聚有機(jī)硅氧烷的制備工藝及其性能(共15頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上課程結(jié)課論文有機(jī)硅聚氧烷的制備及其性能課程名稱(chēng)：功能高分子 授課老師：申明霞學(xué)生姓名：王學(xué)川學(xué)生專(zhuān)業(yè)：材料學(xué)學(xué)生學(xué)號(hào)：8導(dǎo)師姓名：申明霞、孫紅堯摘要本論文首先簡(jiǎn)單介紹了聚硅氧烷標(biāo)記及命名的方法、簡(jiǎn)稱(chēng)、結(jié)構(gòu)式。在此基礎(chǔ)上總結(jié)了聚有機(jī)硅氧烷的一般制備工藝，本論文著重介紹了有機(jī)氯硅烷的水解縮合方法。緊著這分別闡述了聚硅氧烷產(chǎn)品的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)以及在現(xiàn)實(shí)生活中的主要用途。 AbstractThis paper first introduces the silicone mark, naming method and the structural formula.

2、 On this basis, summed up the general polyorganosiloxane preparation process, this paper focuses on the hydrolysis-condensation method of organochlorine silane. Then it describes the physical properties, respectively, chemical and biological properties and the main purpose of silicone products in re

3、al life.第1章 有機(jī)聚硅氧烷的概述聚有機(jī)硅氧烷（簡(jiǎn)稱(chēng)聚硅氧烷）是一類(lèi)以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機(jī)基的聚合物，其通式如下：式中，R為有機(jī)基（如Me、Ph等）；n為硅原子上連接的有機(jī)基數(shù)（1-3）；m為聚合度（2）。硅氧烷中的R多為Me及Ph，這是所用單體品種決定的。由于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工業(yè)上容易獲得，因而他們成為制備聚有機(jī)硅氧烷的基本單體。1.1有機(jī)聚硅氧烷的名稱(chēng)、標(biāo)記及簡(jiǎn)稱(chēng)1歷史上曾稱(chēng)聚硅氧烷為“硅酮”。聚硅氧烷的系統(tǒng)命名比較復(fù)雜，故其結(jié)構(gòu)單元常用字母符號(hào)標(biāo)記，即以M、D、T分別代表甲基硅氧烷體系中的單官能、雙官能及三官能結(jié)構(gòu)單元（鏈節(jié)），Q表示四官能鏈節(jié)，以

4、M、D、T代表非甲基系列的相應(yīng)鏈節(jié)，如表1。表1 聚硅氧烷鏈節(jié)標(biāo)記鏈節(jié)名稱(chēng)結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫(xiě)式符號(hào)官能度三甲基硅氧MeSiO0.5M1二甲基硅氧Me2SiOD2甲基硅氧MeSiO1.5T3四硅氧SiO2Q4甲基二苯基硅氧MePh2SiO0.5M1今天，可將硅酮看作是商品名稱(chēng)，而無(wú)其他含義。此外，在中國(guó)習(xí)慣的將硅烷單體及聚硅氧烷統(tǒng)稱(chēng)為有機(jī)硅，并稱(chēng)聚硅氧烷液體為硅油，聚硅氧烷橡膠為硅橡膠，聚硅氧烷樹(shù)脂為硅樹(shù)脂。實(shí)際上硅氧烷可以根據(jù)鏈節(jié)的標(biāo)記而去系統(tǒng)的命名，如圖1。化學(xué)名稱(chēng)八甲基環(huán)四硅氧烷2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-環(huán)四硅氧烷結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫(xiě)式D4D4俗稱(chēng)二甲基環(huán)（四）體甲基苯基環(huán)（四）體圖1

5、 聚硅氧烷名稱(chēng)，標(biāo)記及簡(jiǎn)稱(chēng)1.2 聚硅氧烷的分子構(gòu)型1聚硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)（Si-O-Si），本質(zhì)上和石英一樣，區(qū)別僅在于側(cè)鏈上連接了有機(jī)基（主要為甲基）。聚硅氧烷的分子構(gòu)型只要取決于有機(jī)基對(duì)硅原子的比值（即每個(gè)硅原子上平均所帶的有機(jī)基數(shù)）。按照R/Si比值可以有三種構(gòu)型。當(dāng)R/Si>2時(shí)，根據(jù)鏈節(jié)組成，可以得到低摩爾質(zhì)量的線(xiàn)型聚硅氧烷（1）或支鏈型聚硅氧烷（2）、（3），如圖2。（1）MDmM(2)M4Q(3)M3DmT圖2 R/Si>2時(shí)聚硅氧烷分子構(gòu)型通過(guò)改變M、D、T的比例，可以獲得聚合度（n）不同的線(xiàn)型聚硅氧烷或不同構(gòu)型與聚合度的支鏈型聚硅氧烷。當(dāng)R/Si=2時(shí)，只能得到單環(huán)

6、結(jié)構(gòu)的低聚合度聚硅氧烷（4）或高摩爾質(zhì)量的線(xiàn)型聚硅氧烷（5），如圖3。在單環(huán)硅氧烷（Dn）中，聚合度（n）最小為3，最大可達(dá)200左右。但95%以上為3-7。在線(xiàn)型聚硅氧烷中，其粘度隨n的增大而增大，最后可獲得粘滯的塑性體。（4）單環(huán)結(jié)構(gòu)的低聚合度聚硅氧烷（5）高摩爾質(zhì)量的線(xiàn)型聚硅氧烷圖3 當(dāng)R/Si=2時(shí)聚硅氧烷分子構(gòu)型R/Si<2時(shí)，可獲得不同交聯(lián)粘度的網(wǎng)狀聚合物（6）或稠環(huán)（7），螺環(huán)，球環(huán)狀聚合物。無(wú)規(guī)則交聯(lián)聚硅氧烷（6）中，交聯(lián)度隨R/Si值減小而提高。當(dāng)Me/Si=1時(shí)，表現(xiàn)出高度交聯(lián)的玻璃態(tài)，在特定的工藝條件下，可生成梯形聚硅氧烷。（6）網(wǎng)狀聚合物（7）稠環(huán)市售的聚硅氧烷產(chǎn)

7、品，主要是由不同官能度的硅烷出發(fā)，經(jīng)過(guò)水解縮合制成硅氧烷中間體，后者再經(jīng)催化重排或稠化得到硅油、硅橡膠或硅樹(shù)脂。本文主要介紹聚硅氧烷的一般制法。第2章 有機(jī)聚硅氧烷的制備有機(jī)聚硅氧烷主要通過(guò)硅官能硅烷水解縮合及非水解縮合制得。其中非水解縮合主要包括有機(jī)氯硅烷醇解法和異硅烷有機(jī)官能團(tuán)間的縮合，本文主要介紹硅官能硅烷水解縮合的方法。硅氧烷的平衡重排，開(kāi)環(huán)聚合及縮聚反應(yīng)是制取硅氧烷的重要手段。硅官能有機(jī)硅烷容易水解，生成醇類(lèi)，醇脫水縮合可以得到硅氧烷，這是制取聚硅氧烷最簡(jiǎn)單有效的方法。R3SiX+H2OR3SiOH+HXR2SiX+2H2OR2Si(OH)2+2HXRSiX3+3H2ORSi(OH)

8、3+3HX式中，R為烷基、芳基、鏈烯基、芳烷基；X為鹵素、烷氧基、酰氧基等。硅官能硅烷的水解速度，按鹵素>酰氧基>烷氧基的順序遞降。有機(jī)鹵硅烷的水解速度又按SiI>SiBr>SiCl>SiF的順序遞降。有機(jī)烷氧基硅烷及有機(jī)酰氧基硅烷的水解速度隨烷氧基或酰氧基中有機(jī)位阻的增大而變慢。在硅官能團(tuán)種類(lèi)及數(shù)目相同的情況下，水解速度隨硅原子上有機(jī)取代基的數(shù)量及位阻的增加而變慢。2.1有機(jī)氯硅烷的水解縮合法123用于水解縮合制取硅氧烷的單體有兩類(lèi)：即硅官能有機(jī)硅烷(RnSiHmX4-(n+m)和含可水解基團(tuán)的碳官能硅烷（RnSiX4-n），R為有機(jī)基Me、Et、Vi、Ph等，

9、R為鏈烯基、碳官能基，X為可水解基團(tuán)如Cl、OMe、OEt、OAc等。工業(yè)上用于制備硅氧烷的氯硅烷需要一定的純度，如表2。表2 用于制備硅氧烷的幾種常見(jiàn)氯硅烷及其純度硅烷純度/%中間體用途Me2SiCl299.95D4混煉（加熱硫化）硅橡膠MeSiCl399帶T鏈節(jié)硅氧烷硅樹(shù)脂、硅油Me(CF3CH2CH2)SiCl298Me(CF3CH2CH2)SiO3改性硅油MeHS(CH2)3SiCl298環(huán)狀或線(xiàn)狀硅氧烷改性硅油氯硅烷水解為吸熱反應(yīng)，副生的氯化氫溶于水為劇烈的放熱過(guò)程。由于放熱量大于吸熱量，故氯硅烷水解過(guò)程導(dǎo)致體系溫度上升。在酸與熱共同作用下，生成的硅醇隨即脫水縮合成硅氧烷。下面介紹一

10、下不同官能度氯硅烷的水解縮合。（1） 單官能氯硅烷的水解縮合反應(yīng)。工業(yè)上，由Me3SiCl水解縮合制取Me3SiOSiMe3，根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模及條件，可以采用間接法和連續(xù)法。圖4為釜式連續(xù)水解縮合法制備Me3SiOSiMe3的流程。1-水解釜；2-分層器；3-中和釜4-脫水器；5-分餾塔；6-冷凝管圖4.釜式連續(xù)水解法生產(chǎn)Me3SiOSiMe3的工藝流程將Me3SiCl與水按比例連續(xù)從釜底通入搪瓷水解釜中，保持?jǐn)嚢杓?0下進(jìn)行水解，生成的水解物及稀鹽酸進(jìn)入分層器。上層為水解物，流出后經(jīng)水洗、中和、脫水、分餾后，得到純度大于98%，收率大于95%的Me3SiOSiMe3。下層為稀鹽酸，連續(xù)的排出系統(tǒng)

11、外。依同理，若由Me2SiHCl、ViMe2SiCl、Et3SiCl或MePh2SiCl出發(fā)則可分別制得HMe2SiOSiMe2H、ViMe2SiOSiMe2Vi、Et3SiOSiEt3及MePh2SiOSiPh2Me。單為了防止SiH鍵斷裂及克服位阻效應(yīng)，需采取相應(yīng)的措施。（2）雙官能氯硅烷的水解縮合反應(yīng)，以Me2SiCl2為例，反應(yīng)式下：Me2SiCl水解縮合反應(yīng)是分兩個(gè)階段進(jìn)行的，即先生成Me2SiClOH及Me2Si(OH)2,在質(zhì)子作用下，他們進(jìn)一步發(fā)生自身或者相互間的縮合反應(yīng)，形成SiOSi鍵。二烷基二氯硅烷水解縮合產(chǎn)物的組成，很大程度上取決于反應(yīng)條件，包括所用R2SiCl2的種類(lèi)

12、與純度，加料速度與順序，與水解溫度，酸、堿、溶劑與助劑的性質(zhì)等有關(guān)。1，4，9，14，16-離心泵；2-列管散熱器；3，7-分層器；5-水洗分層器；6-中和釜；8-硅酸鈉溶液罐；10，11-過(guò)濾器；12-水解物罐；13-除膠罐；15-解吸塔圖5 環(huán)路法恒沸鹽酸連續(xù)水解Me2SiCl2R2SiCl2的水解縮合反應(yīng)，根據(jù)規(guī)模及條件，可選用間歇式或連續(xù)式工藝進(jìn)行生產(chǎn)。當(dāng)前廣泛采用環(huán)路法恒沸鹽酸連續(xù)水解Me2SiCl2的工藝，如圖5。依同理，由MeSiHCl2,MeViSiCl2或Me(CF3CH2CH2)SiCl2出發(fā)，則可相應(yīng)制得(MeHSiO)n,(MeViSiO)n及Me(CF3CH2CH2)

13、SiOn。但(MePhSiO)3則需由MePhSiCl2的水解物，在甲苯中用LiOH催化重排而得。(PhSiO)4需由Ph2SiCl2在溶劑存在下先水解成Ph2Si(OH)2,進(jìn)而催化脫水縮合而得：（3）三官能氯硅烷的水解縮合反應(yīng)以RSiCl3為例（R為Me、Et）,當(dāng)其單獨(dú)水解縮合時(shí)，產(chǎn)物構(gòu)型及性能，主要取決于反應(yīng)條件，如反應(yīng)介質(zhì)、pH值、溶劑性質(zhì)及用量、加料順序及反應(yīng)溫度等。MeSiCl3在BuOH-水中水解時(shí)，可以獲得交聯(lián)度很低的產(chǎn)物，如下：這是由于OBu頂替了部分OH的位置，從而減少或阻礙了進(jìn)一步脫水縮合形成不溶交聯(lián)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)。PhSiCl3溶于醚中進(jìn)行水解時(shí)，可以生成含Si約22%，

14、含OH約2.2%的線(xiàn)型-環(huán)狀硅氧烷：由RSiCl3出發(fā)制備中間體，70年代以前，生產(chǎn)中主要采用間歇法，現(xiàn)已逐漸改用如圖6所示的雙塔連續(xù)流程，可以高效率生產(chǎn)含硅氧基的羥基硅氧烷中間體。如圖所示，反應(yīng)塔中生成的乙氧基中間體，在汽提塔內(nèi)與進(jìn)來(lái)的水汽反應(yīng)，使乙氧基轉(zhuǎn)化為羥基中間體，后經(jīng)脫除乙醇后，得到固態(tài)產(chǎn)物。 圖6 連續(xù)生產(chǎn)含T鏈節(jié)硅氧烷流程示意圖2.2 有機(jī)烷氧基硅烷的水解縮合1有機(jī)烷氧基硅烷，在中性條件下水解時(shí)，生成的Si-OH，能夠較長(zhǎng)時(shí)間地保存。由氯硅烷出發(fā)制取烷氧基硅烷，以及進(jìn)一步制取含烷氧基的聚硅氧烷均比較方便。據(jù)此，不穩(wěn)定的碳官能氯硅烷，一般均將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烷氧基硅烷后再用于水解反應(yīng)

15、。硅氧基硅烷的水解活性較低，加入酸、堿、鹽或金屬氧化物等，可以促進(jìn)水解反應(yīng)。加入惰性溶劑，則有利環(huán)氧烷生成。如果水量不足，則在聚合物中將保留部分烷氧基。例如，由Me2Si(OEt)2水解，可生成,-二乙氧基聚二甲基硅氧烷EtOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OEt,n11。當(dāng)MeSi(OEt)3在不足量水中反應(yīng)時(shí)，可得到,-雙聚甲基乙氧基硅氧烷(EtO)2MeSiOMe(EtO)SiOnSiMe(OEt)2，其中n=13。在過(guò)量水中水解時(shí)，可得到含OH及OEt的線(xiàn)狀聚硅氧烷，也可得到不同交聯(lián)度的硅氧烷，甚至嚴(yán)重凝膠化的硅氧烷。2.3不同硅烷的共水解縮合13當(dāng)兩種單官能硅烷共水解縮合時(shí)，

16、可得到不對(duì)稱(chēng)二硅氧烷。例如，由Me2(ClCH2)SiOEt與Me3SiOEt共水解縮合得到Me3SiOSiMe2(CH2Cl)；由PhMe2SiOEt與MePh2SiOEt共水解縮聚得到PhMe2SiOSiMePh2。由單官能硅烷與二官能硅烷共水解縮合，可制得三羥基硅氧基封端的線(xiàn)狀聚硅氧烷。通過(guò)調(diào)節(jié)兩種硅烷的比例，即可得到不同聚合度的產(chǎn)物。由單官能硅烷與三或四官能硅烷共水解縮合，可制得帶支鏈結(jié)構(gòu)的液體硅氧烷。如PhMe2SiOEt與MeSi(OEt)3共水解縮合得到PhMe2SiOMe(PhMe2SiO)SiOnSiMe2Ph；在酸堿存在下由Si(OEt)4與過(guò)量的R3SiOEt共水解縮合，

17、可得支鏈狀Si(OSiR3)4。由兩種二官能硅烷共水解縮合，可制得含兩種鏈節(jié)的環(huán)狀及線(xiàn)型硅氧烷。例如Me2SiCl2與MeSiHCl2共水解縮合，可得到下列三種環(huán)四硅氧烷：若由Et2SiCl2與EtViSiCl2共水解縮合，則可制得乙烯基五乙基環(huán)三硅氧烷及乙烯基七乙基環(huán)四硅氧烷：由二官能硅烷與三官能硅烷共水解縮聚，可以制得各種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。例如，不同等物質(zhì)量比的Me2SiCl2與MeSiCl3共水解縮合得到的產(chǎn)物，具有不同凝膠時(shí)間。共水解產(chǎn)物中加入4%的KOH水溶液，于21下攪拌至凝膠產(chǎn)生，如表3。表 共水解縮合產(chǎn)物的凝膠化時(shí)間Me2SiCl2/molMeSiCl3/molRSi/R2S

18、i折射率凝膠化/min1.510.6671.41504.32.510.4001.4109243.510.2861.4088545.510.1281.4075957.510.1331.40702018.010.1251.40682981.0001.4022>48h第三章 有機(jī)聚硅氧烷的性質(zhì)3.1 物理性質(zhì)45由于有機(jī)聚硅氧烷的主鏈由硅和氧交替排列，而主鏈又硅氧鍵構(gòu)成。甲基、乙基、乙烯基、苯基等是有機(jī)聚硅氧烷的取代基。故聚硅氧烷具有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)材料的雙重特性。硅氧烷中Si-O鍵鍵長(zhǎng)明顯小于普通Si-O鍵，這里的Si-O鍵離子性較強(qiáng)，具有部分雙鍵性質(zhì)，正是高鍵能使得聚硅氧烷具有較好的耐熱性

19、能。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算及光譜研究表明，在聚二甲基硅氧烷中，甲基可以自由圍繞Si-O鍵旋轉(zhuǎn)，而分子體積大（75cm3/mol）和內(nèi)聚能密度（分子間作用力）低，減少了空間位阻，為甲基的自由旋轉(zhuǎn)創(chuàng)造了有利條件。由于分子間作用力小及分子的高柔順態(tài)，導(dǎo)致聚二甲基硅氧烷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低（Tg=-125）、表面張力及表面能低、溶解參數(shù)低及介電常數(shù)低等特性。聚二甲基硅氧烷可以透過(guò)可見(jiàn)光及紫外線(xiàn)，具有優(yōu)良的耐臭氧及電暈放電，抗氧原子及氧等離子，而且上述性能在廣闊溫度范圍內(nèi)變化很小。此外，聚二甲基硅氧烷還具有優(yōu)良的成膜性、透氣性、憎水性、表面張力、化學(xué)及生理惰性等。當(dāng)硅原子上的甲基部分被其他基團(tuán)（如H、Vi、Ph、C

20、F3CH2CH2等）取代后，上述性能將出現(xiàn)一定程度的變化，變化的強(qiáng)弱取決于取代基的種類(lèi)、性質(zhì)及取代度有關(guān)。通過(guò)人為設(shè)計(jì)和改變?nèi)〈纯芍频酶男怨柩跬?，這是聚硅氧烷產(chǎn)品品種多和用途廣的主要原因，也是其他聚合物體系所能以實(shí)現(xiàn)的。另一種改性是將活性基團(tuán)，包括硅官能團(tuán)和碳官能團(tuán)引入到硅氧烷中（側(cè)基或端基），從而開(kāi)辟了合成大分子化學(xué)及應(yīng)用的新領(lǐng)域。3.2 化學(xué)性質(zhì)6783.2.1 硅氧烷的聚合反應(yīng)環(huán)硅氧烷在親核或親電子催化劑、溫度或者輻照作用下，可開(kāi)環(huán)聚合生成線(xiàn)型聚硅氧烷。聚合過(guò)程包括4個(gè)人階段：（1）聚合引發(fā)階段，形成反應(yīng)中心；（2）鏈增長(zhǎng)階段；（3）鏈終止階段，活性中心消失；（4）鏈轉(zhuǎn)移形成新的活性

21、點(diǎn)。開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，活性中心首先進(jìn)攻有張力的環(huán)硅氧烷，使之成為現(xiàn)狀硅氧烷。隨后活性中心以同等機(jī)遇進(jìn)攻無(wú)張力的環(huán)硅氧烷及線(xiàn)狀大分子硅氧烷中的Si-O鍵。在環(huán)體開(kāi)環(huán)聚合成高摩爾質(zhì)量線(xiàn)狀聚合物的同時(shí)，也發(fā)生大分子斷鏈降解，使聚硅氧烷分子分布達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是硅氧烷的重排反應(yīng)，亦即平衡化反應(yīng)：環(huán)硅氧烷線(xiàn)狀硅氧烷平衡移向，取決于體系中硅氧烷鏈節(jié)濃度、硅原子取代基的性質(zhì)以及聚合溫度等。在惰性溶劑中聚合平衡移向左方；平衡化方向與催化劑性質(zhì)無(wú)關(guān)，但取代基（R）的位阻或極性增大時(shí)，平衡移向左方；當(dāng)環(huán)硅氧烷（MeRSiO）n本體聚合時(shí)，線(xiàn)型聚合物在平衡時(shí)的含量與R性質(zhì)的關(guān)系，按下列順序排列：H>Me>E

22、t>PrPhCH2CH2CF3催化重排法不僅適用于環(huán)硅氧烷的聚合反應(yīng)，同樣適用于制取交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷。如陰離子催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、陽(yáng)離子催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、由MD鏈節(jié)形成線(xiàn)型硅氧烷及由MDT鏈節(jié)形成支鏈型硅氧烷、乳液集合反應(yīng)等等。3.2.2 硅氧烷的交聯(lián)固化反應(yīng)一些線(xiàn)狀及支鏈狀聚硅氧烷，在物理或化學(xué)因素作用下，可以反生交聯(lián)反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硅氧烷的交聯(lián)固化反應(yīng)，主要通過(guò)硅原子上所連接的活性基團(tuán)進(jìn)行，少數(shù)情況是通過(guò)有機(jī)基氧化裂解產(chǎn)生的官能基或自由基，并進(jìn)而反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。下面簡(jiǎn)單介紹幾種交聯(lián)固化反應(yīng)。（一）含硅羥基（Si-OH）硅氧烷的熱催化縮合反應(yīng)。當(dāng)硅氧烷分子中（末端或側(cè)鏈）含有兩個(gè)以

23、上的Si-OH時(shí)，在加熱或催化劑作用下，可以發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的聚硅氧烷：（二）通過(guò)Si-H鍵的催化縮合反應(yīng)。含有MeHSiO鏈節(jié)或由MeHSiO鏈節(jié)構(gòu)成的硅油，利用Si-H的反應(yīng)活性，較易與織物表面上的活性基團(tuán)（如OH）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而牢固的交聯(lián)，而且甲基朝外排列，具有良好的憎水性。此外，Si-H在堿以及錫、鋅的鹽類(lèi)作用下，還可發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇，并放出H2:+H2（三）通過(guò)有機(jī)基團(tuán)裂解的反應(yīng)。在催化劑作用下，水可使Si-C鍵斷裂，但不同的有機(jī)基，具有不同的反應(yīng)特性。如Si-Me對(duì)酸、堿比較穩(wěn)定，但在氧化劑作用下，卻容易發(fā)生反應(yīng)，伴隨甲基氧化，Si-Me鍵即發(fā)生斷裂。例如，甲

24、基硅氧烷氯化時(shí)，隨著氯化程度的增加，由一氯甲基、二氯甲基變成三氯甲基后，Si-C即易被水解斷裂，生成相應(yīng)的硅醇及氯仿：當(dāng)甲基硅氧烷氧化時(shí)，甲基可被氧化成甲醛或蟻酸：+O2+HCHO(HCOOH)除了上述三種交聯(lián)固化反應(yīng)外，還有很多類(lèi)型。如通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)的反應(yīng)、通過(guò)Si-CH=CH2與Si-H鍵進(jìn)行氫硅化加成反應(yīng)、通過(guò)多官能交聯(lián)劑與活性硅氧烷縮合的反應(yīng)、通過(guò)輻射引發(fā)的反應(yīng)等等。3.2.3 硅氧烷的解聚及裂解反應(yīng)高分子線(xiàn)型聚硅氧烷在物理因素（光、熱、機(jī)械能、輻射等）或化學(xué)因素（酸、堿、鹽、氧）作用下，Si-O-Si鍵可被解聚（習(xí)慣上稱(chēng)裂解），產(chǎn)生環(huán)狀及線(xiàn)型低聚硅氧烷。實(shí)際上，聚硅氧烷的解聚與

25、聚合并無(wú)本質(zhì)差別，反應(yīng)的第一步都是硅氧烷鍵斷裂，區(qū)別僅在于兩者所用的催化劑用量、反應(yīng)溫度或壓力等具體條件不同。解聚生成的低分子硅氧烷鏈段，彼此可以再結(jié)合成高聚物，也可分子內(nèi)結(jié)合成低聚硅氧烷，這主要取決于起始原料及反應(yīng)產(chǎn)物之間的相對(duì)穩(wěn)定性，而后者又與體系的溫度、壓力及組成有關(guān)。當(dāng)聚硅氧烷中加入大大超過(guò)作為聚合催化劑用量的酸、堿及其他試劑時(shí)，硅氧烷最終可降解成單體。一般情況下可分為以下幾類(lèi):加熱解聚、水蒸氣解聚、醇與硅醇解聚、酸解聚、共價(jià)鹵化物解聚、堿解聚。3.3 生物性質(zhì)1 高摩爾質(zhì)量的聚二甲基硅氧烷為無(wú)色無(wú)味液體，對(duì)人及哺乳動(dòng)物無(wú)明顯的急性或慢性的中毒反應(yīng)，也無(wú)致變及致癌作用。無(wú)論是口服，吸入

26、或皮膚接觸，對(duì)眼睛、皮膚沒(méi)有明顯的刺激或過(guò)敏反應(yīng)，而且不為腸胃及皮膚所吸收。甲基苯基硅油及聚醚也有相似的特性。第四章 有機(jī)聚硅氧烷的用途164.1 制取硅油、硅橡膠及硅樹(shù)脂由一種或幾種線(xiàn)型、環(huán)狀及支鏈型硅氧烷出發(fā)，在催化劑作用下，通過(guò)平衡、加成或縮合等反應(yīng)，可以制成高摩爾質(zhì)量的線(xiàn)型或交聯(lián)型聚硅氧烷產(chǎn)品，包括硅油、硅橡膠及硅樹(shù)脂等三大類(lèi)聚合產(chǎn)品。其中以及（R為Me、Et、Vi、Ph、CF3CH2CH2等；為H、Me、Et、Vi、Ph、(n=3-30)以及碳官能基等）為主要鏈節(jié)的硅油產(chǎn)品，主要包括如下品種：非官能性硅油、硅官能性硅油、碳官能硅油、主鏈改性硅油和共聚硅油。以Me2SiO及(為Me、Ph、CF3CH2CH2、H、Vi等)為主要鏈節(jié)的硅橡膠，主要包括：高溫硫化硅橡膠、室溫硫化液體硅橡膠、低溫硫化液體硅橡膠。聚硅氧烷，特別是活性聚硅氧烷已廣泛用作合成樹(shù)脂及合成橡膠的改性劑，從而賦予后者潤(rùn)滑性、柔軟性、流動(dòng)性、憎水性、脫模性、粘合性、耐磨性、耐熱性、耐寒性、耐候性、介電性、氧氣透過(guò)性以及生理相容性等。4.2 化妝品主劑及助劑聚硅氧烷兼具