鋰離子蓄電池碳負極_電解液相容性研究進展_碳電極界面化學與碳

1、綜 述鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展Ñ 碳電極界面化學與碳負極/電解液的相容性徐仲榆, 鄭洪河(湖南大學新型炭材料研究所,長沙410082)摘要:綜述了目前鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性的研究概況,系統(tǒng)地闡述了固體電解質相界面(SEI)膜的組成、織構、穩(wěn)定性與碳負極/電解液相容性的關系,從電極界面狀況和電解液組成兩方面論述了實現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負極/電解液的相容性和改善碳負極電化學性能的基本途徑。關鍵詞:鋰離子蓄電池;碳負極;電解液;界面化學;相容性中圖分類號:TM912.9 文獻標識碼:A 文章編號:1002-087X(2000)03-0171-07Researchpro

2、gressoncompatibilityofelectrolytewithcarbonnegativeelectrodeinlithiumionbatteriesPartÑ SurfacechemistryofcarbonelectrodeandthecompatibilityofelectrolytewithcarbonnegativeelectrodeXUZhong-yu, ZHENGHong-he(InstituteofNewCarbonMaterialResearch,HunanUniversity,ChangshaHunan410082,China)Abstract:Rec

3、entresearchstatusofthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeinlithium-ionrecharge-ablebatterieswasreviewed.Therelationsbetweenthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeandthecompositon,thetextureandthestabilityofsolid-electrolyte-interphase(SEI)filmwerealsostatedsystematica-lly.Inadditi

4、on,twodifferentways,includingtheoptimizationofelectrode-surfaceconditionandtheelectrolytecompositioncontributingtoanimprovementofthecarbon-electrodeperformance,werediscussed.Keywords:lithiumionbattery;carbonnegativeelectrode;electrolyte;surfacechemistry;compatibility近年來,鋰離子蓄電池的基礎研究和應用開發(fā)無疑已成為國際電化學研究熱

5、點之一。隨著人們對鋰離子蓄電池研究的不斷深入,作為電池負極的碳材料,由于具有安全和價格性能比低等優(yōu)點,在材料種類和制備技術等方面都獲得了迅速的發(fā)展。與此同時,人們越來越多地注意到碳負極/電解液的相容性已經(jīng)成為制約鋰離子蓄電池碳負極電化學性能的重要因素之一17能的影響,并從電極界面和電解液組成兩方面探討了優(yōu)化電極界面SEI膜、實現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性的基本途徑,展望了該工作在鋰離子蓄電池研究中的發(fā)展前景,以期為廣大電化學工作者提供有益的參考。1 碳負極/電解液相容性的基本內(nèi)涵用于鋰離子蓄電池的極性非質子溶劑,在電池首次充電過程中不可避免地都要在碳負極與電解液的相界面上反應,形成覆蓋在

6、碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質相界面或稱SEI膜。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,例如,石墨電極在PC等許多電解液中的首次充放電過程中,不可逆容量損失高達50%以上1,石油焦等其它碳材料也達25%左右7,致使電池的質量比能量和體積比能量下降,這就需要使用更多的含鋰正極材料來補償初次充電過程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻,造成一定的電壓滯后。但優(yōu)良的SEI膜具有有機溶劑不溶性,允許Li+比較自由地進出電極而溶劑分子卻無法穿越,從而阻止了溶劑分子共插對電極的破壞,大大提高了電極循環(huán)壽命。因此,如何優(yōu)化電極的微細結構,改善界面狀況,如何選擇適當?shù)碾娊庖?

7、保證電解液各組分與Li+在電極/電解液相界面形成優(yōu)良的、。不僅碳負極本身的界面狀況和微細結構對電極性能有很大影響,同時電解液的種類也決定著電池存儲和使用的溫度范圍,而且在很大程度上也決定著電池、尤其是碳負極的許多電化學性能,如可逆容量、額定速率(ratecapability)、循環(huán)壽命、自放電率等。本文在總結以往人們對鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究和本實驗室近年來工作的基礎上,論述電極界面SEI膜的組成、形態(tài)、結構和穩(wěn)定性對電極電化學性收稿日期:1999-07-20基金項目:湖南省自然科學基金重點資助課題(98JJY1004) 作者簡介:徐仲榆(1932),男,上海市人,教授,博士生導師

8、。 Biography:XUZhong-yu(1932),male,professor,supervisorofdoctoralstudents.徐仲榆等:鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展 Ñ 碳電極界面化學與碳負極/電解液的相容性雙電子還原機理。如果Li+在電極上獲得電子成為Li/C插層化合物后,基于電極自身的還原作用,與溶劑分子發(fā)生非電極過程的還原反應稱化學還原,在鋰離子蓄電池碳負極/電解液相界面上,化學還原十分微弱2?；瘜W還原進行的程度首先與碳負極的鋰化程度有關,當負極電位低于Li+在碳材料中的插層電位,大量Li+開始插層而電極界面SEI膜還沒有十分有效地建立時,化學還

9、原也可能與電極表面膜的重整有關13。其次電極表面鈍化層的覆蓋度、電極表面積以及電極中溶劑分子插入程度都與化學還原進行的程度有關。下面是以PC為例的還原反應形式。 電化學還原:2PC+2Li+2e單電子還原穩(wěn)定的、Li+可導的SEI膜是實現(xiàn)碳負極/電解液相容性的關鍵。SEI膜機制的基本內(nèi)容可歸納為17:(1)在一定的負極電位下,到達電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、電解質陰離子、添加劑分子、甚至是雜質分子在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應;(2)不可逆反應主要發(fā)生在電池首次充電過程中;(3)電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應即停止;(4)一旦形成穩(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多

10、次循環(huán)進行。按照這一機制,在電池首次充電過程中,碳電極表面能先于Li+插層建立起完善、致密、Li+可導的SEI膜,對提高碳負極的電化學性能具有十分重要的意義。研究電極界面的SEI膜是從研究鋰電池中金屬鋰電極的表面鈍化開始的。鋰離子蓄電池碳負極的表面鈍化與鋰電池中金屬鋰電極在電解液中的鈍化行為有相似之處,研究金屬鋰電極在不同電解液中的鈍化機制從某種意義上講可以為碳負極的表面鈍化研究提供重要的參考8。但不同電極材料的不同微細結構和界面性質,對SEI膜的形成、結構和穩(wěn)定性也不可避免地有重要影響9,10。深入研究碳負極表面SEI膜,必須明確以下幾方面的物理化學特征:(1)SEI膜化學組成與形成SEI膜

11、的反應; (2)SEI膜的織構與導Li+機理; (3)SEI膜的電極界面穩(wěn)定性。迄今為止,許多實驗研究和理論模型都集中在對前兩個方面的理解、假設和證實上,因此人們對碳負極界面鈍化膜的組成和形態(tài)有了一定的認識和理解,第三方面的研究報道甚少。然而,在不同極化狀態(tài)下膜的穩(wěn)定性及其破壞、重整的熱力學和動力學本質,卻是認識和衡量SEI膜性能優(yōu)劣,決定電極壽命的不可忽視的重要因素。2 SEI膜特征與電極/電解液的相容性2.1 SEI膜化學組成與形成SEI膜的反應詳細地研究碳負極/電解液相界面SEI膜的化學組成可以有效地推測SEI膜形成反應及其機理。Fong11報道了石墨電極在PC/EC基電解液的首次充電過

12、程中的界面還原產(chǎn)物為乙烯、丙烯和Li2CO3,但未查明電解液還原反應的機理和證實其它一些重要的界面還原產(chǎn)物的存在;Shu2證實了PC、EC基在電解液電極界面還原過程中,由單電子自由基終止反應形成了烷基碳酸鋰(ROCO2Li);Matumura12則進一步證實了RO-CO2Li的不穩(wěn)定性。SEI膜組分形成的詳細動力學機理目前還不十分清楚,ESR研究表明5,就溶劑分子的還原反應而言,一般是溶劑化Li+的溶劑分子在碳負極表面結合電子,成為陰離子自由基,繼而發(fā)生溶劑分子的分解、重組或誘發(fā)溶劑分子間的自由基聚合反應,在碳負電極/電解液相界面上形成多種溶劑不溶性產(chǎn)物。研究認為,溶劑分子的電極界面還原反應可

13、分為電化學還原和化學還原13,與Li+結合的溶劑分子中的氧原子在碳負極界面獲得電子后,促使溶劑分子還原的反應稱為電化學還原,這種溶劑還原反應是鋰離子蓄電池碳負極界面上SEI膜形成的主要原因。根據(jù)每個溶劑分子在還原過程中獲得電子數(shù)目的不同,電化學還原反應又分為單電子還原機理和3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li+CH3CHCH2雙電子還原PC+2Li+2e 化學還原:2PC+2Li+C-ni2CO3|+CH3CHCH2i2CO3|+CH3CHCH2+Cn單電子還原過程中生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中痕量水繼續(xù)發(fā)生化學反應生成碳酸鋰: CH3CH(OCO2Li)CHOCO2Li+H2Oi2C

14、O3|+CO2+CH3CHOHCH2OH當然,這些反應不能代表PC的全部電極界面反應機理,因為反應形式十分復雜,目前,FTIR已證實了多種溶劑的界面還原產(chǎn)物的存在,電解液的高效液相色譜也已經(jīng)證實了電解液中相應產(chǎn)物醇、烯等的存在。此外,碳酸酯基電解液在電極首次充電過程中往往伴隨多種氣體還原產(chǎn)物,如CO2、CO、H2、CH2CH2、CH3CH2CH2,這些氣體產(chǎn)物盡管不是SEI膜成分,但卻是溶劑共插時造成石墨電極結構層離的重要原因14。已知的許多碳酸酯基電解液(EC、DMC、EMC等)都存在與上述類似的反應形式。另外還有許多伴隨的溶劑分解反應以及溶劑分子在電極界面還原過程中引發(fā)的聚合反應15,如石

15、墨負極在PC基電解液中電極界面聚丙烯氧化物P(PO)x的生成。 除溶劑分子的還原反應外,在電極/電解液界面還存在著電解質陰離子的還原,電解液添加劑分子的還原,甚至是電極粘結劑的還原。另外,在一定的負極電位下,尤其在電位低于0.5V時,溶劑化電子也可能與電解液中電解質陰離子、溶劑分子或雜質反應,造成電極的首次不可逆容量損失;同時,電解液組分與溶劑化電子的反應活性對SEI膜組成也有一定的影9響。例如,AsF-6與溶劑化電子的反應速率常數(shù)大(910/mol#L-1#s),石墨電極在1mol#L-1LiAsF6/EC/DEC電解液中形成的SEI膜組分中存在電子還原產(chǎn)物AsF3、As2O3和單質As;5

16、-1BF-#4與溶劑化電子的反應速率常數(shù)小(2.310/mol#Ls-1)而溶劑C-BL與溶劑化電子的反應速率常數(shù)大,石墨電極在1mol#L-1LiBF4/C-BL電解液中形成的SEI膜,組分中就難6以找到BF-。4的電子還原產(chǎn)物單質B的存在SEI膜形成的負極電位(VSEI)與溫度、被還原物質的濃度、溶劑、Li鹽和雜質的種類、電流密度和碳電極的界面催化活性等都有關系,SEI膜的組成則是電極/電解液相界面多種平行綜 述Li+到達SEI膜界面借助SEI膜Li鹽組分發(fā)生的陽離子交換傳遞機理,另一種是液相中的Li+離子穿越SEI膜微孔向電極本體的遷移機理。哪種機理更有說服力至今尚無定論,哪種鹽的形成最

17、有利于Li+的自由通過,目前也還沒有任何實驗手段加以證實。但從理論上講,如果SEI膜的導界面還原反應競爭的結果,由于電極/電解液界面反應十分復雜,SEI膜的具體組成現(xiàn)在仍不十分明確。Jean16研究石油焦負極在LiCF3SO3-PC/EC/DMC電解液中的鈍化膜組成時獲悉,石油焦負極界面的SEI膜的具體組成為:Li2CO3約占35%,ROCO2Li占10%,ROLi占5%,另有50%的未知成分,可能是LiS、LiF或Li2SO3中的一種或幾種。從文獻報道來看,普遍認為電極界面SEI膜的組成是Li2CO3、ROCO2Li、LiCl、LiF等多種鋰鹽,Li2O和不導電聚合物的混合物。2.2 SEI

18、膜的織構與導Li+機理70年代以來,人們不斷提出各種電極界面SEI膜的織構模型以期進一步理解鈍化現(xiàn)象的本質,為優(yōu)化SEI膜提供理論指導。早期Peled17建立的SEI膜結構模型認為鈍化膜包含12個分子層,第一層薄而密實,是阻止電解液組分進一步還原的重要原因,第二層如果存在的話,則覆蓋在第一層上,往往是多孔性的結構。SEI膜的晶粒邊界平行于電流方向,對膜的導Li+性有重要貢獻。后來Thevenin18對這一模型加以修正,其要點如下:(1)電極在PC基電解液中形成的鈍化模是由PC還原過程中引發(fā)的聚合反應形成的聚丙烯氧化物P(PO)x和一些簡單鋰鹽組分如Li2CO3等所組成;(2)固體化合物分散在聚

19、合物鏈網(wǎng)絡中形成的固體網(wǎng)絡結構;(3)雙分子薄層結構,一層是與電極界面緊密相聯(lián)、結構致密的分子薄層,另一層可能是致密分子膜層,也可能是多孔性分子膜層。目前來看,上述SEI膜的織構模型存在明顯的不足之處,一是無法解釋SEI膜的高界面阻抗;二是界面膜顯著的熱力學和動力學穩(wěn)定性與一些膜組分在電極界面的高化學活性無法吻合,如Li2CO3在金屬Li或LiC6界面還原生成Li2O的$G=-136kJ/mol,而Li2CO3卻是SEI膜的重要組成之一;三是單分子層或雙分子層假設與一般SEI膜的實際厚度(550nm)不相符。Aurbach19提出SEI膜在結構上包含5個連續(xù)的分子層,每相鄰兩層之間都存在一個相

20、界面,跨越每個相界面都有不同的導Li+通路。這樣,該模型就有5個平行的Li+傳遞通道,每一層都有相應的Li+容量和電阻,很難把每一層的結構特性和導電特性如介電常數(shù)、離子導電性、電導活化能等與其它各層區(qū)分開來。界面阻抗來源于微粒的晶粒邊界電阻Rgb,Rgb與垂直于離子電流方向從一個微粒到另一個微粒的離子遷移作用的難易程度有關。后來Kanamura20以XPS法證實了SEI膜為多層分子界面膜,與電極界面緊密相聯(lián)的組分為比較穩(wěn)定的陰離子O2-、S2-或F-,而與電解液緊密相聯(lián)的組分為部分還原產(chǎn)物如聚丙烯組分。人造石墨在1mol#L-1A)Li2O B)LiFC)Li2CO3 D)聚丙烯Polypro

21、pylene E)烷基碳酸鋰Alkylcarbonate圖1 碳(或鋰)電極界面SEI膜的織構示意圖Fig.1 TexturediagramofSEIfilmoncarbon(orlithium)electrodesurfaceLi+機理為離子交換傳遞機理,那么,哪種鋰鹽的陽離子交換反應的馳豫時間越短,其Li+可導性就越好,這種機理對應陽離子遷移數(shù)為t+=1,電子遷移數(shù)te=0,且荷電載體的濃度分布與膜的5n=0;在整個電極反應過程中Li+的跨膜傳遞過程厚度無關,即將決定電極反應的速率。從這個意義上講,下列幾種常見SEI膜組分,其鋰離子可導性順序為Li2SO3>Li2CO3>ROC

22、O2Li>ROLi。比較文獻報道的幾種添加劑對碳負極電化學性性能的改進作用可以看出(圖2),石墨電極在PC基電解液中加入SO2添加劑,電極充、放電性能可大幅度提高22,加入CO2添加劑,電極充、放電性能的提高雖不如SO2的作用巨大,但也十分明顯1,文獻表明Li2CO3的Li+電導率比ROCO2Li來得大23,24,DMC基電解液中痕量水(510-4)的出現(xiàn)不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞性,反而LiAsF6/EC/DEC(1B2)電解液中形成的SEI膜的XPS分析表明6,在SEI膜內(nèi)層Li2CO3的含量遠小于LiF的含量,而外層Li2CO3和ROCO2Li約占13%,LiF占10%,60

23、%左右為聚烯烴類化合物。最近Peled21a)氬氣環(huán)境Argonatmosphere b)0.6MPaCO2 c)20%SO2圖2 石墨電極在1mol#L-1PC-LiAsF6電解液中恒電流充放電曲線Fig.2 Constant-currentcharge/dischargecurvesofgraphiteelectrodestreatedgalvanostaticallyinPC-LiAsF6solution會表現(xiàn)出很大程度的提高25,這些事實可以作為上述鋰鹽SEI膜組分的Li+可導性順序的旁證和支持Li+交換傳遞機理的論據(jù)。就ROCO2Li而言,R基體積越大,兩親性就認為,把SEI膜看作多

24、種微粒聚合相態(tài)更合適一+些,每個相態(tài)都有相應的離子電阻和邊界導Li性,膜厚度約為550nm,這種斑紋狀多層SEI膜(圖1)可以較好地模擬SEI膜的界面交流阻抗性質。上述Aurbach與Peled模型沒有明確地回答SEI膜的Li+傳遞機理,SEI膜的導Li機理目前有兩種假設,一是液相中的+越大,形成的固體電解質鈍化膜組分在有機溶劑中的溶解度也越大;另一方面,R基團的給電子作用也會使得Li+交換反應的徐仲榆等:鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展 Ñ 碳電極界面化學與碳負極/電解液的相容性成的電化學電位高于溶劑化Li+的插層電位,且具有一定的電位差,以阻止溶劑分子共插對電極的破壞;(

25、2)膜的電子遷移數(shù)為0,具有優(yōu)良的電子絕緣性以避免持續(xù)的膜增長而導致電池的高內(nèi)阻、低庫侖效率和高自放電率;(3)Li+遷移數(shù)為1,以消除電極附近的濃差極化,有助于Li+插、脫層;(4)膜厚度小,膜-5速率降低,導Li+性能下降。LiF、Li2S組分的導Li+特性至今沒有引起人們的關注24,25,不僅如此,陰陽離子間強烈的相互作用易于誘發(fā)類似晶格排列的多層膜沉積,從而阻礙Li+自由通過,這是電化學穩(wěn)定性差的鋰鹽陰離子致使電極可逆容量迅速降低的重要原因。研究表明,Li穿越碳負極SEI膜的擴散系數(shù)DU10正離子在許多晶體中的擴散系數(shù)(DU10-12+組分的陽離子交換反應的馳豫時間短,導Li+性好以降

26、低電池充放電過程中的過電位;(5)具有有機溶劑的不溶性和極化穩(wěn)定性,熱力學穩(wěn)定性好;(6)與電極界面有優(yōu)良的化學鍵合結構,動力學穩(wěn)定性好;(7)具有一定的機械強度和韌性。上述幾方面的特點是實現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負電極/電解液的相容性的重要保證。3 優(yōu)化電極界面SEI膜,實現(xiàn)碳負極/電解液的相容性3.1 改善電極界面性質,優(yōu)化SEI膜用作鋰離子蓄電池負極的碳材料種類繁多,結構復雜,各種碳負極材料,從熱解碳、碳纖維、石油焦到石墨,材料的石墨化程度越高,結構有序性越好,Li+在電極上插層反應的電位范圍越窄,電極電化學性能對電解液組成越敏感,優(yōu)良電解液的選擇顯得越重要36;反之,電極材料結構有序性越差,內(nèi)

27、部微結構差別越大,碳材料的鋰化電位范圍越寬,電位低于2V時,經(jīng)常表現(xiàn)溶劑分子、電解質陰離子和雜質的還原與Li+和溶劑分子共插入的交疊現(xiàn)象,這是造成高儲鋰碳材料高循環(huán)容降的重要原因37,38。材料的晶粒大小、織構、比表面等在很大程度上決定了材料在某種電解液中的可逆插Li容量、Li+的插層電位和不可逆容量損失等重要的電化學性能3941cm2/s18,這一數(shù)值近似等于Li+在液相中的擴散系數(shù),遠大于10-9cm2/s)28,這一結果與離子交換傳遞機理的高界面電阻相矛盾,從這個意義上講,Li+穿越SEI膜微孔的遷移機理似乎更合乎實際23。如果SEI膜的導Li過程是Li的微孔遷移機理,那么,膜的導電性源

28、于膜結構微孔中殘留電解液的導電性,與電極表面覆蓋度H成反比,陽離子遷移數(shù)t+<1,膜結構中荷電載體的濃度分5nX0),膜組分的體積大小和結構排列狀況似乎對Li+導電性的影響更大。布與膜厚度有關(2.3 SEI膜的穩(wěn)定性SEI膜的熱力學和動力學穩(wěn)定性以及極化穩(wěn)定性的實驗研究報道不多,但對這些方面的研究有利于正確地了解電極/電解液界面SEI膜的性能,包括SEI膜破壞和重整的熱力學和動力學本質,有助于人們更加理性地優(yōu)化電極界面和選擇電解液。從結構本身講SEI膜不是簡單地覆蓋電極表面,膜組分與電極界面的原子或原子團有結構上的聯(lián)系,這是實現(xiàn)SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證。在Li電極界面上ROCO2L

29、i與金屬Li界面缺乏有效的界面鍵合而難以穩(wěn)定存在,鈍化膜組成因而有顯著的時間依賴性13,而ROCO2Li在碳電極上則比較穩(wěn)定。譬如石墨經(jīng)微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量酸性基團,在電極過程中易于轉變?yōu)轸然鵏i鹽或)OLi基團,從而在EC、EMC、PC基電解液中有利于在界面上迅速形成比較穩(wěn)定的SEI膜,從而減少了電極的不可逆容量損失21。而在大電流充電條件下或以化學沉淀法在電極界面形成的SEI膜未經(jīng)界面重整,SEI膜成分與電極界面難以形成有效的化學鍵合作用,界面膜穩(wěn)定性差29,30。綜合最近人們對SEI膜的研究可以得到以下結論3135+,如低溫熱解+碳材料在PC基電解液中有一定的可逆插脫L

30、i+性能,而高度石墨化碳材料在PC基電解液中根本無法實現(xiàn)可逆插脫Li,Raman光譜研究表明9,碳材料中一定量的sp3雜化碳原子的存在有利于阻止溶劑共插入對碳材料的層離破壞性。另外,碳材料內(nèi)部活性基團和自由基的含量也是決定電極不可逆容量損失的重要方面12。Kostecki9認為用不同原材料、不同制備工藝高溫熱處理碳材料的界面對電解液還原反應的催化作用不同,也是造成碳電極首次不可逆容量損失不同的重要原因。碳材料的種類和結構對其電化學性能影響的研究和報道甚多,這里不再贅述。電極界面性質對電極/電解液界面SEI膜的動力學乃至熱力學穩(wěn)定性有著重要影響。界面性質不同的電極材料對同一電解液的相容性狀況不同

31、。在諸多用作Li/C插層電極的碳材料中,石墨碳材料如天然石墨、人造石墨,具有較平穩(wěn)的放電平臺,插鋰容量高,一階插層化合物的理論容量372mAh/g,但電極與電解液相容性差,在許多常用電解液中都會發(fā)生石墨結構的層離,從而造成電極的根本性破壞。優(yōu)化石墨電極界面性質,實現(xiàn)電極/電解液的相容性是優(yōu)化鋰離子蓄電池負極,提高電池比能量,延長電池壽命的重要途徑。改善石墨電極界面性質的常用方法有以下幾種。 (1)石墨電極的氧化SEI膜的穩(wěn)定性與石墨電極的界面性質有關,結構完整的石墨電極的微弱氧化,可以使電極可逆容量增加10%30%,同時在一定程度上降低首次不可逆充放電損失。插鋰容量增:(1)Li2O和簡單Li

32、鹽電解質如LiF、LiCl、Li2S為熱力學穩(wěn)定的SEI膜組分,對穩(wěn)定Li2CO3等其它SEI膜組分具有重要意義,但這些還原產(chǎn)物的大量出現(xiàn)對電極電化學性能的改善不利;(2)烷基碳酸鋰熱力學穩(wěn)定性較差,但在碳電極界面有一定的動力學穩(wěn)定性,特別是在低負極電位下,LiF、LiCl等簡單鋰鹽難以取代;(3)SEI膜在一定的負極電位下形成,還需要在更低的電位下進行結構重整,這一重整既增加了膜組分的穩(wěn)定性,又有助于形成有利于Li+傳導的特殊織態(tài)結構;(4)不同性質的電極界面,SEI膜各組分的穩(wěn)定性不同,膜的組成和結構隨時間的變化情況也不相同,與電極界面原子有一定程度的化學鍵合作用的SEI膜,組分和結構更加

33、穩(wěn)定,有利于減少電解液組分的還原,保證電極的高可逆循環(huán)容量;(5)低溫比高溫條件下更有利于形成更薄、更穩(wěn)定和導Li+性更好SEI膜,電極低溫循環(huán)性能更好。綜上所述,優(yōu)良的SEI膜應具備以下幾方面的特點:(1)形綜 述42加的主要原因有以下三點31:第一,氧化作用使得電極界面,特別是在不規(guī)整界面上生成少量羧基和羥基等酸性基團,在首次充電過程中酸性基團轉化為羧基鋰鹽和界面O)Li基團,有利于形成與石圖3 微弱氧化處理后石墨電極界面化學健合SEI膜的形成Fig.3 FormationofchemicallybondedSEIontheinterfaceofgraphitetreatedbymildo

34、xidation改性的重要手段46。就改善石墨電極界面性質實現(xiàn)電極/電解液相容性,提高電極電化學性能這一領域的研究現(xiàn)狀而言,界面性質的改善可以在一定程度上降低石墨電極的不可逆容量損失,增大電極界面SEI膜的穩(wěn)定性,改善電極電化學性能,但不能從根本上改變電極界面SEI膜的組成和熱力學穩(wěn)定性,對電極可逆容量和壽命的改善程度仍難以令人感到滿意,而且上述這些表面修飾手段對電極的額定充放速率的改善情況也很少報道。由此可見,改善電極的界面性質以改善電極性能,是實現(xiàn)電極/電解液相容性的有效途徑,但沒有優(yōu)良的電解液作保證,仍難以實現(xiàn)這一方面的根本性突破。3.2 優(yōu)化電解液組成,實現(xiàn)碳負極/電解液的相容性。 電

35、解液組成與電極界面化學密切相關,與改善電極界面性質相比,優(yōu)化電解液組成方法簡單易行,更為重要的是,電解液組成的優(yōu)化可以從根本上改善SEI膜的許多電化學特征,對電極性能的改善和提高必然更為有效,是實現(xiàn)鋰離子蓄電池碳電極/電解液的相容性,提高鋰離子蓄電池壽命、比能量和額定充放速率的重要手段,而且已經(jīng)成為電化學領域內(nèi)的重要研究課題之一。目前,人們選擇電解液的總體目標是在保證安全、實用的前提下,一方面盡可能提高電導率、減少極化、增加電極的額定速率;尤為重要的是,設法在電極界面形成優(yōu)良的SEI膜,保證電極的可逆容量,延長循環(huán)壽命和降低自放電率。鋰鹽電解質種類47,48、溶劑種類5,6,4951墨本體間存

36、在化學鍵合作用的相對穩(wěn)定的SEI膜,阻止溶劑共插現(xiàn)象(圖3);第二,界面上生成的活性基團有利于增加電極/電解液間界面的潤濕性;第三,微弱氧化作用使石墨界面呈現(xiàn)一定程度的不規(guī)整性,不規(guī)整界面的邊界碳原子可以容納較多的Li+離子;但石墨經(jīng)強烈的氧化作用后,電極界面的不規(guī)整性大大增加,電極表面積增大,活性基團更多,一方面會造成首次不可逆容量損失的增大,同時,顯著的界面不規(guī)整也會增大SEI膜脆性破裂的可能性。SEI膜結構穩(wěn)定性降低,會使電極性能遭到嚴重破壞。 (2)石墨電極的還原Kikuchi43與Xue44等報道了碳材料界面氧化基團的增加導致電極首次充放電不可逆損失的增大;Mutsumusa12認為

37、碳材料界面過多的活性基團如)OH、)COOH的存在對電解液界面還原反應具有顯著的促進作用。實際使用的許多碳材料,由于其來源、制備過程、儲運氣氛等條件的不同,表面存在著一定量的含氧有機基團和吸附雜質,當其數(shù)量過多時會使電極的性能變壞,此時,石墨電極借助Fe粉/HCl、Zn/H2SO4/醋酸或SnCl2/HCl等體系的還原作用可以改善電極的界面狀況41,45,增加首次充放電過程的循環(huán)效率和可逆容量。還原作用對電極性能改善的原因有兩點:一是減少電極表面過多的含氧活性基團,從而減少首次充電過程的鋰離子消耗,降低不可逆容量損失;二是使電極不規(guī)整平面規(guī)整化、平面化,從而使得SEI膜這一鹽類電解質薄層在電極

38、界面的穩(wěn)定性增大,降低脆性破壞的可能。 (3)石墨電極的包覆包覆可以在很大程度上改善石墨材料的界面性質,對SEI膜的形成電位、結構和穩(wěn)定性無疑都會產(chǎn)生重要影響,從而大大改善石墨電極與許多電解液的相容性,顯著提高電極的多種電化學性能。包覆石墨碳材料可以借助石墨化程度較低的碳的鈍化保護石墨電極,防止石墨核心材料在插鋰過程中的層離現(xiàn)象,改進鋰離子在負極材料中的擴散性能,延長石墨電極壽命,同時借助石墨電極的高可逆儲鋰特性增大電極可逆容量。以天然石墨、人造石墨、球狀中間石墨為內(nèi)核,外表為焦炭結構的具有核殼結構的碳材料,表現(xiàn)出優(yōu)良的插鋰性能;熱解樹脂包覆石墨碳電極為包覆技術的研究奠定了基礎,已成為碳材料和

39、添加劑1,3,22,25三方面對電極/電解液相容性都有著顯著的影響。深入研究電解液組成對碳負極/電解液相容性的影響,有利于更加科學地、合理地優(yōu)化和選擇電解液組分,對鋰離子蓄電池的基礎研究和應用開發(fā)都具有重要意義,有關資料正在整理中。4 結束語鋰離子蓄電池碳負極的界面化學特征與電極/電解液的相容性密不可分,電極界面SEI膜的形成電位、化學組成、織構和熱力學、動力學穩(wěn)定性決定著電極的許多電化學性能。優(yōu)化電極的微細結構、界面性質,優(yōu)化電解液的組成,改善電極界面化學性質,是實現(xiàn)電極/電解液相容性,進一步提高鋰離子蓄電池性能的重要途徑,系統(tǒng)地研究和透徹地理解SEI膜的物理化學特征將為進一步研究提供重要的

40、理論基礎。品類繁多的碳材料和多種多樣的電解液組分使得這一研究工作復雜而又艱巨。選擇一種性能價格比最佳的碳材料,通過優(yōu)化界面性質和電解液組成實現(xiàn)電極/電解液的相容性,不僅可大大簡化該工作的復雜程度,而且必將對鋰離子蓄電池的發(fā)展產(chǎn)生深遠影響。參考文獻:thesurfacechemistryandtheperformanceofLi/carbonintercalationanodesforrechargeable/rocking-chair0typebatteriesJ.JElec-trochemSoc,1994,141:603)610.intercalationoflithiumintograph

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