烯烴是指分子中含有CC的不飽和烴(alkenes)

1、第六章 烯 烴烯烴是指分子中含有C=C的不飽和烴(alkenes),簡稱烯烴。含相同數(shù)目碳原子的單烯烴和單環(huán)環(huán)烷烴為構(gòu)造異構(gòu)體，它們都比含同數(shù)碳原子的烷烴少兩個氫原子，其通式為：CnH2n ,C=C是烯烴的官能團(tuán)。1. 烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)及命名一、烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯是最簡單的烯烴,分子式為C2H4 ,構(gòu)造式H2C=CH2 ,含有一個雙鍵C=C,是由一個鍵和一個鍵構(gòu)成?，F(xiàn)代物理方法證明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每個碳原子只和三個原子相連。雜化軌道理論根據(jù)這些事實(shí),設(shè)想碳原子成鍵時,由一個s軌道和兩個p軌道進(jìn)行雜化,組成三個等同的sp2雜化軌道,sp2軌道對稱軸在同一平面上,彼此成1200角.

2、此外,還剩下一個2p軌道,它的對稱軸垂直于sp2軌道所在的平面. C-C 鍵在乙烯分子中，兩個碳原子各以一個sp2軌道重疊形成一個C-C鍵，又各以兩個sp2軌道和四個氫原子的1s軌道重疊，形成四個C-H鍵，五個鍵都在同一平面上。每個碳原子剩下的一個p軌道，它們平行地側(cè)面重疊，便組成新的分子軌道，稱為軌道。其它烯烴的雙鍵也都是由一個鍵和一個鍵組成的。1.鍵的特點(diǎn)： 鍵重疊程度比鍵小，不如鍵穩(wěn)定，比較容易破裂。碳碳鍵的鍵能等于。610（C=C鍵能）-345.6(C-C鍵能)小于C-C單鍵的鍵能 鍵具有較大的流動性，容易受外界電場的影響，電子云比較容易極化，容易給出電子，發(fā)生反應(yīng)。這是由于鍵的電子云

3、不象鍵電子云那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對電子的束縛力就較小。2.C=C和C-C的區(qū)別： C=C的鍵長比C-C鍵短。兩個碳原子之間增加了一個鍵，也就增加了原子核對電子的吸引力，使碳原子間靠得很近。C=C鍵長 nm ,C-C鍵長 。 C=C兩原子之間不能自由旋轉(zhuǎn)。由于旋轉(zhuǎn)時，兩個p軌道不能重疊，鍵便被破壞。 3.雙鍵的表示法：雙鍵一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同，一條代表鍵，另一條代表鍵。展示：乙烯的kekule,和stuart模型二、烯烴的同分異構(gòu)及命名由于烯烴會有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，它包括碳干異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)（positi

4、on isomerism），以及由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。例如：丁烷只有正丁烷和異丁烷兩個異構(gòu)體，而丁烯（Butylene或Butene）就有三個異構(gòu)體：CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯雙鍵位置異構(gòu) 碳架異構(gòu)此外，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生了另一個異構(gòu)現(xiàn)象-順反異構(gòu)，如：2-丁烯有兩個： 順-2-丁烯 反-2-丁烯 兩個相同基團(tuán)在雙鍵同側(cè) 兩個相同基團(tuán)分處在雙鍵異側(cè)的稱為順式（cis-）; 的稱為反式（trans-）順、反異構(gòu)現(xiàn)象在烯烴中很普遍，凡是以雙鍵相連的兩個碳原子上都帶有不同的原子或原子團(tuán)時，都有順、反異構(gòu)現(xiàn)象。

5、如：如果以雙鍵相連的兩個碳原子，其中有一個帶有兩個相同的原子或原子團(tuán)，則這種分子就沒有順、反異構(gòu)體，因?yàn)樗目臻g排列只有一種。 （一）烯烴的系統(tǒng)命名法，基本上和烷烴相似 選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。 從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號 雙鍵的位次必須標(biāo)明出來，只寫雙鍵兩個碳原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。 2，4-二甲基-2-己烯 其他同烷烴的命名原則 如：3-甲基-2-乙基-1-丁烯烯基：當(dāng)烯烴上去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)叫做烯基。例如：(二) Z、E命名法根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思；E是德文Entgegen的字頭，指

6、相反的意思。用“次序規(guī)則”來決定Z、E的構(gòu)型。主要內(nèi)容有兩點(diǎn)：1 次序規(guī)則： 將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H當(dāng)與雙鍵C1所連接的兩個原子或基團(tuán)中原子序數(shù)大的與C2所連原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)處在平面同一側(cè)時為（Z）構(gòu)型，命名時在名稱的前面附以（Z）字。如：abC=Ccd，ab,cd。反之，若不在同一側(cè)的則為（E）構(gòu)型，命名時在名稱前面附以（E）字。實(shí)例：如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)第一個原子相同而無法確定次序時，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個原子的原子序數(shù)，依次類推

7、。按照次序規(guī)則（Sequence rule）先后排列。2Z、E命名法：烯烴碳碳雙鍵C1和C2上原子序數(shù)大的原子或原子團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時，為“Z”構(gòu)型，在異側(cè)時為“E”構(gòu)型。（三）、順、反異構(gòu)體的命名與（Z）、（E）構(gòu)型的命名不是完全相同的。這是兩種不同的命名法。順、反異構(gòu)體的命名指的是相同原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為“順”，在異側(cè)時為“反”。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為“Z”，在異側(cè)時為“E”。三、環(huán)烯烴環(huán)烯烴（cycloalkenes）的通式是：CnH2n-2 ,有兩個不飽和度。最簡單的環(huán)烯烴為環(huán)丙烯。2. 烯烴的相對穩(wěn)定性（自學(xué)）3. 烯烴的制備1.鹵代烷

8、脫鹵化氫 由一鹵代烷制備烯烴，要用強(qiáng)堿作試劑。伯鹵代烷永叔丁基醇鉀在二甲亞砜（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)，效果最好。例如：仲、叔鹵代烷形成烯烴時，其雙鍵位置主要趨向于在含氫較少的相鄰碳原子上。例如：以生成取代較多的烯烴為主要產(chǎn)物，這就是札依切夫（Saytzeff)規(guī)律。2. 醇脫水醇在無機(jī)酸催化劑存在下加熱時，失去一分子水而得到相應(yīng)的烯烴。常用的酸是硫酸和磷酸。3. 脫鹵素這個反應(yīng)可用來保護(hù)雙鍵。當(dāng)要使烯烴的某一部位發(fā)生反應(yīng)時，可先將雙鍵加鹵素，隨后用鋅處理使雙鍵再生。4. 消除反應(yīng) 鹵代烴的脫鹵化氫和醇脫水反應(yīng)都是消除反應(yīng)。可分為：1.2-消除反應(yīng)：1，1消除反應(yīng) 1，3消除反應(yīng) 我們重點(diǎn)討論

9、消除 一、消除反應(yīng) 1.消除反應(yīng)的歷程E2、E1和E1cb 、單分子消除反應(yīng)（E1） =kRX反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而與堿性試劑濃度無關(guān)。特點(diǎn)：E1歷程是一個一級反應(yīng)，由于它通過正碳離子所以會有重排現(xiàn)象產(chǎn)生。碳正離子能重排成更穩(wěn)定的碳正離子。、雙分子消除（E2） bimolecular elimination 由堿性EtO-進(jìn)攻-H,形成過渡態(tài),-H被奪去。分子中的離去基團(tuán)Br帶著一對電子離去。與碳原子形成雙鍵，協(xié)同進(jìn)行。 =kCH3CH2CH2BrCH3CH2O- 二級反應(yīng)特點(diǎn)：二級反應(yīng)，沒有重排現(xiàn)象。E2有顯著的同位素效應(yīng)。 動力學(xué)同位素效應(yīng)：所謂動力學(xué)同位素效應(yīng)，即反應(yīng)物分子中的某

10、元素被其同位素取代后反應(yīng)速度發(fā)生變化。最常用的體系是重氫（D）取代氫（H），這種同位素效應(yīng)用KH/KD表示。 使C-H鍵破裂所需的活化能要比使C-D鍵破裂所需的活化能小,因此,在反應(yīng)中C-H鍵破裂的速度比C-D鍵快。這種動態(tài)同位素效應(yīng)可以用兩種反應(yīng)的速度常數(shù)來衡量。動態(tài)同位素效應(yīng)=kH/kD說明了在決定速率步驟的過渡態(tài)中有C-H或C-D鍵的斷裂。一級動力學(xué)同位素效應(yīng)粗略計(jì)算在室溫（298K）kH/kD=6.5 升高反應(yīng)溫度同位素效應(yīng)（kH/kD）將會降低。由于H比D輕一倍，因而斷裂C-H鍵比斷裂C-D鍵快得多。E1動態(tài)同位素效應(yīng)為1左右。(3)、共軛堿歷程（Conjugate base）Elc

11、b 在堿進(jìn)攻下，H 首先離去，然后L再以負(fù)離子形式離去。因?yàn)樘钾?fù)離子中間體是反應(yīng)物的共軛堿故稱共軛堿歷程。當(dāng)碳原子上連有吸電子基團(tuán)時有利于E1cb歷程進(jìn)行。因?yàn)槲娮踊欣谫|(zhì)子轉(zhuǎn)移給堿，又使形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定。另外這個吸電子基團(tuán)應(yīng)不具有離去集團(tuán)的性質(zhì)。同時C-L鍵必須不容易離解。簡單的鹵代烷和磺酸酯中現(xiàn)測不到這種機(jī)理。E1cb歷程不常見。只有當(dāng)離去基鄰位有等能穩(wěn)定碳負(fù)離子的官能團(tuán)時，E1cb才能發(fā)生。2.消除反應(yīng)的取向 以前曾講過，在脫鹵化氫及醇脫水反應(yīng)中，所生成的烯烴都遵守扎依采夫規(guī)則，即優(yōu)先形成具有較多烷基取代的烯烴。E2： 如：現(xiàn)在一般用過渡態(tài)理論來解釋：由于過渡態(tài)已具有部分烯烴的性質(zhì)

12、，因此在產(chǎn)物中可使烯烴穩(wěn)定的因素也應(yīng)使其相應(yīng)的過渡態(tài)穩(wěn)定。比有較大的超共軛效應(yīng)，因此較穩(wěn)定，形成時所需的活化能小，所以，消除主要產(chǎn)物是2-戊烯 E1： E1反應(yīng)中決定取向的是在第二步，可以預(yù)料在碳正離子形成過程中，不論離去基團(tuán)是什么，取向基本上是一樣的，占優(yōu)勢的產(chǎn)物是取代基較多的烯烴。如：幾個特殊例子： 由于C-F鍵較牢，不易斷裂，因而在它的過渡態(tài)中只有少許烯烴的特征而有大量的負(fù)碳離子的特征。 所以，在這里伯氫將優(yōu)先為堿所奪取，因?yàn)?a).伯碳位阻小，容易被堿進(jìn)攻；(b).碳負(fù)離子的穩(wěn)定性和正碳離子時相反，即102030,所以氟代物的消除取向和其他的鹵代物相反。 堿的體積大小對取向也有影響，（

13、CH3）3C-O-比CH3O-體積大，所以它奪取末端的伯氫較奪取中間的仲氫為易（空間位阻?。?。的立體化學(xué) 許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，大部分E2反應(yīng)是反式消除。反應(yīng)時分子中是H和L彼此處于反式共平面。如： 這是因?yàn)椋鶕?jù)E2歷程。 d2d1，堿與離去基團(tuán)排斥力較小。這樣有利用B：接近 H 將它拉下來 根據(jù)形成鍵的要求，最好過渡態(tài)中氫和離去基團(tuán)是在相同的平面中。這樣能使部分形成的雙鍵中的p軌道有較多的重迭。為了達(dá)到同平面的要求，H 與 X 處于反式的構(gòu)象比處于順式的構(gòu)象容易形成一些。因?yàn)閮蓚€相鄰基團(tuán)間的van der waals斥力較小，所以一般消除反應(yīng)都是反式消除形式進(jìn)行。如： 例：化合物（1）、（3）

14、在發(fā)生消除反應(yīng)時，為什么（1）比（3）反應(yīng)速度慢的多？ 化合物（1）最穩(wěn)定的構(gòu)象為（5），其中三個體積大的取代基-Cl、-CH3、-CH（CH3）2都以e鍵與環(huán)相連，起消去反應(yīng)時要變成（1）才能使C-Cl為a鍵，這時仲碳原子上的C-H在a鍵的位置。因此，產(chǎn)物（2）即Hofmann烯烴。 在（3）的最穩(wěn)定的構(gòu)象中C-Cl已為a鍵，它的兩邊都有a 氫原子，因此，可生成兩種烯烴。因此例符合Saytzeff規(guī)律?；衔?1)起反應(yīng)要先從穩(wěn)定的構(gòu)象變成不穩(wěn)定的構(gòu)象(1),這需要能量，因此，反應(yīng)速度比(3)慢，。 因此，(1)比(3)的反應(yīng)速度慢的多。 這里我們要指出：雖然大部分E2反應(yīng)是反式消除的，可是

15、也會有順式消除，特別是在一些環(huán)狀體系中。如： 關(guān)于E1反應(yīng)的立體化學(xué)，沒有一定的規(guī)律。順式、反式消除都有，兩者的比例隨作用物而不同。4.消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)都是由同一親核試劑的進(jìn)攻引起的。進(jìn)攻碳就是取代，進(jìn)攻-氫原子就引起消除，這兩種反應(yīng)常常是同時發(fā)生和互相競爭的。 那么我們能否控制這兩個并存而且相互競爭的反應(yīng)呢？看來完全控制還不能，但是已有一些規(guī)律的東西可供我們工作時參考。反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 制烯時最好用30鹵代物，制醇時最好用10鹵代物。因?yàn)辂u代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下的影響。 試劑的堿性 試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于消除反應(yīng)，試劑的堿性較弱，親核性強(qiáng)

16、，濃度較小，則有利于取代反應(yīng)。如:NH3有親核能力，但堿性不大。因而,它只能進(jìn)行親核取代反應(yīng)，而不能進(jìn)行消除反應(yīng)，若要發(fā)生消除反應(yīng)則采用強(qiáng)堿-NH2。溶劑的極性 一般來說，增加溶劑的極性有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以常用KOH的水溶液從鹵代烷制醇，而用它的醇溶液制烯烴。 這是由于取代反應(yīng)中過渡態(tài)的負(fù)電荷分散比消除反應(yīng)中過渡態(tài)的負(fù)電荷分散為小，所以高極性溶劑對取代反應(yīng)中過渡態(tài)的穩(wěn)定作用比較大些，因較有利于取代反應(yīng)。（電荷集中溶劑化作用好，電荷分散溶劑化作用差，溶劑化強(qiáng)的就穩(wěn)定）。醇溶液（極性較小）有利于制備烯烴，水溶液（極性大）有利于制備醇。 反應(yīng)溫度 升高溫度將提高消除反應(yīng)的比例。這是由

17、于在消除過程中涉及C-H鍵的斷裂，活化能較高，升高溫度對它有利。如 雖然提高溫度使取代反應(yīng)加快，可是對它的影響沒有消除反應(yīng)那么大，所以提高反應(yīng)溫度將增加消除產(chǎn)物。二、消除反應(yīng) 1.卡賓（carbenes）的產(chǎn)生 如： 狀態(tài)數(shù)=2S1， S：自旋量子數(shù)之和 單線態(tài)較不穩(wěn)定，常常是在分解初期首先產(chǎn)生的形式，在液相中最初形成的卡賓。 在氣相中，尤其在惰性氣體（N2或Ar）存在下單線態(tài)經(jīng)碰撞而失去能量后轉(zhuǎn)變?yōu)槿€態(tài)，三線態(tài)能量比單線態(tài)低42KJ/mol。與C=C雙鍵的加成： 在液態(tài)順2丁烯中，卡賓的加成只生成順1，2二甲基環(huán)丙烷，對反2丁烯加成只生成反1，2二甲基環(huán)丙烷，這種立體專一的順式加成，一般認(rèn)

18、為是單線態(tài)卡賓對雙鍵電子對的協(xié)同反應(yīng)。單線態(tài)的空軌道是缺電子的，因此是親電的，他能從烯烴鍵獲得電子，立體化學(xué)結(jié)果表明它是同時連接到雙鍵的兩個碳原子上去的。 在氣態(tài)，卡賓與2丁烯（順式或反式）的加成產(chǎn)物是等量的順和反1，2二甲基環(huán)丙烷的混合物。 參加反應(yīng)的卡賓是三線態(tài)，非立體選擇性。 從上述反應(yīng)可以看出，單線態(tài)卡賓和烯烴的加成是協(xié)同反應(yīng)（順式加成），而三線態(tài)卡賓和烯烴的加成都是按分步的雙游離基理發(fā)生反應(yīng)。（尚振海有機(jī)反應(yīng)中的電子效應(yīng)高等教育出版社 1992年 P213)插入反應(yīng)（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。 如： 在飽和和不飽和的C-H鍵中發(fā)生插入反應(yīng)，在希望

19、進(jìn)行加成時，插入反應(yīng)將是一個副反應(yīng)。5. 烯烴的反應(yīng)一、親電加成 由于烯烴的電子云流動性強(qiáng)，易極化，容易給出電子，所以容易被缺電子的試劑進(jìn)攻。 這種缺電子的試劑叫親電試劑，它容易與能給出電子的烯烴雙鍵起加成反應(yīng)，這種反應(yīng)就叫親電加成反應(yīng)。 (1)與鹵化氫的加成 HX的活潑次序：HI HBr HCl，濃HI，濃HBr能和烯烴起反應(yīng)，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行。馬氏規(guī)則（Markovnikov 規(guī)則）凡是不對稱的烯烴和酸（HX）加成時，酸的負(fù)基X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。 過氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr與不對稱烯烴加成-反馬氏規(guī)則.

20、過氧化物對HCl,HI加成反應(yīng)方向沒影響.(2)與硫酸的加成（將乙烯通入冷濃硫酸中） 硫酸氫乙酯水解生成乙醇: 不對稱烯烴與H2SO4加成時,產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則. 與鹵素加成 反應(yīng)在常溫時就可以迅速地定量地進(jìn)行，溴的四氯化碳溶液與烯烴反應(yīng)時，溴的顏色消失，在實(shí)驗(yàn)室里，常利用這個反應(yīng)來檢驗(yàn)烯烴。如： 鹵素的活潑性：氟 氯 溴 碘 烯烴和氟作用，反應(yīng)非常劇烈，得到的大部分是分解產(chǎn)物，碘和烯烴的作用非常慢，同時產(chǎn)物鄰二碘化合物不很穩(wěn)定，極易脫碘成烯烴，所以通常不與烯烴起加成反應(yīng)。一般所謂烯烴的加鹵，實(shí)際上是指加氯或加溴來說的。與鹵素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上） 解釋：鹵素與水作用生成次鹵

21、酸，使分子極化成，帶正電荷的加在含氫多的雙鍵碳原子上，加在含氫少的雙鍵碳原子上。 類似次鹵酸與烯烴反應(yīng)的試劑還有： 3.與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)） 由于乙硼烷是一種在空氣中能自燃的氣體，一般不預(yù)先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氫化鈉與烯烴的混合物中，使B2H6一生成立即與烯烴起反應(yīng)。 與不對稱的烯烴反應(yīng)時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。 固B含空p軌道。二、催化氫化常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pb）,Raney Ni1.原理：烯烴與氫加成反應(yīng)需要很高的活化能，加入催化劑后，可以降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)程 催化劑的作用：是降低烯烴加氫的活化能。 可能機(jī)理：烯烴和一分子氫

22、被吸附在催化劑表面，并釋放出能量。能量的釋放減弱了烯烴鍵和氫分子的鍵，從而促使兩個新的碳?xì)滏I形成，得到烷烴，烷烴自催化劑表面解吸附，之后再吸附新的反應(yīng)物分子，加氫反應(yīng)是在碳碳雙鍵的同側(cè)進(jìn)行。 2.催化劑的分類 異相催化劑：催化劑不溶于有機(jī)溶劑，如：Pt黑，Ni粉 均相催化劑：催化劑溶于有機(jī)溶劑，如：三苯基膦與氯化銠的絡(luò)合物 3.氫化熱 ：一摩爾不飽和化合物氫化時放出的熱量，叫氫化熱（Heat of hydrogenation） 從烯烴氫化熱的差別中可以看出各種烯烴的穩(wěn)定性。如，順-2-丁烯和反-2-丁烯氫化的產(chǎn)物都是丁烷，反式的比順式的少放出4.2KJ/mol,意味著反式的內(nèi)能少4.2KJ/m

23、ol,也就是說反-2-丁烯更為穩(wěn)定。 三、氧化反應(yīng)4或OsO4氧化 KMnO4 在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）解釋：實(shí)際上是加成反應(yīng)。 在酸性溶液中 RCH=變?yōu)?RCOOH，CH2= 變?yōu)?CO2 OsO4 OsO4 價格昂貴，有毒。2.和重鉻酸的氧化反應(yīng) 重鉻酸是一種強(qiáng)氧化劑，在雙鍵處發(fā)生斷鍵氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反應(yīng)（Ozonization)將含有臭氧（6-8%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的溶液時，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成粘糊狀的臭氧化合物，這個反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。臭氧化合物具有爆炸性，因此反應(yīng)過程中不必把它從溶液中分離出來，可以直接在溶液中水解，在有還原劑存在下（如

24、Zn/H2O)得到水解產(chǎn)物是醛和酮。如果在水解過程不加還原劑，則反應(yīng)生成的H2O2便將醛氧化為酸。如： 根據(jù)產(chǎn)物推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)臭氧化物的還原水解產(chǎn)物,能確定烯烴中雙鍵的位置和碳干中碳原子的連接方式,故臭氧化反應(yīng)常被用來研究烯烴的結(jié)構(gòu).(推測) 銀催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烴的氨氧化反應(yīng) 把丙烯中的甲基氧化為氰基(-CN)四、聚合反應(yīng)6. 烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理和馬氏規(guī)則一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程（一）酸性試劑HZ的加成1.機(jī)理：(1) (2) 在第(1)步中氫離子從轉(zhuǎn)移到烯烴形成正碳離子；在第(2)步中正碳離子與堿結(jié)合。第一步是困難的一，它的速率基本上或完全控制著整個

25、加成的速率。這一步是一個酸性的，尋求電子的試劑-即一個親電試劑-向富電子烯烴碳的進(jìn)攻。因此這個反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。親電試劑可以是質(zhì)子H+也可以是其它缺電子的分子（Lewis酸）例如：HCl的加成反應(yīng)歷程(1)(2)水的加成反應(yīng)歷程(1) (2) 共軛效應(yīng)H2C=CH2，鍵的兩個p電子的運(yùn)動范圍局限在兩個碳原子之間，這叫做定域運(yùn)動，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作兩個孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運(yùn)動范圍不再局限在兩個碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。如：這種電子通過共軛體系的傳遞

26、方式，叫做共軛效應(yīng)。特點(diǎn)：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。超共軛效應(yīng) 這種鍵與鍵的共軛稱為超共軛效應(yīng)。鍵與鍵之間的電子位移使體系變得穩(wěn)定。 超共軛效應(yīng)一般是給出電子的其次序如下： -CH3 CH2R -CHR2 -CR3 烷基上C-H鍵愈多，超共軛效應(yīng)愈大。(2b) 注意：正碳離子與水化合不形成醇；這個質(zhì)子化的醇在以后的反應(yīng)中放出一個氫離子給另一個堿（H2O）而形成醇。 碳正離子帶正電荷的碳是sp2雜化，與其他原子結(jié)合構(gòu)成三個 鍵，在同一平面上，同時還有一個空的p軌道，垂直于這個平面。 按照靜電學(xué)的定律：帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。即電荷越分散越穩(wěn)定。 影響正電荷穩(wěn)定的因素：有電子效應(yīng)

27、和空間效應(yīng)。 電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)：-p, p-, -, - 由于空軌道具有接受電子的能力，所以，當(dāng)烷基的碳?xì)?鍵與空軌道處于共軛狀態(tài)時，碳?xì)滏I的電子有離域到+C的空軌道中的趨勢，中心碳原子的正電荷得到分散，體系趨于穩(wěn)定。因此，參加-p共軛的C-H 鍵的數(shù)目愈多，則正電荷越容易分散，碳正離子也就越穩(wěn)定，愈易生成。 所以，烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?碳正離子的穩(wěn)定性還可以用電離來解釋，從游離基轉(zhuǎn)變?yōu)樘颊x子的電離能大小為：。故3 最容易生成，也最穩(wěn)定。上述的烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序，由此也得到了論證。 在碳-碳雙鍵的親電加成中，生成的中間體是較為穩(wěn)定的正碳離子（從中間體的穩(wěn)定

28、性考慮） 從反應(yīng)的過渡態(tài)的穩(wěn)定性來考慮： （正電荷分散在H和C2上，）（正電荷在C2上） 過渡態(tài)以丙烯為例: H+加到C1上: H+加到C2上: 過渡態(tài)（I）甲基的三個C-H，可以分散 C1上的部分正電荷，不易被甲基所分散過渡態(tài)（）C2上的，局部 因此過渡態(tài)（）不及過渡態(tài)（）穩(wěn)正電荷，從而可使過渡態(tài)趨于穩(wěn)定，能量高。分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的取向,過渡態(tài)的穩(wěn)定性與正碳離子穩(wěn)定性相一致,愈是穩(wěn)定的正碳離子形成得愈快.(莫里森p159)(二)、與鹵素的加成，根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也是分兩步進(jìn)行：（1） -絡(luò)合物 溴蓊離子（2）從上述機(jī)理看：C=C連有-CH3越多，電子越容易極化，有利于親電試劑進(jìn)攻，反應(yīng)速度快。溴翁

29、離子所連基團(tuán)，使溴翁離子正電性愈分散，越穩(wěn)定，越易形成，反應(yīng)速度愈快。 不易形成 以上機(jī)理，得到的實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，如： 說明反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，若一步完成，則應(yīng)只有一種產(chǎn)物1，2-二溴乙烷。 加水可加速反應(yīng)的進(jìn)行，說明水使溴分子發(fā)生了極化，從而使烯烴易與溴發(fā)生親電加成反應(yīng)。 機(jī)理應(yīng)用： 由于Cl吸電子使C1或C2帶有部分正電荷，但正電荷位于C1上，由于甲基的給電子作用使之比正電荷位于C2上更穩(wěn)定，故負(fù)離子進(jìn)攻C1，如丙烯與次氯酸加成得氯異丙醇。（邢，p23) 二、游離基型的加成反應(yīng)（自由基加成 徐積功p79-80) 前面在討論不對稱烯烴的加成時，我們曾講到過氧效應(yīng)。那么為什么在過氧化物存在時，HBr的加成方向會和一般的不同？現(xiàn)在知道這是反應(yīng)歷程不同的緣故。因?yàn)橛羞^氧化物參與反應(yīng)，所以這里的歷程不可