五元單雜環(huán)化合物芳香性和反應(yīng)活性討

1、五元單雜環(huán)化合物芳香性和反應(yīng)活性討組員分工：總結(jié)和演講：曹朋成 收集資料：尹文，晏杭，馮柏塨，周英杰，卓帥 整理資料：龍賢哲，冉天飛 PPT制作：劉澤宇五元單雜環(huán)化合物，呋喃、吡咯、噻吩中各原子在同一平面上，碳原子與雜原子（氧，硫，氮）都是sp2雜化。每個(gè)碳原子剩下一個(gè)未雜化P軌道，其中填充有一個(gè)P電子。雜原子的P軌道上填充有一對未共用的電子，組成一個(gè)五原子，六電子的環(huán)狀共軛體系，符合休克爾規(guī)則，具有雜芳香性，是芳香性的一個(gè)擴(kuò)展，稱雜芳香性。芳香性的標(biāo)志之一就是其化學(xué)行為比較容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，不易進(jìn)行親電加成和氧化反應(yīng)。呋喃、吡咯、噻吩也容易進(jìn)行親電取代，其反應(yīng)活性：吡咯>呋喃>

2、;噻吩。按上述，芳香性和親電取代反應(yīng)應(yīng)該有關(guān)。而雜芳香性大小次序和親電取代反應(yīng)活性次序之間并無規(guī)律性聯(lián)系。我們從結(jié)構(gòu)人手，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論了芳 香性和親電反應(yīng)活性的關(guān)系。1.結(jié)構(gòu)和芳香性芳香性五元單雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩具有符合休克爾規(guī)則的結(jié)構(gòu)，所以具有芳香性。呋喃、吡咯、噻吩結(jié)構(gòu)與苯結(jié)構(gòu)比較，苯的鍵長完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的鍵長是趨于平均化。另外，從電荷密度分布也是如此。苯的電荷密度完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的電荷密度分布，并不均一，這和其芳香性有關(guān)。根據(jù)上表可得，噻吩中CS縮短的最多，吡咯次之，呋喃縮短的最少。所以芳香性是噻吩>吡咯>呋喃。另外從呋喃、吡咯、噻吩的共

3、軛能也證明了這個(gè)芳香性大小次序。共軛能高，說明環(huán)共軛體系穩(wěn)定性高，芳香性大。共軛能低，環(huán)共軛體系穩(wěn)定性低，芳香性小。根據(jù)上表數(shù)據(jù)可見，噻吩的共軛能高、芳香性大，呋喃的共軛能低、芳香性小，吡咯介于噻吩、呋喃之間。2.加成反應(yīng)與芳香性加成反應(yīng)與芳香性的標(biāo)志之一是不易進(jìn)行加成反應(yīng)。那么，如果容易進(jìn)行加成反應(yīng)，則芳香性小，甚至無芳香性。所以，可以從吡咯、呋喃、噻吩加成反應(yīng)的難易來分析它們芳香性的大小。呋喃、吡咯、噻吩有芳香性，也能進(jìn)行加成反應(yīng)。例如，呋喃、吡咯、噻吩都能催化氫化，呋喃較易加氫，并很快生成四氫呋喃。吡咯、噻吩相對加成較慢，特別是噻吩，加氫時(shí)硫可以使催化劑(Pd、Pt、Ni)中毒，加成氫時(shí)

4、需大量的催化劑，或需選用特殊催化劑催化。又如呋喃在-5O時(shí)可與溴進(jìn)行1，4或1，2加成。吡咯和噻吩在該條件下不易與溴加成。通過上面的分析，對加成反應(yīng)的活性是，呋喃>吡咯>噻吩。所以芳香性的大小是噻吩>吡咯>呋喃。3.親電取代與反應(yīng)活性呋喃、吡咯、噻吩都容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性是吡咯>呋喃>噻吩，這個(gè)活性順序與它們的芳香性大小有關(guān)，更與環(huán)上電子幾率密度有關(guān)。由于呋喃、吡咯、噻吩都是五原子、六電子共軛體系，環(huán)上電子密度較大，容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。然而，它們環(huán)上電子密度大小各不相同，所以親電取代反應(yīng)活性不同。雜原子電負(fù)性的影響電負(fù)性體現(xiàn)了元素的奪電子能力，也

5、體現(xiàn)了束縛電子的能力。噻吩環(huán)上電荷密度是介于呋喃、吡咯之間的，但硫的電負(fù)性又是最小的，其親電取代活性又是最差的。這可能硫位于第三周期，有空的3d軌道，這個(gè)空3d軌道接受環(huán)中兀電子，從而束縛了兀電子，增加了環(huán)的穩(wěn)定性，親電反應(yīng)活性減小。從偶極矩?cái)?shù)據(jù)比較看（如表三），在飽和化合物中(四氫呋喃、四氫吡咯、四氫噻吩)雜原子是偶極的負(fù)端在芳香雜環(huán)化合物中(呋喃、吡咯、噻吩)呋喃和噻吩的凈偶極矩降低了，在吡咯中偶極的負(fù)端，與四氫吡咯方向相反。并且，在三類雜環(huán)化合物中吡咯偶極矩最大。這是氮上電子易于離域所致。吡咯中偶極矩方向負(fù)端在兀環(huán)上。環(huán)上電子密度較大容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。呋喃、噻吩的凈偶極矩都降低了，降

6、低的越多，說明環(huán)上電子云密度平均化程度高，穩(wěn)定性大。顯然，噻吩的穩(wěn)定件大于呋喃，這樣噻吩的親電取代反應(yīng)活性小于呋喃。4.結(jié)果討論五元雜環(huán)化合物呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性，芳香性大小是，噻吩>吡咯>呋喃。都易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，反應(yīng)活性次序是吡咯>呋喃>噻吩。芳香性和親電反應(yīng)活性看似沒有規(guī)律性聯(lián)系，這是二者考慮問題的角度不同，芳香性考慮是鍵長、電子密度平均化程度、環(huán)的穩(wěn)定性等。親電取代反應(yīng)活性考慮環(huán)上電子密度大小。電子密度大的易進(jìn)行親電取代，電子密度小不易進(jìn)行親電取代。雖然如此，二者還是有聯(lián)系的。例如噻吩，芳香性在三個(gè)單雜環(huán)化合物中是最大的，在親電取代反應(yīng)中是最不活潑的。這是因?yàn)?，對富電子的芳香雜環(huán)化合物，電子云平均化程度越大，芳香性越大，親電取代反應(yīng)活性越小，噻吩就是如此。按上述觀點(diǎn)，又不符合呋喃和吡咯規(guī)律，這是因?yàn)橛H電取代反應(yīng)，不僅考慮芳香性，還要考慮環(huán)上電子云密度大小。環(huán)上電子云密度大小與雜原子電負(fù)性以及分子偶極矩有關(guān)。在前面的討論已清