雙酚A線性酚醛固化環(huán)氧樹脂_固化反應(yīng)動力學(xué)與固化物性能_百度

1、雙酚A 線性酚醛固化環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)與固化物性能陳湘,袁健,喻林,劉躍華,陳建湘(湖南岳陽石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠,湖南岳陽414014摘要:應(yīng)用示差掃描量熱儀(DSC 技術(shù)對雙酚A 線性酚醛(BPA -novolac 與溴化環(huán)氧樹脂CY DB -521A -80(A -80的固化反應(yīng)進(jìn)行研究,得到其固化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)方程;并將BPA -novolac 應(yīng)用于環(huán)氧樹脂J E -0112、A -80固化反應(yīng)體系,比較研究了其與線性酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂及酸酐(甲基四氫苯酐等固化劑所得固化物的性能。關(guān)鍵詞:固化劑;雙酚A 線性酚醛;固化反應(yīng);性能;示差掃描量熱儀中圖分類號:TQ32315;

2、TQ3141256文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1002-7432(200102-0001-041前言當(dāng)前伴隨電氣與電子領(lǐng)域及其復(fù)合材料的飛速發(fā)展,敷銅板需求量在不斷增大,對環(huán)氧樹脂固化物的性能要求也越來越高。然而,在環(huán)氧樹脂層壓板制造中的主流固化劑雙氰胺因與環(huán)氧樹脂不相容,容易導(dǎo)致固化反應(yīng)不均勻、固化物耐熱耐水性差等缺點。在對電子器械用敷銅板的耐熱性、耐濕性要求越來越高的情況下,該傳統(tǒng)的固化劑已越來越不能適應(yīng)電子行業(yè)飛速發(fā)展的需要1。由雙酚A 與甲醛反應(yīng)制得的雙酚A 酚醛樹脂(BPA -nov olac 2分子結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu),本身耐熱性較高,是符合耐熱性、耐濕性要求的固化劑。筆者旨

3、在應(yīng)用DSC 技術(shù)對BPA -novolac 與A -80的固化反應(yīng)進(jìn)行研究,得到其固化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)方程;并將BPA -novolac 應(yīng)用于J E -0112、A -80固化反應(yīng)體系,比較研究了其與線性酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂及酸酐(甲基四氫苯酐等固化劑所得固化物的性能。2實驗211主要實驗原材料及規(guī)格J E -0112:全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會實驗廠生產(chǎn);A -80、線性酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂皆湖南岳陽石油化工總廠環(huán)氧樹脂廠生產(chǎn);甲基四氫苯酐:上海理億科技發(fā)展公司生產(chǎn)。以上皆為工業(yè)品。212測試21211固化物應(yīng)用性能的測定BPA -novolac 與J E -0112、A -80的

4、固化物的有關(guān)性能:熱性能(玻璃化溫度與馬丁耐熱、TG A 熱失重性能、力學(xué)性能(沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和楊氏模量。性能的測試分別委托全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)測試中心、上海交通大學(xué)介電與功能材料研究所。21212固化反應(yīng)的DSC 測定A -80與產(chǎn)物BPA -novolac 固化反應(yīng)過程研究采用DSC 法進(jìn)行。其中動態(tài)DSC 法測得固化反應(yīng)放熱峰曲線,而固化反應(yīng)動力學(xué)方程由等溫DSC 法得到。動態(tài)DSC 測試過程為:取一定配比的混合均勻的A -80與產(chǎn)物BPA -novolac 混合物(20±012mg 于DSC 測試鋁盤中,以5/min 的速率加熱,將試樣從30300進(jìn)行掃描。氮氣是載氣,流

5、速為50mL/min 。固化反應(yīng)動力學(xué)方程的等溫DSC 法測試過程為:取一定配比的混合均勻的A -80與產(chǎn)物BPA -novolac 混合物(20±012mg 于DSC 測試鋁盤中,樣品放入分析池之前要將分析池預(yù)熱到設(shè)定的恒溫溫度。根據(jù)測得的反應(yīng)放熱峰曲線實驗選定110、120、130、140進(jìn)行恒溫掃描測試。氮氣是載氣,流速為50mL/min 。測試儀器為DSC2010,1收稿日期:2000-09-29基金項目:中國石化集團(tuán)公司項目(J200019作者簡介:陳湘(1971Thermosetting R esin美國Dupont 產(chǎn)。3結(jié)果與討論311固化反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)由動態(tài)DSC

6、 掃描獲得的A -80與BPA -no 2volac (DPF 的固化反應(yīng)放熱峰曲線得到表1結(jié)果?？梢钥吹綐渲c固化劑的配比不同放熱起始溫度t 1、峰值溫度t 2、終止溫度t 3以及放熱量均有較大的差異。從表中數(shù)據(jù)可知,配比m (A -80m (DPF =100(2040之間時,放熱量最大、最集中,表明此時固化程度最高,因此該配合物的固化適宜配比為100(2040。表1BPA -novolac 與A -80固化反應(yīng)的動態(tài)DSC 掃描測試結(jié)果m (A -80m (DPF t 1/t 2/t 3/H P /(w g -1 2769010030124184 21901 27550 10040125

7、18523201 1301912340118614由上實驗選定10020的樹脂固化劑比例進(jìn)行等溫掃描測試。DSC 等溫掃描測試溫度點選為以下4個:110、120、130、140,掃描結(jié)果見圖1。如果根據(jù)自催化反應(yīng)模型,逐一分析每個等溫DSC 曲線,作log (d c /d t log c m/n (1-c (圖2abcde 。從圖2看到實驗結(jié)果與最佳配合曲線擬合得很好。而如果把此反應(yīng)作為n 級動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行擬合時,作log (d c /d t log (1-c (見圖3fghi ,擬合效果很差。因此由等溫DSC 掃描結(jié)果可以確定DPF 與環(huán)氧樹脂之間的固化反應(yīng)為自催化反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)遵從的動力學(xué)

8、方程:d d t=K m (1-n 式中:d a /d t 為反應(yīng)速率,K 為速率常數(shù),為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,m 與n 為反應(yīng)級數(shù)。圖1DSC 等溫測試放熱曲線(a (b (c (d (e 圖2log (d c/d t logc m/n (1-c 圖2熱固性樹脂第16卷經(jīng)進(jìn)一步的計算,可得出每一實驗溫度下等溫固化自催化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),有關(guān)結(jié)果列于表2。表2等溫固化的自催化反應(yīng)動力學(xué)方程參數(shù)動力學(xué)參數(shù)反應(yīng)級數(shù)n反應(yīng)級數(shù)m 常數(shù)K/(min -1110 1180±010*±010*±010411201172±010*±010*±01031130

9、1163±010*±01 04001340±010701401138±0106401556±0103801510±01010根據(jù)以上結(jié)果可以看到預(yù)測的等反應(yīng)轉(zhuǎn)化固化曲線如圖4所示,固化溫度不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化不一樣,從該圖結(jié)果可以獲得BPA -novolac 與環(huán)氧樹脂較佳固化工藝條件為中高溫固化。(f (h (i 圖3log (d c /d t log (1-c 圖根據(jù)BPA -novolac 與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的自催化動力學(xué)方程,可以推斷其固化機(jī)理為:首先是BPA -novolac 中羥基及殘留未反應(yīng)的BPA 羥基與環(huán)氧基之間發(fā)生自催化開

10、環(huán)反應(yīng),生成仲羥基。然后生成的仲羥基再與環(huán)氧基繼續(xù)催化開環(huán)反應(yīng)形成能繼續(xù)反應(yīng)的仲羥基,這樣直至反應(yīng)結(jié)束,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因為反應(yīng)過程中并無外加促進(jìn)物質(zhì)存在,即為自催化反應(yīng)過程。圖4固化反應(yīng)等轉(zhuǎn)化預(yù)測曲線312BPA -nov olac 與環(huán)氧樹脂配合的固化物的性能試驗測得BPA -novolac 作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時的應(yīng)用性能,即固化物的機(jī)械力學(xué)性能如沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量,以及耐熱性能指標(biāo)玻璃化溫度t g 、固化物熱失重性能和馬丁耐熱,并與其它固化劑(甲基四氫苯酐、線性酚醛樹脂與鄰甲酚酚醛樹脂作了對比,結(jié)果列于表3、表4。從表3、表4中的結(jié)果看出:用本研究的實驗產(chǎn)品BPA -no

11、volac 作固化劑得到的環(huán)氧樹脂固化3第2期陳湘等:雙酚A 線性酚醛固化環(huán)氧樹脂物的耐熱性明顯優(yōu)于其它3種所使用的固化劑,其玻璃化溫度相比高出17、熱失重溫度高2025,同樣耐熱性能中馬丁耐熱結(jié)果相比也是要高出20(上海交通大學(xué)介電與功能材料研究所測表3環(huán)氧樹脂固化物的機(jī)械力學(xué)性能環(huán)氧樹脂種類固化劑種類3沖擊強(qiáng)度/(kJ m -2彎曲強(qiáng)度/MPa 彎曲模量/311009111531257注311鄰甲酚線性酚醛;21雙酚A 線性酚醛;31苯酚線性酚醛;41Me THPA 。樹脂為J E -0112的結(jié)果由全國環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)會應(yīng)用技術(shù)測試中心測試;A -80者為上海交通大學(xué)介電與功能材料研究

12、所的測試結(jié)果。(下表同表4環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能環(huán)氧樹脂種類固化劑種類3t g/熱失重性能/起始溫度失重5%失重10%失重15%J E -0112490133101942389110401160406130試。而對固化物的力學(xué)性能方面情況是使用BPA -novolac 時彎曲強(qiáng)度與彎曲模量相當(dāng)或有一定程度的改善。因此環(huán)氧固化物的性能測試結(jié)果表明,BPA -novolac 具有較佳的綜合應(yīng)用性能,用作環(huán)氧樹脂固化劑時能夠較顯著地提高環(huán)氧固化物的耐熱性能,同時又不損失固化物的機(jī)械力學(xué)性能,從而為環(huán)氧樹脂固化物性能的提高、功能的綜合優(yōu)化、應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展提供了可能。4結(jié)論a 1本文采用動態(tài)與恒溫DS

13、C 掃描技術(shù)獲得了BPA -novolac 與A -80固化反應(yīng)動力學(xué)方程d d t=K m (1-n式中:d /d t 為反應(yīng)速率,K 為速率常數(shù),為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,m 與n 為反應(yīng)級數(shù)。b.BPA -novolac 與A -80的固化反應(yīng)機(jī)理為自催化的反應(yīng)機(jī)理。c.BPA -novolac 、線性酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂及甲基四氫苯酐分別作為環(huán)氧樹脂固化劑與J E-0112、A -80組成固化物的性能測試表明:BPA -novolac 具有較佳的綜合應(yīng)用性能,用作環(huán)氧樹脂固化劑時能夠較顯著地提高環(huán)氧固化物的耐熱性能,同時固化物的機(jī)械力學(xué)性能能得到較好的保持。參考文獻(xiàn):1唐立春1環(huán)氧樹脂手冊M

14、.湖南:巴陵石油化工公司出版,1992.2辜信實.敷銅板的發(fā)展及其對環(huán)氧樹脂的新要求J .熱固性樹脂,1999,14(2:47-50.3陳湘,蔣鈞榮,唐薰.雙酚A 型線性酚醛樹脂的合成J .熱固性樹脂,1999,14(3:10-13.4李瑞珍.雙氰胺固化環(huán)氧樹脂的研究J .熱固性樹脂,1991,6(4:11-13.5EDITH A.TURI ,Thermal Characterization of Polymeric Mate 2rials J .Academic Press ,1981.6源順國際有限公司源順科技儀器(上海有限公司.DSC 動力學(xué)方法綜述ZSTU DY ON CURING R

15、EACTION OF EPOX Y RESIN USING BPA -N OV OLAC ASCURING AGENT THE KINETICS OF CURING REACTION AN D THEPR OPERTIES OF CURED COMPOUN DCHEN Xiang ,YUAN Jian ,YU Lin ,L IU Yue -hua ,CHEN Jian -xiang(Instit ute of Epox y Resi n ,Y ueyang Pet rochem ical W ork ,Hunan Y ueyang 414014,Chi na Abstract :In this thesis ,the curing reaction between BPA -novolac and brominized epoxy resin CY DB -521A -80was studied by means of differential scanning calorimeter (DSC and the kinetic equation and the curing mechanism were obtained.The properties of epoxy resins (J E -0112and CY DB -5