氧化反應(yīng) (2)

1、關(guān)于氧化反應(yīng) (2)第一頁，共39頁幻燈片氧化劑是氧化劑是親電試劑親電試劑.氧化反應(yīng)是氧化劑從有機(jī)化合物中獲取電子，氧化劑攻氧化反應(yīng)是氧化劑從有機(jī)化合物中獲取電子，氧化劑攻擊有機(jī)分子中電子云密度較大的地方。擊有機(jī)分子中電子云密度較大的地方。氧化有機(jī)化合物的氧化劑為四類：氧化有機(jī)化合物的氧化劑為四類：氧及含氧鍵的試劑，如臭氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化物等。氧及含氧鍵的試劑，如臭氧、過氧化氫、有機(jī)過氧化物等。非金屬氧化物及含氧酸。非金屬氧化物及含氧酸。金屬氧化物及其鹽。金屬氧化物及其鹽。具有氧化作用的有機(jī)化合物具有氧化作用的有機(jī)化合物。第二頁，共39頁幻燈片6.1 6.1 環(huán)氧化合物的生成環(huán)氧化合物的

2、生成有機(jī)過氧酸是一個(gè)典型的親電試劑，它與烯有機(jī)過氧酸是一個(gè)典型的親電試劑，它與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)屬親電加成過程。烴的環(huán)氧化反應(yīng)屬親電加成過程。有機(jī)氧化反應(yīng)有機(jī)氧化反應(yīng)- -有機(jī)化合物分子獲得氧（氮、氯等）或有機(jī)化合物分子獲得氧（氮、氯等）或脫去氫原子的反應(yīng)。脫去氫原子的反應(yīng)。鹵化、硝化、磺化等反應(yīng)，雖然也使有機(jī)化合物分子中氫鹵化、硝化、磺化等反應(yīng)，雖然也使有機(jī)化合物分子中氫原子數(shù)減少，但一般不包括在氧化反應(yīng)以內(nèi)。原子數(shù)減少，但一般不包括在氧化反應(yīng)以內(nèi)。第三頁，共39頁幻燈片6.1.1 有機(jī)過氧酸的制備有機(jī)過氧酸已成為一類有機(jī)酸的典型衍生物，有機(jī)過氧酸已成為一類有機(jī)酸的典型衍生物，幾乎每一種有機(jī)酸

3、都可以轉(zhuǎn)化而生成。幾乎每一種有機(jī)酸都可以轉(zhuǎn)化而生成。第四頁，共39頁幻燈片6.1.2有機(jī)過氧酸的性質(zhì)有機(jī)過氧酸的性質(zhì)酸性與相應(yīng)的酸相比，有機(jī)過氧酸的酸性較酸性與相應(yīng)的酸相比，有機(jī)過氧酸的酸性較弱，如：弱，如： 酸酸 pKa 過氧酸過氧酸 pKa HCOOH 3.7 HCO3H 4.8 CH2COOH 4.8 CH3CO3H 8.2第五頁，共39頁幻燈片6.1.3有機(jī)過氧酸環(huán)氧化有機(jī)過氧酸環(huán)氧化烯類都可用過氧酸環(huán)氧化烯類都可用過氧酸環(huán)氧化 大豆油大豆油 環(huán)氧大豆油環(huán)氧大豆油 環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯：環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯：四氫鄰苯二甲酸酯四氫鄰苯二甲酸酯 環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯第六

4、頁，共39頁幻燈片天然橡膠環(huán)氧化天然橡膠第七頁，共39頁幻燈片過氧酸環(huán)氧化的特點(diǎn)：過氧酸環(huán)氧化的特點(diǎn)：不需要加催化劑。不需要加催化劑。1)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)影響影響:反應(yīng)物分子雙鍵上連反應(yīng)物分子雙鍵上連有供電子基的有供電子基的大于吸電子取代基的大于吸電子取代基的2)過氧酸結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率的影響過氧酸結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率的影響:過氧酸中有吸電子過氧酸中有吸電子基者，反應(yīng)速率大?；?，反應(yīng)速率大。第八頁，共39頁幻燈片3)溶劑對(duì)溶劑對(duì)影響：除醋酸外，極性溶劑參與的反影響：除醋酸外，極性溶劑參與的反應(yīng)要比非極性溶劑參與的應(yīng)要比非極性溶劑參與的慢。慢。過氧化氫或有機(jī)過氧化氫環(huán)氧化過氧化氫或有機(jī)過氧化氫環(huán)

5、氧化結(jié)果較好 -氰基烯類在這樣的條件下，雙鍵環(huán)氧化的同時(shí)，氰基烯類在這樣的條件下，雙鍵環(huán)氧化的同時(shí)，氰基水解為酰胺。氰基水解為酰胺。第九頁，共39頁幻燈片6.2 醇化合物的合成醇化合物的合成6.2.1 水解法合成醇水解法合成醇 環(huán)氧化后經(jīng)水解得到環(huán)氧化后經(jīng)水解得到1,2-醇化合物，水解方法不同，所醇化合物，水解方法不同，所得醇的產(chǎn)物也不相同。環(huán)氧乙烷用還原水解法得單醇。得醇的產(chǎn)物也不相同。環(huán)氧乙烷用還原水解法得單醇。 反應(yīng)中如有鹵離子存在，則得鹵代醇：反應(yīng)中如有鹵離子存在，則得鹵代醇：在二甲基亞砜存在下，在二甲基亞砜存在下，H+催化水解得催化水解得-羥基酮。羥基酮。第十頁，共39頁幻燈片6.2

6、.2 四氧化鋨氧化合成醇四氧化鋨氧化合成醇四氧化鋨是將烯烴氧化生成順式四氧化鋨是將烯烴氧化生成順式1,2-二醇的主要試劑。二醇的主要試劑。首先是烯烴雙鍵與首先是烯烴雙鍵與OsO4發(fā)生加成，生成環(huán)狀鋨酸酯，發(fā)生加成，生成環(huán)狀鋨酸酯，然后進(jìn)一步水解，生成順式然后進(jìn)一步水解，生成順式1,2-二醇及鋨酸。二醇及鋨酸。9-甲基八氫萘烯-6 第十一頁，共39頁幻燈片用用OsO4作氧化劑，缺點(diǎn)是氧化劑價(jià)格貴，用量大，作氧化劑，缺點(diǎn)是氧化劑價(jià)格貴，用量大，且具有毒性。一種改進(jìn)的方法是與其它氧化劑聯(lián)用，且具有毒性。一種改進(jìn)的方法是與其它氧化劑聯(lián)用，如嗎啡啉氮氧化物、叔丁基過氧化物、過氧化氫、如嗎啡啉氮氧化物、叔

7、丁基過氧化物、過氧化氫、氯酸鹽等氯酸鹽等 姚金娘烷醇姚金娘烷醇 第十二頁，共39頁幻燈片6.2.3 高錳酸鉀氧化合成醇高錳酸鉀氧化合成醇 高錳酸鉀是常用的通用型氧化劑。用高錳酸鉀氧化烯高錳酸鉀是常用的通用型氧化劑。用高錳酸鉀氧化烯烴也是同側(cè)加成，生成鄰二醇。烴也是同側(cè)加成，生成鄰二醇。第十三頁，共39頁幻燈片pH對(duì)產(chǎn)物分配的影響作用：對(duì)產(chǎn)物分配的影響作用：1）羥基離子使環(huán)開裂，進(jìn)而水解生成順式鄰二羥基化合物；）羥基離子使環(huán)開裂，進(jìn)而水解生成順式鄰二羥基化合物；2）通過高錳酸鉀的）通過高錳酸鉀的 /作用進(jìn)一步氧化，進(jìn)而水解生成作用進(jìn)一步氧化，進(jìn)而水解生成-羥基酮，羥基酮，這是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。若在

8、酸性溶液中雙鍵可能發(fā)生裂解，這是兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。若在酸性溶液中雙鍵可能發(fā)生裂解，因此，烯烴雙鍵的高錳酸鉀氧化為多羥基過程因此，烯烴雙鍵的高錳酸鉀氧化為多羥基過程,一定要嚴(yán)格一定要嚴(yán)格控制控制pH，以防進(jìn)一步氧化。通常提高氧化劑濃度、反應(yīng)溫，以防進(jìn)一步氧化。通常提高氧化劑濃度、反應(yīng)溫度和酸性溶液，可進(jìn)一步氧化得羰基化合物。如在溶液中度和酸性溶液，可進(jìn)一步氧化得羰基化合物。如在溶液中加進(jìn)硫酸鎂，氧化產(chǎn)物是酮醇：加進(jìn)硫酸鎂，氧化產(chǎn)物是酮醇： 第十四頁，共39頁幻燈片第十五頁，共39頁幻燈片SeO2是選擇性氧化劑，只氧化烯丙型化合物是選擇性氧化劑，只氧化烯丙型化合物-位亞位亞甲基上氫為羥基，保留雙鍵，

9、得不飽和醇。甲基上氫為羥基，保留雙鍵，得不飽和醇。 6.2.4 二氧化硒氧化二氧化硒氧化第十六頁，共39頁幻燈片SeO2氧化被活化的甲基、亞甲基為羰基，制鄰二酮。氧化被活化的甲基、亞甲基為羰基，制鄰二酮。當(dāng)羰基與亞甲基相連時(shí)氧化產(chǎn)率很高。在不對(duì)稱酮中當(dāng)羰基與亞甲基相連時(shí)氧化產(chǎn)率很高。在不對(duì)稱酮中最容易被氧化的是烯醇的亞甲基。例如：最容易被氧化的是烯醇的亞甲基。例如： 69% SeO2是有毒白色結(jié)晶狀固體是有毒白色結(jié)晶狀固體,340熔化，可在常壓下升華熔化，可在常壓下升華，經(jīng)氧化后，本身被還原為硒，經(jīng)氧化后，本身被還原為硒;再可經(jīng)氧氣或硝酸氧化為再可經(jīng)氧氣或硝酸氧化為SeO2重復(fù)使用。重復(fù)使用。

10、Se價(jià)格較貴，應(yīng)及時(shí)回收。價(jià)格較貴，應(yīng)及時(shí)回收。反應(yīng)可在冰乙酸、二氧六環(huán)、乙醇、苯或水中進(jìn)行，宜制備新反應(yīng)可在冰乙酸、二氧六環(huán)、乙醇、苯或水中進(jìn)行，宜制備新鮮的使用，舊的鮮的使用，舊的SeO2作催化劑將降低產(chǎn)量。作催化劑將降低產(chǎn)量。第十七頁，共39頁幻燈片6.3 醛、酮羧酸化合物的合成醛、酮羧酸化合物的合成芳烴、醇類、烯烴等經(jīng)不同氧化劑氧化可得各芳烴、醇類、烯烴等經(jīng)不同氧化劑氧化可得各種類型的醛酮。芳烴化合物的氧化。芳烴及種類型的醛酮。芳烴化合物的氧化。芳烴及其衍生物，在選擇一定的氧化劑，并控制反其衍生物，在選擇一定的氧化劑，并控制反應(yīng)條件下，氧化制得醛、酮化合物。應(yīng)條件下，氧化制得醛、酮化合

11、物。 6.3.1 含鉻化合物氧化合成醛酮含鉻化合物氧化合成醛酮第十八頁，共39頁幻燈片1）CrO3氧化氧化 苯環(huán)氧化成醌，側(cè)鏈如是甲基或叔丁基苯環(huán)氧化成醌，側(cè)鏈如是甲基或叔丁基，可保持不變。個(gè)別芳環(huán)也可氧化成醌，與高錳酸鉀，可保持不變。個(gè)別芳環(huán)也可氧化成醌，與高錳酸鉀氧化不同。氧化不同。第十九頁，共39頁幻燈片（2）重鉻酸鹽的氧化：）重鉻酸鹽的氧化：苯環(huán)上有兩個(gè)羥基，兩個(gè)氨基或一個(gè)羥基，苯環(huán)上有兩個(gè)羥基，兩個(gè)氨基或一個(gè)羥基，一個(gè)氨基或硝基互處鄰、對(duì)位時(shí)，用重鉻酸一個(gè)氨基或硝基互處鄰、對(duì)位時(shí)，用重鉻酸鹽水溶液氧化則生成鄰醌或?qū)︴?。鹽水溶液氧化則生成鄰醌或?qū)︴?第二十頁，共39頁幻燈片苯環(huán)對(duì)苯環(huán)

12、對(duì)CrO3較穩(wěn)定，若苯環(huán)側(cè)鏈為烷基，不論長(zhǎng)短，較穩(wěn)定，若苯環(huán)側(cè)鏈為烷基，不論長(zhǎng)短，一般都氧化成一般都氧化成COOH，但在控制條件下，也可制，但在控制條件下，也可制得相應(yīng)的醛。例如：得相應(yīng)的醛。例如： 仲醇氧化生成酮，酮不易繼續(xù)氧化仲醇氧化生成酮，酮不易繼續(xù)氧化 第二十一頁，共39頁幻燈片6.3.1.2重鉻酸鹽氧化重鉻酸鹽氧化苯環(huán)上有兩個(gè)羥基，兩個(gè)氨基，或一個(gè)羥基，一個(gè)氨苯環(huán)上有兩個(gè)羥基，兩個(gè)氨基，或一個(gè)羥基，一個(gè)氨基或硝基相互處于鄰、對(duì)位時(shí)，用重鉻酸鹽水溶液基或硝基相互處于鄰、對(duì)位時(shí)，用重鉻酸鹽水溶液氧化則生成鄰醌或?qū)︴?。氧化則生成鄰醌或?qū)︴?OHOHNa2Cr2O7H2SO4 H2OOO8

13、6-92%一般羥基對(duì)位的一般羥基對(duì)位的Br、Cl、COOH都可氧化成醌都可氧化成醌 Na2Cr2O7H2SO4 H2OOHCOOHMeOOMeOOMeOOMe第二十二頁，共39頁幻燈片重鉻酸鹽水溶液在高溫不加任何酸，只氧化芳烴側(cè)鏈，產(chǎn)重鉻酸鹽水溶液在高溫不加任何酸，只氧化芳烴側(cè)鏈，產(chǎn)率比酸性溶液高。對(duì)長(zhǎng)鏈的氧化，往往將側(cè)鏈端甲基率比酸性溶液高。對(duì)長(zhǎng)鏈的氧化，往往將側(cè)鏈端甲基氧化成羧基。這可能是空間障礙，是體系較大的重鉻氧化成羧基。這可能是空間障礙，是體系較大的重鉻酸根離子難于接近酸根離子難于接近-位碳原子，而易于接近端基碳原子。位碳原子，而易于接近端基碳原子。第二十三頁，共39頁幻燈片6.3.

14、1.3鉻酰氯氧化鉻酰氯氧化鉻酰氯（鉻酰氯（Cr2O2Cl2）稱艾托試劑，是一種較好選擇性氧化劑，它）稱艾托試劑，是一種較好選擇性氧化劑，它的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液與甲基芳烴生成復(fù)合物沉的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液與甲基芳烴生成復(fù)合物沉淀，遇水（最好是亞硫酸的水溶液或鋅粉和水）分解，甲基轉(zhuǎn)變淀，遇水（最好是亞硫酸的水溶液或鋅粉和水）分解，甲基轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?。為醛基。第二十四頁，?9頁幻燈片6.3.1.4醋、鉻混合酐氧化醋、鉻混合酐氧化主要用在氧化具有甲基側(cè)鏈的芳烴為芳醛。在硫酸存主要用在氧化具有甲基側(cè)鏈的芳烴為芳醛。在硫酸存在下，甲基被氧化成羰基醋酸酯，水解后變?yōu)轸驶?。在下，甲基?/p>

15、氧化成羰基醋酸酯，水解后變?yōu)轸驶?。這是氧化甲基類為甲醛類的好方法。這是氧化甲基類為甲醛類的好方法。 第二十五頁，共39頁幻燈片6.3.2 二氧化硒氧化合成醛酮二氧化硒氧化合成醛酮二氧化硒（二氧化硒（SeO2）主要氧化被活化的甲基、亞甲基）主要氧化被活化的甲基、亞甲基為羰基，作為活化基團(tuán)的有烯鍵、苯環(huán)、雜環(huán)（一般為羰基，作為活化基團(tuán)的有烯鍵、苯環(huán)、雜環(huán)（一般在在-位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可用于制備鄰二酮。用于制備鄰二酮。第二十六頁，共39頁幻燈片雜環(huán)的雜環(huán)的-甲基可以被氧化成醛基。甲基可以被氧化成醛基。苯乙酮在二氧六環(huán)中用苯乙酮在二氧六環(huán)

16、中用SeO2氧化得氧化得70%苯甲酰甲醛苯甲酰甲醛 羰基活化的羰基活化的-CH3、-CH2經(jīng)經(jīng)SeO2氧化成鄰二羰基化合物氧化成鄰二羰基化合物 羰基化合物若同時(shí)存在羰基化合物若同時(shí)存在-CH2、-CH3時(shí)，時(shí)，-CH3優(yōu)先氧化優(yōu)先氧化 第二十七頁，共39頁幻燈片6.3.36.3.3臭氧化法臭氧化法臭氧分解使烯烴雙鍵氧化裂解是一種非常方便的方法。臭氧分解使烯烴雙鍵氧化裂解是一種非常方便的方法。臭氧分子具有一個(gè)共振雜化結(jié)構(gòu)臭氧分子具有一個(gè)共振雜化結(jié)構(gòu) :它是一個(gè)親電試劑，與烯烴雙鍵反應(yīng)時(shí)生成臭氧化合物，經(jīng)氧化裂解它是一個(gè)親電試劑，與烯烴雙鍵反應(yīng)時(shí)生成臭氧化合物，經(jīng)氧化裂解或還原裂解生成羧酸、酮或醛

17、，產(chǎn)物類型取決于烯烴的結(jié)構(gòu)和采用的或還原裂解生成羧酸、酮或醛，產(chǎn)物類型取決于烯烴的結(jié)構(gòu)和采用的方法。是一個(gè)應(yīng)用廣泛的反應(yīng)。方法。是一個(gè)應(yīng)用廣泛的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：第一步碳反應(yīng)機(jī)理：第一步碳-碳雙鍵斷裂，生成一個(gè)五元環(huán)中間狀態(tài)臭氧碳雙鍵斷裂，生成一個(gè)五元環(huán)中間狀態(tài)臭氧化物。第二步臭氧化物分解為羰基化合物和羰基氧化物。第三步化物。第二步臭氧化物分解為羰基化合物和羰基氧化物。第三步，羰基化合物和羰基氧化物重組成臭氧化物。，羰基化合物和羰基氧化物重組成臭氧化物。 第二十八頁，共39頁幻燈片臭氧化物臭氧化物 羰基氧化物羰基氧化物 臭氧化物臭氧化物 油酸反應(yīng)時(shí)可生成壬二酸和壬酸油酸反應(yīng)時(shí)可生成壬二酸和壬酸

18、臭氧化環(huán)己烯生成己二酸臭氧化環(huán)己烯生成己二酸 第二十九頁，共39頁幻燈片用用O3氧化烯烴有如下特點(diǎn)：氧化烯烴有如下特點(diǎn)：簡(jiǎn)單烯烴易反應(yīng)，條件溫和、產(chǎn)率高定量進(jìn)行。簡(jiǎn)單烯烴易反應(yīng)，條件溫和、產(chǎn)率高定量進(jìn)行。芳環(huán)烯烴，在室溫下需要用高濃度芳環(huán)烯烴，在室溫下需要用高濃度O3，才能進(jìn)行。，才能進(jìn)行。若有若有-OH、-NH2、-CHO存在時(shí)，需保護(hù)起來，以存在時(shí)，需保護(hù)起來，以防止這些基團(tuán)的氧化。防止這些基團(tuán)的氧化。 對(duì)對(duì)-CC-反應(yīng)復(fù)雜，一般不用。反應(yīng)復(fù)雜，一般不用。受阻烯烴易環(huán)氧化或生成聚過氧化物。受阻烯烴易環(huán)氧化或生成聚過氧化物。第三十頁，共39頁幻燈片氧化不飽和醇，具有條件溫和，對(duì)雙鍵無影響氧化

19、不飽和醇，具有條件溫和，對(duì)雙鍵無影響的優(yōu)點(diǎn)，可用于制備不飽和醛、酮的優(yōu)點(diǎn)，可用于制備不飽和醛、酮 香茅醇香茅醇 6.3.4 用活性用活性MnO2氧化制醛、酮氧化制醛、酮第三十一頁，共39頁幻燈片6.4.3 用異丙醇鋁氧化（用異丙醇鋁氧化（Oppenauer）氧化）氧化既是氧化劑，又是還原劑。作為氧化劑，既是氧化劑，又是還原劑。作為氧化劑，異丙醇鋁是一種選擇性有機(jī)氧化劑，多異丙醇鋁是一種選擇性有機(jī)氧化劑，多用于精細(xì)有機(jī)工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室以及甾酮的合成中。用于精細(xì)有機(jī)工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室以及甾酮的合成中。第三十二頁，共39頁幻燈片6.4.4 二甲基亞砜二甲基亞砜選擇性氧化劑，在碳水化合物、核酸、植選擇性氧化劑，在碳水化合物、核酸、植物堿等方面的研究和制備中使用較多。在物堿等方面的研究和制備中使用較多。在酸堿和去水劑的配合下，可氧化伯醇和仲酸堿和去水劑的配合下，可氧化伯醇和仲醇成醛酮，優(yōu)點(diǎn)條件溫和，產(chǎn)品純度高，醇成醛酮，優(yōu)點(diǎn)條件溫和，產(chǎn)品純度高，分離方便。分離方便。第三十三頁，共39頁幻燈片6.4.5用用H5IO6和和Pb(OAc)4氧化氧化 是一種選擇氧化劑，最顯著的特點(diǎn)是將鄰二是一種選擇氧化劑，最顯著的特點(diǎn)是將鄰二醇類化合物氧化斷鏈形成兩個(gè)羰基化合物。醇類化合物氧化斷鏈形成兩個(gè)羰基化合物。 第三十四頁，共39頁幻燈片6.4.6 Pb(OAc)4氧化氧化 第三十五頁，共