電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展

1、化 工 進(jìn) 展·512·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷增刊電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展王 璐1,2，牟佳琪1，侯建平1，張偉華1，沈穎瑩1，姜 穎2，李永峰1（1 上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620；2 東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，哈爾濱 150040）摘 要：氫氣能否作為燃料廣泛使用，制氫技術(shù)方法的選擇顯得至關(guān)重要。作為大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的途徑，電解水制氫無疑是最可行且最成熟的技術(shù)。然而，由于理論分解電壓是不考慮任何損耗的最低電壓，因此影響電能損失的主要因素是陽(yáng)極過電位、陰極過電位和電阻電壓降

2、。在設(shè)備基本不變的情況下，提高電解效率的主要途徑就是降低陽(yáng)極過電位和陰極過電位。研究新型的析氧電極，選擇適合的電極，提高水電解工藝中的電解效率，對(duì)于水電解氫氣工業(yè)而言，無論從節(jié)能增效，還是從長(zhǎng)遠(yuǎn)的解決能源短缺問題，都具有至關(guān)重要的實(shí)際意義。關(guān)鍵詞：電解水制氫；陽(yáng)極過電位；陰極過電位；電能效率目前主要的制氫工藝包括：（1）以礦物燃料為原料制取氫氣是當(dāng)今獲得氫氣最主要的方法，制得的氫氣主要作為化工原料，如生產(chǎn)合成氨、合成甲醇等。（2）生物質(zhì)可通過氣化和微生物制氫。（3）多種化工過程如電解食鹽制堿工業(yè)、發(fā)酵制酒工藝、合成氨化肥工業(yè)、石油煉制工業(yè)等均有大量副產(chǎn)氫氣。（4）水電解制氫，是目前應(yīng)用較廣且比

3、較成熟的方法之一。水電解制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化廉價(jià)制備H2的重要手段，可制得純度為99%99.9%的產(chǎn)品。每年我國(guó)在水電解制氫上的電能消耗達(dá)到（1.5×107）kW·h以上。當(dāng)電流從電極間通過時(shí)，在陰極上產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極上產(chǎn)生氧氣，水被電解掉1。水電解制氫設(shè)備中的核心部分是電解槽，電極材料又是電解槽的關(guān)鍵所在。電極性能的好壞在很大程度上決定著水電解的槽電壓高低及能耗大小，并直接影響成本。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75%85%，其工藝過程簡(jiǎn)單，無污染，但電耗大，因此起應(yīng)用收到一定的限制。20世紀(jì)中期，我國(guó)采用了堿性水溶液電解法制氫，應(yīng)用于電子工業(yè)，作為生產(chǎn)電子元器件的保護(hù)

4、氣；在火力發(fā)電廠，用于冷卻發(fā)電機(jī)組。這些水電解制氫裝置大多具有雙極性壓濾式結(jié)構(gòu)，在常壓活0.40.5 MPa條件下運(yùn)行，具有安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，但存在嚴(yán)重滲堿問題，電解平均電壓為2.52.7V，因此能耗大，自動(dòng)化程度低。為了獲得廉價(jià)電力，降低制氫成本，許多電解制氫裝備，尤其是大型裝置，都建在水電站附近。至20世紀(jì)后期，由于出現(xiàn)能源危機(jī)，加之環(huán)境污染日益嚴(yán)重，因此氫作為一種豐富，用途廣且無污染可循環(huán)利用的優(yōu)質(zhì)能源，越來越受到人們的重視。另外，隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能大量用于發(fā)電，氫的成本也將大幅度的下降。水電解制氫已經(jīng)發(fā)展到了將電能轉(zhuǎn)變成氫能的轉(zhuǎn)換手段。因此，電解水制氫將是未來產(chǎn)氫工業(yè)的核心技術(shù)，具有

5、很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。1 電解水制氫反應(yīng)原理及工藝流程電解水反應(yīng)是在電解槽中進(jìn)行的，電解槽內(nèi)充滿電解質(zhì)，用隔膜將電解槽分為陽(yáng)極室和陰極室，各室內(nèi)分別置有電極。由于水的導(dǎo)電性很小，故用加入電解質(zhì)的水溶液（濃度約為15%）。當(dāng)在一定電壓下電流從電極間通過時(shí)，則在陰極上產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極上產(chǎn)生氧氣，從而達(dá)到水的電解。理論上來說，鉑系金屬是作為電解水電極的最理想金屬，但實(shí)際中為了降低設(shè)備和生產(chǎn)成本，常采用鍍鎳的鐵電極。進(jìn)行電解水時(shí)，電極反應(yīng)式如下2。酸性溶液中，陰極反應(yīng)：4H+4e=2H2 0=0V陽(yáng)極反應(yīng)：4OH=2H2O+O2+4e 0=0.401V 從上式可以看出，不論在酸性還是堿性溶液中，水

6、電解的總反應(yīng)都是如下。2H2O=2H2+O2 水的理論分解電壓與pH值無關(guān)，因而酸性溶液或堿性溶液都可作為電解液。但從電解槽結(jié)構(gòu)及材料的選擇方面來看，使用酸性容易出各種故障。故現(xiàn)在工業(yè)上都采用堿性溶液。電解水制氫的工藝流程圖如圖1。增刊 王璐等：電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展·513·壓縮氫氣產(chǎn)品冷卻水 電源1H2O254738910121112水KOH67891011壓縮氧氣產(chǎn)品圖1 電解水制氫工藝流程圖1整流裝置；2離子凈化器；3電解槽；4氣體分離及冷卻設(shè)備；5氣體洗滌塔；6電解液貯罐；7氣罐；8過濾器；9壓縮機(jī)；10氣體精制塔；11干燥；12高壓氫氣氧氣貯存及裝瓶2

7、 水電解制氫的方式及電極選擇2.1 傳統(tǒng)堿性電解技術(shù)堿性水電解制氫是目前制備氫氣比較常用而且也是發(fā)展比較成熟的方法。該法對(duì)設(shè)備的要求不高，投資主要集中在設(shè)備；制得的氫純度高，但效率不是很高。其工藝過程也相對(duì)環(huán)保無污染，但是消耗大量電能，因此受到一定的限制。工業(yè)上電解水的壓力一般在1.652.2V。2.1.1 堿性水電解電極的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)堿性水電解電極材料的優(yōu)良與否，電極材料的使用壽命和水電解能耗是關(guān)鍵因素。當(dāng)電流密度不大時(shí)，主要影響因素是過電位；電流密度增大后，過電位和電阻電壓降成為主要能耗的因素。在實(shí)際應(yīng)用中工業(yè)電極應(yīng)具有以下幾點(diǎn)3：（1）（3）良好的電催化活性；高表面積；（2）高導(dǎo)電性；（

8、5）小氣泡析出；（4）長(zhǎng)期的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性；高選擇性；（7）易得到和低費(fèi)用；（8）安全性。（6）水電解制氫往往要求采用較大的電流密度（4000 A/m2以上），因此第2和第4點(diǎn)顯得更加重要。因?yàn)楦邔?dǎo)電性可以降低歐姆極化所引起的能量損失，高穩(wěn)定性保證電極材料的長(zhǎng)壽命。而1和3則是降低析氫、析氧過電位的要求，也是評(píng)價(jià)電極性能的重要指標(biāo)。2.1.2 析氫陰極材料早期電解水制氫的陰極材料主要以Pt、Pd及其合金為主，這類金屬合金雖然有很低的析氫過電位，但價(jià)格比較昂貴，無法大量推廣4。因此人們把目光投向了廉價(jià)的、具有低析氫過電位非貴金屬合金。目前大多數(shù)研究學(xué)者報(bào)道的各種非金屬的活性合金，分為三種5，具

9、體如下。（1）Raney鎳型。這類合金主要由鎳和鋅或鋁元素構(gòu)成。（2）鎳基過度元素合金。如Ni-Mo、Ni-Mo-Fe、Ni-S等。這類合金在堿性介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性好、析氫反應(yīng)活性高，因此對(duì)其研究最為廣泛。（3）其它過渡元素合金。它們?cè)趬A性電解水制氫方面均顯示出極高的電催化活性。提高陰極析氫活性的方法如下（1）析氫陰極的表面修飾6。具體的可分為：電鍍、復(fù)合鍍和化學(xué)鍍法；（2）熱分解法；（3）（1）物理法。各方法可以綜合使用，這樣往往能彌補(bǔ)單一方法所存在的缺點(diǎn)，帶來更好的效果。而先進(jìn)的水電槽采用活性涂層陰極，但由于存在穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。這項(xiàng)技術(shù)還處于開發(fā)階段。（2）在陰極電解液中添加催化作用的物質(zhì)。

10、此技術(shù)降低水電解能耗是國(guó)內(nèi)外近年來開辟的降低析氫過電位的技術(shù)途徑7。 2.1.3 析氧陽(yáng)極材料陽(yáng)極材料必須具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、足夠的電化學(xué)惰性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性、可加工性、高比表面積、高的電催化性活性、良好的導(dǎo)熱性以及耐電解質(zhì)的腐蝕性，此外還需考慮價(jià)格是否可以接受。在選擇用于水電解過程的陽(yáng)極時(shí)，首先要考慮電極材料的電化學(xué)性質(zhì)，即在指定條件下的電極反應(yīng)速度、析氧反應(yīng)的電流效率以及電極材料本身的耐堿性等8。目前陽(yáng)極材料基本為一下幾種9。（1）金屬與合金材料。除貴金屬以外，以鈷鋯·514·化 工 進(jìn) 展 2009年第28卷鈮鎳等金屬具有較高的析氧催化活性。其中以鎳的應(yīng)用最廣。鎳在堿

11、性介質(zhì)中具有很好的耐腐蝕性，價(jià)格也相對(duì)便宜，同時(shí)在金屬元素中鎳的析氧過電位不太高，并有相當(dāng)高的析氧效率，所以鎳被廣泛用作為堿性水電解陽(yáng)極材料。合金電極中，有Ni-Fe，Ni-Co及Ni-Ir合金等10-11。（2）貴金屬氧化物。貴金屬氧化物中RuO2、IrO2和RhO2等都具有較好的析氧催化活性，在ABO2型金屬氧化物電極中，如PtCoO2有著較好的析氧催化活性。但由于這些氧化物在堿性介質(zhì)中耐腐蝕性較差，而且更適用于酸性介質(zhì)，但最主要的是價(jià)格昂貴12。（3）Co3O4氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4具有很好的電催化活性，Co3O4屬于反尖晶石結(jié)構(gòu)，是氧化亞鈷和三氧化二鈷的混合物13-17。（

12、4）AB2O4型尖晶石型氧化物。在AB2O4氧化物中，NiCo2O4由于析氧活性高、在堿性介質(zhì)中耐腐蝕以其成本相對(duì)廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，目前被認(rèn)為是最具前景的堿性水電解演技材料。（5）ABO3鈣鈦礦型氧化物。鈣鈦礦型氧化物中LaNiO3的研究最為廣泛，LaNiO3是一種非化學(xué)計(jì)量的化合物，三價(jià)、二價(jià)鎳離子和氧空穴共存，高密度的氧空穴使LaNiO3具有導(dǎo)電性。采用凍干真空熱分解法和有機(jī)酸輔助法可以在相對(duì)低的溫度下制備出有較高比表面的均相的鈣鈦礦型氧化物，大大提高了陽(yáng)極材料的催化活性18。（6）復(fù)合鍍層膜電極。金屬、氧化物粉末復(fù)合鍍層電極主要是用來制備性能優(yōu)異的電極材料。 2.1.4 提高陽(yáng)極析氧活性的方法

13、（1）降低陽(yáng)極材料過電位：提高電解溫度，增加電化學(xué)活性表面積，采用新型陽(yáng)極電催化劑。三個(gè)方面綜合考慮將會(huì)得到更好的效果19。（2）析氧陽(yáng)極的表面修飾。利用金屬氧化物或者其它物質(zhì)制備電極活性涂層與陽(yáng)極基體復(fù)合，可以提高電極析氧效率20。當(dāng)氧氣析出時(shí)，金屬陽(yáng)極表面將形成一定的氧化物層或者吸附氧層，而氧化物層的電化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性等是影響氧氣析出電催化活性的主要因素。除了氧化物活性層之外，還有陽(yáng)極活性涂層的各種運(yùn)用。2.2 固體高分子電解質(zhì)SPE水電解技術(shù)由于以液體為電解質(zhì)的電解槽，效率低，不便移動(dòng)，經(jīng)常需要維修，因此人們積極尋求新型電解質(zhì)，這促使了固體聚合物電解質(zhì)（solid polymer el

14、ectrolyte，SPE）又稱為質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）的開發(fā)和應(yīng)用研究的深入。目前采用固態(tài)Nafion全氟磺酸膜作為電解質(zhì)的電解槽。電極采用具有高催化性能的貴金屬或其氧化物，將它們制成具有大比表面的粉狀形態(tài)，利用Teflon黏合并壓在Nafion膜的兩面，形成一種穩(wěn)定的膜與電極的結(jié)合體21。 2.2.1 電解槽中陽(yáng)極材料金屬電極上氧析出反應(yīng)不是氧還原反應(yīng)的逆過程。氧析出反應(yīng)在較正的電位區(qū)進(jìn)行，此時(shí)金屬電極上常會(huì)有氧化物生長(zhǎng)的過程。通常使用的陽(yáng)極材料是Pt、Ir、Ru及它們的二元或三元合金，摻入一些過渡金屬，如Ru、RuO2對(duì)于氧析出的活性最高。

15、Ir、Ru金屬及其氧化物具有較低的過電位，是研究最多的陽(yáng)極催化劑，由于Ir、Ru金屬具有不穩(wěn)定性，大多數(shù)通過熱氧化法制得，以氧化物形式存在22。根據(jù)一些研究發(fā)現(xiàn)，幾種氧電極對(duì)水電解性能影響從大到小的次序是：RuO2（400熱解）-RuO2(600熱解) Ir-Ru混合物 IrO（2200熱解）- Ir-Pt 混合物-Ir黑-Ir2O3-Rh2O3-Pt 黑。從穩(wěn)定性來看，熱解的RuO2，在400 h之前性能比較穩(wěn)定，此后迅速下降。Ir-Ru混合物和Ir-Pt混合物催化性能隨時(shí)間略有下降，而以IrO2作陽(yáng)極的電池電壓在1.541.55 V保持恒定。2.2.2 電解槽中陰極材料目前通常采用貴重金屬

16、（Pt，Ir，Ru）及鉑鉻合金，鉑銥合金、鉑鎳合金、金或者金合金及鉑的三元合金氧化物作為陰極材料。鉑是長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是氫最好的催化劑，但若電解中有微量的金屬離子時(shí)，鉑便容易因欠電位沉積而中毒，用氧化物處理陰極能消除欠電位沉積并能產(chǎn)期保持鉑的高活性。人們的研究還發(fā)現(xiàn)，使用優(yōu)化的電極制備工藝可以改善催化劑的析氫活性、增大比表面以及提高電極壽命23。通過降低槽壓來降低電解水能耗一直是其研究的重點(diǎn)，而對(duì)于氧電極催化劑尤其要降低過電位、提高穩(wěn)定性；對(duì)于析氫電極催化劑的研究重點(diǎn)將放在提高抗毒化等催化活性，尋找過渡金屬合金等廉價(jià)且性能優(yōu)異的替代催化劑（如Ni基合金）。 2.2.3 SPE技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與缺陷與傳

17、統(tǒng)的堿性電解槽相比，SPE電解槽有以下優(yōu)點(diǎn)22。（1）使用相同數(shù)量的陰極、陽(yáng)極進(jìn)行H2、O2的分離，其效率比常規(guī)堿式電解槽要高。（2）SPE槽液相流量是壓濾式復(fù)極結(jié)構(gòu)的堿式增刊 王璐等：電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展 ·515·電解槽的十分之一。（3）SPE使用壽命較長(zhǎng)（約為300天），且裝置體積小、質(zhì)量輕。（4）由于電解質(zhì)是鏈?zhǔn)骄酆衔铮阅芊€(wěn)定，無腐蝕性液體存在，因而安全可靠，維修量小。（5）具有高的電流密度，具有更大的生產(chǎn)能力。 同改進(jìn)的堿性電解槽相比，以固體聚合物為電解質(zhì)的電解槽性能比前者要優(yōu)越得多。但由于這種電解槽采用貴金屬作為電催化劑，生產(chǎn)費(fèi)用高，導(dǎo)致其至今未能

18、進(jìn)入商業(yè)化。為了同現(xiàn)有的水電解制氫裝置競(jìng)爭(zhēng)，就必須提高以固體聚合物作為電解質(zhì)的電解制氫裝置的效率并進(jìn)一步的降低生產(chǎn)成本。 2.3 高溫水蒸氣電解工藝水電解制氫的另一種是高溫水蒸氣電解。這是從固體氧化物燃料電池派生出來的方法。電解室一般用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2作為電解質(zhì)，溫度越高，電阻越小。但從材料的耐熱性來看，溫度上限以1000為宜。通常用鎳和陶瓷的混合燒結(jié)體作陰極，并用具有導(dǎo)電性的鈣鈦復(fù)合氧化物做陽(yáng)極24。學(xué)，2005.張?jiān)适?，宋德瑛，? 堿性電解水制氫的活性陰極材料J. 6 胡偉康，高技術(shù)通訊，1995，8：55-60.7 王迪. 水電解過程中的節(jié)能與降耗J. 中國(guó)鉬業(yè)，1998，22(

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22、he metal salt precursorJ. Int.J. Hydrogen Energy，2002，27：895-903.3 結(jié) 語(yǔ)氫能是潔凈能源，利用自然界可再生的水資源制取氫無疑是人類未來的首選方法。但目前水電解制氫能耗較大，尋求水電解制氫的節(jié)能新途徑就有重大的意義。長(zhǎng)久以來，對(duì)于降低水電解制氫的陽(yáng)極析氧過電位的研究主要集中在電極材料和電極表面修飾的問題上?？茖W(xué)、有效、合理的選擇正確的電極，并配合相關(guān)手段進(jìn)一步提高其活性，毫無疑問地將大大的提高制氫效率，并且進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本更好地運(yùn)用到商業(yè)運(yùn)作中去。參 考 文 獻(xiàn)1 王夢(mèng)飛，李韌. 未來能源氫及其制取工藝J. 西安工程學(xué)院學(xué)報(bào)，1

23、998，19(增刊)：136-140.15 Singh R N，Pandey J P，Singh N K，et al. Sol-gel-derived spinelMxCo3-xO4 (M=Ni，Cu;0x1)films and oxygen evolutionJ. Electrochim. Acta.，2000，45：1911-1919.16 Rios E，Gautier J L，Poillerat G，et al. Mixed valency spinel oxidesof transition metals and electrocatalysis：case of the MnxCo3-xO4 systemJ. Electrochim. Acta.，1998，44：1491-1497. .17 Bocca C，Barbucci A，Delucchi M，et al. Nickel-Cobalt oxide-coatedelectrodes：influence of the preparation technique on oxygen evolution reaction(OER)in an alkaline solutionJ. Int.J.Hydrogen E