)構(gòu)式余價結(jié)構(gòu)式（18871888年）年） （1888年）年） （1899年）年） 3 .苯的表達苯的表達1825年年 法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。法拉第發(fā)現(xiàn)了苯。羅氏化學(xué) 出品價鍵異構(gòu)體：價鍵異構(gòu)體：由于價鍵轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出來的異構(gòu)體稱為價鍵異構(gòu)體。由于價鍵轉(zhuǎn)移產(chǎn)生出來的異構(gòu)體稱為價鍵異構(gòu)體。hh棱晶烷棱晶烷杜瓦苯杜瓦苯苯苯苯苯羅氏化學(xué) 出品Kekule式式1857年年 凱庫勒提出碳四價。凱庫勒提出碳四價。1858年年 凱庫勒提出苯分

14、子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。凱庫勒提出苯分子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。XYXY1865年年 提出擺動雙鍵學(xué)說。提出擺動雙鍵學(xué)說。HHHHHHXHHHHHXHHXHHXXHHHHXHXHHH羅氏化學(xué) 出品CH3CH3CH3CH31 O32 分解分解1 O32 分解分解CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHOO O2CH3C-CH + OHC-CHOO O羅氏化學(xué) 出品 苯現(xiàn)在的表達方式苯現(xiàn)在的表達方式價鍵式價鍵式分子軌道離域式分子軌道離域式共振式共振式自旋偶合價鍵理論自旋偶合價鍵理論（1986年年Copper等提出的）等提出的）羅氏化學(xué) 出品自旋偶合價鍵理論自旋偶合價鍵理論（1986年年Copper等提出）等提出）一

15、種化合物只對應(yīng)于一種宏觀結(jié)構(gòu)。一種化合物只對應(yīng)于一種宏觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)一種化合物只對應(yīng)于一種微觀結(jié)構(gòu)時，可用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。當(dāng)一種化合物只對應(yīng)于一種微觀結(jié)構(gòu)時，可用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。當(dāng)一種化合物是幾種微觀結(jié)構(gòu)的混合的平衡結(jié)構(gòu)時，不能用一種當(dāng)一種化合物是幾種微觀結(jié)構(gòu)的混合的平衡結(jié)構(gòu)時，不能用一種經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示。兩種定域的凱庫勒結(jié)構(gòu)是一對兩種定域的凱庫勒結(jié)構(gòu)是一對“電子互變異構(gòu)電子互變異構(gòu)體體”。電子互變異構(gòu)體代表化合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，不可析離。電子互變異構(gòu)體代表化合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，不可析離。自旋偶合價鍵理論認為自旋偶合價鍵理論認為 苯實際上是兩種微觀結(jié)構(gòu)（凱庫勒結(jié)構(gòu)）混合的平衡結(jié)構(gòu)。苯

16、實際上是兩種微觀結(jié)構(gòu)（凱庫勒結(jié)構(gòu)）混合的平衡結(jié)構(gòu)。羅氏化學(xué) 出品11.1.2聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)聯(lián)聯(lián) 苯苯羅氏化學(xué) 出品2. 聯(lián)苯性質(zhì)：無取代基，則性質(zhì)與單獨苯環(huán)相似，把苯基作為鄰對位基一苯環(huán)有活化基團，則親電取代反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生一苯環(huán)有鈍化基團，則親電取代反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生 H H123456123456HH兩個苯環(huán)平面成45。角羅氏化學(xué) 出品11.1.3 多苯代脂烴的結(jié)構(gòu)多苯代脂烴的結(jié)構(gòu)CH2二二 苯苯 甲甲 烷烷羅氏化學(xué) 出品CH三三 苯苯 甲甲 烷烷羅氏化學(xué) 出品(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H

17、5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAc* 多苯代脂烴的多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)* 與苯環(huán)相連的與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的的 反應(yīng)性能。反應(yīng)性能。Br2 CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH CH pka 50 41 34-35 34 31.5 25羅氏化學(xué) 出品三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論三苯甲基自由基的發(fā)現(xiàn)及穩(wěn)定性討論Ph3C是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于

18、1900年發(fā)現(xiàn)）年發(fā)現(xiàn)）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體，mp:185oC元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護下進行氣流保護下進行六苯乙烷六苯乙烷二聚體（油狀物）二聚體（油狀物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩Ph3C-O-O-CPh31molL-1含自由基含自由基2%， 0.01molL-1含自由基含自由基10%， 極稀溶液含自由基極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二年測出了二聚體的實際結(jié)構(gòu)聚體的實際結(jié)構(gòu)Ph3CH=C(Ph)2

19、蒸發(fā)蒸發(fā).羅氏化學(xué) 出品11.1.4 稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和表達稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和表達萘萘12345678羅氏化學(xué) 出品萘萘 (C10H8)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)136.3pm142.3142.1141.8環(huán)閉共軛體系環(huán)閉共軛體系(大大 鍵鍵)；C-C鍵長不完全等同；鍵長不完全等同； 電子云不完全平均化；電子云不完全平均化；離域能離域能 255kJ/mol。羅氏化學(xué) 出品結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達，平又不同）。所以不能用一個完美的結(jié)構(gòu)式來表達，平時用最穩(wěn)定的共振極限式來表達。時用最穩(wěn)定的

20、共振極限式來表達。CH3CH3OOCH3CH31 O3 2 分解分解CH3CH32 OHC-C-CH3O二乙酰（二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解羅氏化學(xué) 出品 蒽和菲蒽和菲 (C14H10)1234567891012345678910 環(huán)閉共軛體系環(huán)閉共軛體系(大大 鍵鍵)； 離域能離域能:苯苯萘萘菲菲蒽蒽 9,10位化學(xué)活性較大。位化學(xué)活性較大。羅氏化學(xué) 出品91012345678蒽蒽有四個極限式有四個極限式羅氏化學(xué) 出品9 1012345678菲菲有五個極限式有五個極限式羅氏化學(xué) 出品11.1.5 足球烯足球烯C6060個頂點個頂點32個面（個面（12個正五邊個正五

21、邊形形20個正六邊形）個正六邊形）12500個共振式個共振式羅氏化學(xué) 出品11.2 芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征芳香烴的物理性質(zhì)和光譜特征 芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。一般芳香烴均芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點除與相比水輕。沸點隨相對分子質(zhì)量升高而升高。熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。于分子對稱，熔點較高。（光譜特征參見第（光譜特征參見第5章）章）羅氏化學(xué) 出品D. 芳烴基 ArH (伸縮) 芳環(huán)取代類型(CH 面外彎曲) 一取代 鄰二取代

22、間二取代 對二取代 3030 690710 及 730770 735770 680725 及 750810 790840 () (, s) (, s) (s) (s) (s) (s) 一些基團的吸收帶的頻率和相對強度 羅氏化學(xué) 出品4. 芳烴芳烴 C=C 16601450cm-1 =CH 31103010cm-1 =CH 900690cm-1（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動） “定位峰定位峰”甲苯甲苯羅氏化學(xué) 出品鄰二甲苯鄰二甲苯羅氏化學(xué) 出品間二甲苯間二甲苯羅氏化學(xué) 出品對二甲苯對二甲苯羅氏化學(xué) 出品 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O

23、=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH有機化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移羅氏化學(xué) 出品102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的

24、化學(xué)位移值D5.12 5.12 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值特征質(zhì)子的化學(xué)位移值羅氏化學(xué) 出品羅氏化學(xué) 出品OHOO羅氏化學(xué)羅氏化學(xué) RoarchemRoarchem羅氏化學(xué) 出品11.3芳香烴的加成反應(yīng)芳香烴的加成反應(yīng)11.3.1 苯的加成反應(yīng)苯的加成反應(yīng)（參見苯的芳香性）（參見苯的芳香性）羅氏化學(xué) 出品5 難以發(fā)生加成反應(yīng)（1） 其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成其它不飽和鍵優(yōu)先發(fā)生加成（2） 三個雙鍵同時打開三個雙鍵同時打開（3）只有個別情況打開部分雙鍵）只有個別情況打開部分雙鍵CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加壓，加壓h +6 易發(fā)生

25、親電取代反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成加成 低溫低溫1,2-加成加成 Cl2 低溫低溫-HCl-2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘萘的加成萘的加成11.3.2 萘、蒽、菲的加成反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品11.3.2 萘、蒽、菲的加成反應(yīng)萘、蒽、菲的加成反應(yīng)蒽蒽的的加加成成菲菲的的加加成成Br2HBrBrHBr2HBrHBr羅氏化學(xué) 出品 11.4.1 苯及其衍生物的伯奇還原苯及其衍生物的伯奇還原定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍

26、色的溶液， 它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨。，乙胺能代替氨。鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾2苯的同系物也能發(fā)生伯奇還原。苯的同系物也能發(fā)生伯奇還原。11.4 芳香烴的還原反應(yīng)芳香烴的還原反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：Na + NH3Na+ + e-(NH3)HHHHCH3OH CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負離子自由基負離子金屬

27、鈉溶解在液金屬鈉溶解在液氨中可得到一種氨中可得到一種藍色的溶液，這藍色的溶液，這是由鈉與液氨作是由鈉與液氨作用生成的溶劑化用生成的溶劑化電子引起的。電子引起的。溶劑化電子溶劑化電子自由基自由基負離子負離子環(huán)上有給電子取代基時，環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。反應(yīng)速率減慢。 環(huán)上有吸電子取代基時，環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率加快。-CH3O-e-(NH3)羅氏化學(xué) 出品伯奇還原的實例和說明伯奇還原的實例和說明COOHCOOHAACH3*1 一取代苯還原時一取代苯還原時，可以有兩種產(chǎn)物可以有兩種產(chǎn)物， A為給電子取代基時，主要得（為給電子取代基時，主要得（1） A為吸電子取代基

28、時，主要得（為吸電子取代基時，主要得（2） （1）（2）CH3Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OH羅氏化學(xué) 出品Birch還原CO2HLi, NH3CO2HCH2CH2OH(1)Li/NH3(l)(2)H2OCH2CH2OH用鈉或鋰在液氨的溶液來部分還原芳香環(huán)苯衍生物生成共軛二烯化合物，吸電子取代基留在飽和碳上，而供電子取代基留在不飽和碳上。羅氏化學(xué) 出品4. Birch4. Birch還原還原HHHHNa,C2H5OHNH3 (l)OMeOMeLi,C2H5OHNH3 (l)CF3Na,C2H5OHNH3 (l)CF3羅氏化學(xué) 出品*2 不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該

29、條件下發(fā)生還原，不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原， 與苯環(huán)共軛的與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。CH2CH=CH2Na / NH3(l)ROHCH2CH=CH2CH(CH3)2CH(CH3)2Na / NH3(l)ROHNa / NH3(l)ROH羅氏化學(xué) 出品OCH3OCH3OOHOLi NH3(l) C2H5OHHCl, H2OH+*3 經(jīng)伯奇還原，制備經(jīng)伯奇還原，制備 ， 不飽和酮。不飽和酮。羅氏化學(xué) 出品11.4.2 萘的還原萘的還原Na C2H5OH 78oCNa C2H5OH 152oC

30、Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol) Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)順十氫化萘順十氫化萘反十氫化萘反十氫化萘1,2,3,4-四氫化萘四氫化萘1,4-二氫化萘二氫化萘H2 / Pt 高溫高壓H2 / 弱催化劑高溫高壓HHHH羅氏化學(xué) 出品11.4.3 蒽和菲的伯齊還原蒽和菲的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液液)Na/NH3(液液)Na/NH3(液液)HHHHH2Cu-Cr羅氏化學(xué) 出品7 難以發(fā)生氧化反應(yīng)難以發(fā)生氧化反應(yīng)（1）氧化劑的強弱）氧化劑的強弱 溫和氧化劑：溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強氧化劑：強氧化劑：

31、K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強氧化劑：更強氧化劑： V2O511.5 芳香烴的氧化反應(yīng)芳香烴的氧化反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品*1 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情等強氧化劑氧化時，大多數(shù)情 況是側(cè)鏈被氧化成羧基，苯環(huán)被保留。況是側(cè)鏈被氧化成羧基，苯環(huán)被保留。+ O2V2O5 400500oCCH2ClOOOCH3K2Cr2O7-H2SO4COOH（2）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律）苯及其衍生物被氧化的規(guī)律K2Cr2O7-H2SO4C

32、OOHCH2CH3H3CCOOHH3CCOOHHOOCOO羅氏化學(xué) 出品*3 用用CrO3 +Ac2O為氧化劑，側(cè)鏈被氧化成醛基。為氧化劑，側(cè)鏈被氧化成醛基。*4 用用MnO2為氧化劑，產(chǎn)物為芳香醛或芳香酮為氧化劑，產(chǎn)物為芳香醛或芳香酮CH3O2NCHOO2NCH(OAc)2O2NCrO3 +Ac2OH2OCH3MnO2，H2SO4CH2CH3MnO2， H2SO4CCH3OCHO羅氏化學(xué) 出品C(CH3)3O(CH3)3CCOOH強強烈烈氧氧化化COOHOF3CCOOH強強烈烈氧氧化化*5 苯環(huán)與三級碳相連，苯環(huán)被氧化苯環(huán)與三級碳相連，苯環(huán)被氧化羅氏化學(xué) 出品含有含有-H的烷基苯進行氧化時，

33、的烷基苯進行氧化時，側(cè)鏈被氧化為羧基。側(cè)鏈被氧化為羧基。常用氧化劑為常用氧化劑為KMnO4、濃、濃HNO3、K2CrO4+H2SO4CH3CH2C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)3側(cè)鏈R沒有-H，則苯環(huán)被氧化C(CH3)3(CH3)3CCO2H羅氏化學(xué) 出品甲苯或多甲基苯的氧化有重大工業(yè)意義。常用氧化甲苯或多甲基苯的氧化有重大工業(yè)意義。常用氧化劑為空氣，催化劑為劑為空氣，催化劑為V2O5或或Co2+、Mn2+的羧酸鹽。的羧酸鹽。O2(air)CH30C0.2-0.3MPa環(huán)烷酸鈷， 140-160COOH65%苯甲酸鈉是常用食品、飲料防腐劑（國產(chǎn)可樂、雪碧以苯甲酸鈉是常用食

34、品、飲料防腐劑（國產(chǎn)可樂、雪碧以及火腿中常添加之），易代謝，一般不產(chǎn)生永久毒性。及火腿中常添加之），易代謝，一般不產(chǎn)生永久毒性。但也有文獻懷疑其有致癌作用！但也有文獻懷疑其有致癌作用！羅氏化學(xué) 出品CH3CH3O2(air),HOAc, 190Co(OAc)2, Mn(OAc)21.26MPaC095%HOOCCOOH對苯二甲酸是合成聚酯的重要工業(yè)原料CCOCH2CH2OOOnPETCCOCH2CH2CH2CH2OOOnPBT羅氏化學(xué) 出品O2(air)CH3CH3, V2O5TiO24700COOO78%,C0350-500V2O5CH3CH3H3CH3CO2(air)OOOOOO70%苯酐

35、用于制備不飽和樹脂，苯酐用于制備不飽和樹脂，均苯四甲酸二酐用于制備聚酰亞胺樹脂。均苯四甲酸二酐用于制備聚酰亞胺樹脂。羅氏化學(xué) 出品 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)CH3CH3OOCrO3-HOAc 25oC溫和氧化劑得醌，溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。強烈氧化劑得酸酐。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。法制萘甲酸。電子云密度高的環(huán)易被氧化。電子云密度高的環(huán)易被氧化。NH2COOHCOOHOONO2COOHCOOHNO2OOOOO200500oCV2O5CrO3-HOAc1015oC羅氏化學(xué) 出品 菲的氧化菲的氧化OOHNO3CrO3/HOAc

36、K2Cr2O7/H2SO4 蒽的氧化蒽的氧化COOHCOOHKMnO4羅氏化學(xué) 出品苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式E+HE+ E+E+ H+親電試劑親電試劑 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物( -正離子）正離子） -絡(luò)合物的表達方式絡(luò)合物的表達方式HHHE+E+EHE+共振式共振式 離域式離域式苯環(huán)上的芳香親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的芳香親電取代反應(yīng)羅氏化學(xué) 出品11.6 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)*1 定義：定義： 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。 NO2+ 濃濃HNO3 +濃濃H2SO45060oC + H2O*2 反應(yīng)式反應(yīng)式

37、98%羅氏化學(xué) 出品*3 反應(yīng)機理反應(yīng)機理HNO3 + H2SO4 HSO4 + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4 H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2羅氏化學(xué) 出品*4 -碳正離子的極限式和離域式碳正離子的極限式和離域式反應(yīng)進程反應(yīng)進程勢能勢能HHHE+E+E*5 反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）反應(yīng)勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）HE+共振極限式共振極限式 離域式離域式E=NO2IIIIIII

38、V+ E+EEHHNuEH+I =II =III =IV =0羅氏化學(xué) 出品8.3.2 硝化反應(yīng)O2NOHHOSO3HOSO3HO2NOH2+O2NOH2+HOSO3HOSO3HO2NH3O+O2N+slowHNO2HNO2OSO3HHNO2fastHOSO3HNO2+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2O羅氏化學(xué) 出品 *6 硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用NO2BrBrNO2BrOHNO2OH實例一實例一+ HNO3（?。ㄏ。嵗嵗? HNO3H2SO4（60oC)+35%70%實例三實例三NO2NO2NO2NO2O2N+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸

39、氟代硫酸)150oC實例四實例四CH3CH3CH3CH3NO2CH3CH3CH3CH3+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC羅氏化學(xué) 出品凡是在反應(yīng)條件下能給出凡是在反應(yīng)條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。的化合物都可以作硝化試劑。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3OBF3 + +NO2CH3NO2 , 25oCBF3CH3ONO2 羅氏化學(xué) 出品CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2NO2CH3O2NNO2CH3O2NNO2NO2+ 濃濃HNO3 + H2SO455oC+40%58%發(fā)發(fā)煙煙HNO3 濃濃H H2 2S SO O4 480oC110o

40、C發(fā)發(fā)煙煙HNO3 濃濃H H2 2S SO O4 4+羅氏化學(xué) 出品 11.7.1 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 11.7.2 硝基苯的硝化硝基苯的硝化 11.7.3 甲苯的硝化甲苯的硝化 11.7.4 氯苯的硝化氯苯的硝化 11.7.5 取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng)11.7 取代基的定位效應(yīng)羅氏化學(xué) 出品11.7.1 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 絕大多數(shù)取代基既可以與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可以和苯環(huán)絕大多數(shù)取代基既可以與苯環(huán)發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，也可以和苯環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng)，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。發(fā)生共軛效應(yīng)，最終的表現(xiàn)是兩者綜合的結(jié)果。 鹵素

41、的綜合的電子效應(yīng)是吸電子的。鹵素的綜合的電子效應(yīng)是吸電子的。 在烷基苯中，烷基的超共軛效應(yīng)有微弱的給電子能力。在烷基苯中，烷基的超共軛效應(yīng)有微弱的給電子能力。11.7 取代基的定位效應(yīng)羅氏化學(xué) 出品1. 取代基的分類取代基的分類GGGEEE+GE+親電取代親電取代概率概率 40% 40% 20%如果不考慮取代基如果不考慮取代基的影響，僅從統(tǒng)計的影響，僅從統(tǒng)計規(guī)律的角度來分析，規(guī)律的角度來分析，鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為鄰對位產(chǎn)物應(yīng)為60%，間位產(chǎn)物為，間位產(chǎn)物為40%。鄰對位定位基：鄰對位定位基：鄰對位產(chǎn)物鄰對位產(chǎn)物 60%，G為鄰對位定位基。為鄰對位定位基。間間 位位 定定 位位 基：間位產(chǎn)物基：間位產(chǎn)

42、物40%。 G為間位定位基。為間位定位基。活活 化化 基基 團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速率比苯快，則取代基為活化基團。速率比苯快，則取代基為活化基團。鈍鈍 化化 基基 團：團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng) 速率比苯慢，則取代基為鈍化基團。速率比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效取代基的定位效應(yīng)：已有的基團應(yīng)：已有的基團對后進入基團進對后進入基團進入苯環(huán)的位置產(chǎn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，生制約作用，這種制約作用稱這種制約作用稱為取代基的定位為取代基的定位效應(yīng)。效應(yīng)。 11.7.2 硝基苯的硝

43、化硝基苯的硝化羅氏化學(xué) 出品NO2+ HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%CH3+ HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63% 3% 34%苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用苯環(huán)上已有基團對第二個取代基進入位置產(chǎn)生制約作用羅氏化學(xué) 出品+ HNO3 （發(fā)煙） + H2SO4（濃）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%2. 硝基苯的硝化硝基苯的硝化實驗表明實驗表明: 硝基是一個致鈍的間位定位基。硝基是一個致鈍的間位定位基。+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）1 ： 2NO255

44、60oC98%羅氏化學(xué) 出品特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定硝基硝基苯的苯的情況情況分析分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHEI =NO2NO2勢勢能能反應(yīng)進程反應(yīng)進程0Eo,pEmIIIIIIIII =EH+O2NEH+II =NO2EH+O2N或羅氏化學(xué) 出品E+Z進攻鄰位進攻對位進攻間位ZEHZEH不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZEHZEH不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEH.ZHEZHEZHEZ為拉電子基為拉電子基 間位定位基鈍化苯環(huán)，鈍化鄰對位大于間位間位定位基鈍化苯環(huán)，鈍化鄰對位大于間位羅氏化學(xué) 出品進攻間位進攻對位進攻鄰位NO2E+NO2

45、EH極不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)NO2EHNO2EHNO2EHNO2EH極不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)NO2EHEHNO2EHNO2NO2EHNO2HEHENO2HENO2羅氏化學(xué) 出品+HE+HE特別不穩(wěn)定HEHEHEHE+HEHE+O-P-M-特別不穩(wěn)定HENO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NOO-+取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。苯環(huán)上電子云密度降低苯環(huán)上電子云密度降低羅氏化學(xué) 出品+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%11.7 .3 甲苯的硝化甲苯的硝化實

46、驗表明實驗表明: 甲基是一個致活的鄰對位定位基甲基是一個致活的鄰對位定位基+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）1 ： 2NO25560oC98%羅氏化學(xué) 出品甲苯的情況分析甲苯的情況分析CH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HECH3+HEEH+CH3CH3+CH3+CH3+HEHEHE+CH3HE羅氏化學(xué) 出品苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋E+Z進攻鄰位進攻對位進攻間位ZEH.ZEH較常穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZEH較常穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZHEZHEZHEZ為供電基，親電試劑進攻鄰對位有利為供電基，親電試劑進攻鄰對位有利

47、羅氏化學(xué) 出品CH3HE+CH3HE+CH3HE較穩(wěn)定CH3HECH3HECH3HECH3HE+CH3HE較穩(wěn)定CH3HE+O-P-M-CHHH-苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加羅氏化學(xué) 出品請同學(xué)對苯甲醚的情況進行分析和預(yù)測請同學(xué)對苯甲醚的情況進行分析和預(yù)測OCH3+OCH3+OCH3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE羅氏化學(xué) 出品進攻對位進攻鄰位OCH3E+較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)OCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3EH較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)EHOCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3致活的致活的鄰對位定位基對鄰對位活化作用

48、更大鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加羅氏化學(xué) 出品11.7.4 氯苯的硝化氯苯的硝化ClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oC+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）1 ： 2NO255-60oC98%實驗表明實驗表明: 氯是一個弱致鈍的鄰對位定位基。氯是一個弱致鈍的鄰對位定位基。羅氏化學(xué) 出品Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情況分析氯苯的情況分析羅氏化學(xué) 出品 鹵素致鈍苯環(huán)鹵素致鈍苯環(huán) (-I+C)卻是鄰對位定位基卻是

49、鄰對位定位基+HECl+ClHE特別穩(wěn)定HEClHEHEHE+HEHE+O-P-M-ClHE+HECl+特別穩(wěn)定HEClClClClClCl 共軛效應(yīng)控制定位共軛效應(yīng)控制定位苯環(huán)上電子云密度降低苯環(huán)上電子云密度降低羅氏化學(xué) 出品E+Cl進攻鄰位進攻對位進攻間位ClEH較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ClEHClEHClEHClEHClEHEHCl較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)EHClEHClEHClClEH.HEClClHEClHE羅氏化學(xué) 出品取代基分類的依據(jù)取代基分類的依據(jù)苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對比實驗表明：的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位基。硝基是一個致鈍的間位定位基。甲基是

50、一個致活的鄰對位定位基甲基是一個致活的鄰對位定位基氯是一個致鈍的鄰對位定位基。氯是一個致鈍的鄰對位定位基。苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入苯環(huán)上的其它取代基均可以歸入這三類。這三類。分分 類類分分 類類 的的 依依 據(jù)據(jù)將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如將取代基的分類情況予以分析，可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：下規(guī)律：所有的致鈍基團都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的致鈍基團都使苯環(huán)的電子密度降低。所有的致活基團都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的致活基團都使苯環(huán)的電子密度升高。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應(yīng)。所有的間位定位基都有所有的間位定位基都有吸電子共軛效應(yīng)和吸吸電子

51、共軛效應(yīng)和吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。電子誘導(dǎo)效應(yīng)。所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它所以，可以根據(jù)取代基的電子效應(yīng)來判斷它們的分類情況。們的分類情況。11.7.5 取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng)羅氏化學(xué) 出品1）鄰對位定位基）鄰對位定位基 （類定位基類定位基）2）致鈍的間位定位基）致鈍的間位定位基（ 類定位基）類定位基） 。致活的鄰對位定位基致活的鄰對位定位基O、N(CH3)2、NH2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R、 致鈍的鄰對位定位基致鈍的鄰對位定位基 F、Cl、 Br、 IN+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、SO3H、COR、COOH、COOR、C

52、ONH 2、CONR 2等等羅氏化學(xué) 出品 (2) 含有含有 電子的基團，例如：電子的基團，例如：CCC6H5- (3) 可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等?？赏ㄟ^誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。 間位定位基間位定位基 (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵； (2) 與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基，與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強的吸電子基， 如：如：-CCl3 -CF3-H -CH3 -NO2 -Cl 取代基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)取代基分類的結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng) 鄰對位定位基鄰對位定位基 (1) 含有未共用電子對的原子與芳環(huán)成鍵，形成大

53、含有未共用電子對的原子與芳環(huán)成鍵，形成大 鍵鍵 羅氏化學(xué) 出品2.定位效應(yīng)的理論定位效應(yīng)的理論分析反應(yīng)機理及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實際上是分析反應(yīng)機理及反應(yīng)勢能圖可以發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：vvvvvC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對鄰，對 間間 鄰，對鄰，對 間間 反應(yīng)的速控步驟是形成反應(yīng)的速控步驟是形成 絡(luò)合物，該步過渡態(tài)絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能量與的能量與 絡(luò)合物較接絡(luò)合物較接近，近， 絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合物越

54、穩(wěn)定，活化能越低。所以，活化能越低。所以， 可可以通過判別以通過判別 絡(luò)合物的絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速率的快穩(wěn)定性來判別速率的快慢和定位效應(yīng)。慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進程反應(yīng)進程勢能勢能過渡態(tài)過渡態(tài)+ E+ E EH+0羅氏化學(xué) 出品取代苯硝化時相對速率與異構(gòu)體分布取代苯硝化時相對速率與異構(gòu)體分布RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=Krelo（鄰） p（對） m（間）H 1OCH3200000741115NHCOCH3很快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216CL 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.00

55、3724472COOH 0.00119180NO2 0.000000066(1)(3)活化與鈍化活化與鈍化羅氏化學(xué) 出品苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋苯環(huán)上取代反應(yīng)定位效應(yīng)理論解釋E+Z進攻鄰位進攻對位進攻間位ZEH.ZEH較常穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZEH較常穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZHEZHEZHEZ為供電基，親電試劑進攻鄰對位有利為供電基，親電試劑進攻鄰對位有利羅氏化學(xué) 出品進攻對位進攻鄰位OCH3E+較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)OCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3EH較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)EHOCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3致活的致活的鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大鄰對位定

56、位基對鄰對位活化作用更大苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加羅氏化學(xué) 出品CH3HE+CH3HE+CH3HE較穩(wěn)定CH3HECH3HECH3HECH3HE+CH3HE較穩(wěn)定CH3HE+O-P-M-CHHH-苯環(huán)上電子云密度增加苯環(huán)上電子云密度增加羅氏化學(xué) 出品 鹵素致鈍苯環(huán)鹵素致鈍苯環(huán) (-I+C)卻是鄰對位定位基卻是鄰對位定位基+HECl+ClHE特別穩(wěn)定HEClHEHEHE+HEHE+O-P-M-ClHE+HECl+特別穩(wěn)定HEClClClClClCl 共軛效應(yīng)控制定位共軛效應(yīng)控制定位苯環(huán)上電子云密度降低苯環(huán)上電子云密度降低羅氏化學(xué) 出品E+Cl進攻鄰位進攻對位進攻間位ClEH較穩(wěn)定極

57、限結(jié)構(gòu)ClEHClEHClEHClEHClEHEHCl較穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)EHClEHClEHClClEH.HEClClHEClHE羅氏化學(xué) 出品E+Z進攻鄰位進攻對位進攻間位ZEHZEH不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEHZEHZEHZEH不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)ZEHZEH.ZHEZHEZHEZ為拉電子基為拉電子基 間位定位基鈍化苯環(huán)，鈍化鄰對位大于間位間位定位基鈍化苯環(huán)，鈍化鄰對位大于間位羅氏化學(xué) 出品進攻間位進攻對位進攻鄰位NO2E+NO2EH極不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)NO2EHNO2EHNO2EHNO2EH極不穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)NO2EHEHNO2EHNO2NO2EHNO2HEHENO2HENO2羅氏化學(xué) 出品+HE+HE特

58、別不穩(wěn)定HEHEHEHE+HEHE+O-P-M-特別不穩(wěn)定HENO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NOO-+取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。取代速率間位大于鄰對位，產(chǎn)物以間位為主。苯環(huán)上電子云密度降低苯環(huán)上電子云密度降低羅氏化學(xué) 出品空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少。RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=CH2CH3CH3CH(CH3)2C(CH3)358.437.24.44548.56.53062.37.715.872.711.5羅氏化學(xué) 出品CH3CH3RCH3RCH3RR+79 302 9 .83 2 .73 7 .53 02

59、54 51 7 .32 8 .85 3 .8C (C H3)3C H (C H3)2C H3C H2C H3R =羅氏化學(xué) 出品C lClEClEClEE+09 9128 71 107 03 065 53 9 磺 化 硝 化氯 化溴 化(C l)(N O2)(B r)(S O3H )羅氏化學(xué) 出品3. 硝化反應(yīng)的幾種情況分析硝化反應(yīng)的幾種情況分析（I）烷基硝化的實例分析）烷基硝化的實例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.579羅氏化學(xué) 出品64CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH

60、2F1828CF399鄰鄰 對對 位位 定定 位位 間位定位間位定位 活化活化 微弱鈍化微弱鈍化 中等鈍化中等鈍化 強鈍化強鈍化（ii）甲苯衍生物硝化的實例分析）甲苯衍生物硝化的實例分析羅氏化學(xué) 出品（iii）碳鏈長短的影響）碳鏈長短的影響CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位羅氏化學(xué) 出品40（iv）鹵苯硝化的實例分析）鹵苯硝化的實例分析F