有機(jī)化學(xué)課件-第九章醛和酮

1、n分子中含有碳氧雙鍵（羰基）的化合物即為醛或酮。根據(jù)與羰基相連的烷基結(jié)構(gòu)可分為芳香醛、酮和脂肪醛、酮。n命名命名：普通命名法：用烷烴的普通命名+“醛”，如有苯環(huán)則將其作為取代基；酮?jiǎng)t可按兩取代基名+“（甲）酮”來(lái)命名，苯基酮也可稱(chēng)為某酰苯。系統(tǒng)命名法：選主鏈選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈；編號(hào)醛從醛基開(kāi)始，酮從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)；按照次序原則添加取代基（234位可用表示，芳香醛酮總是將芳基作為取代基）； 練習(xí)題 9.1第九章第九章 醛和酮醛和酮n醛酮的親核加成反應(yīng)醛酮的親核加成反應(yīng)：加氫氰酸加氫氰酸： 醛或酮加氫氰酸是一個(gè)可逆反應(yīng)，不是所有的羰基化合物都可以生成加成產(chǎn)物，能夠發(fā)生反應(yīng)的必須是醛、脂

2、肪族甲基酮和八碳以下的環(huán)酮。加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉： 醛和酮與亞硫酸氫鈉的加成產(chǎn)物可溶于水，但不溶與飽和亞硫酸氫鈉溶液，形成白色沉淀，可用于鑒別；此外，加成產(chǎn)物可間接轉(zhuǎn)化為-羥基氰酸，避免使用劇毒氫氰酸。第九章第九章 醛和酮醛和酮COHCNCCNOHH2OH/OHCCOOHOHCONaCNCCNOHNaHSO3CSO3NaOH加金屬有機(jī)化合物加金屬有機(jī)化合物： 醛和酮與格氏試劑加成，再經(jīng)酸水解可得醇； 醛和酮與炔鈉/鉀加成，再經(jīng)酸水解可引入叁鍵；加水和醇加水和醇： 醛酮加水形成皆二醇，一般不穩(wěn)定。第九章第九章 醛和酮醛和酮COCROMgXR OMgXHCROHHONaCCHONaC CHOH

3、C CHCOCOHOHH2O 醛在酸性催化劑如干燥HCl、對(duì)甲苯磺酸存在下，先與一分子醇加成，生成半縮醛，其不穩(wěn)定，繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)生成縮醛。酮也有類(lèi)似反應(yīng)生成縮酮，只是相對(duì)醛難一些。 半縮醛一般不穩(wěn)定，但如果分子內(nèi)形成56元環(huán)狀半縮醛，則相對(duì)穩(wěn)定。 練習(xí)題 9.4第九章第九章 醛和酮醛和酮COHCORHOHHROHHROHCORHORHOH2CCH2H2CCHOH2CH2COCHH2COH加成伯胺與仲胺: 失水生成的亞胺，又稱(chēng)西佛堿失水生成的亞胺，又稱(chēng)西佛堿 芳香醛酮的西佛堿較穩(wěn)定，可用來(lái)保護(hù)醛基，也可以催化氫化制備仲胺。此外，氨的多種衍生物 H2N-G 都可以發(fā)生該加成反應(yīng)，得到一系列加

4、成產(chǎn)物。 仲胺與醛酮加成，因氮原子上無(wú)氫供脫水，只能從羰基-氫上脫水而形成烯胺。第九章第九章 醛和酮醛和酮COCNHROHH2NRH2OH2O HCNRONHNn- -活潑氫的反應(yīng)活潑氫的反應(yīng)：鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)： 一般情況下，酸催化可得到一鹵代物； 若用堿催化，一般得到多鹵代物若用堿催化，一般得到多鹵代物； 鹵素在堿性催化下（次鹵酸鹽），生成的三鹵甲基脫落形成鹵仿和羧酸鹽，稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)。第九章第九章 醛和酮醛和酮OCl2OCl(CH3)2CHCCH3OBr2NaOH(CH3)2CHCCBr3O(CH3)2CHCCH3OX2NaOH(CH3)2CHCCX3O(NaOX)(CH3)2CH

5、COOHCX3鹵仿反應(yīng)中，碘仿（碘仿（HCIHCI3 3) )是黃色沉淀，該反應(yīng)可用于鑒定乙醛和甲基酮；所用試劑為I2/NaOH或NaOI。此外，所有的鹵仿反應(yīng)也常用來(lái)由甲基酮轉(zhuǎn)換為少一個(gè)碳的羧酸來(lái)由甲基酮轉(zhuǎn)換為少一個(gè)碳的羧酸。羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)： 一個(gè)羰基-氫加成到另一個(gè)羰基的氧上，形成-羥基醛的反應(yīng)稱(chēng)為羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)。羥酮縮合略難。 -羥基醛低溫不變，加熱則脫水成,-不飽和醛。 芳香醛加成的-羥基醛，不加熱自身也易脫水。第九章第九章 醛和酮醛和酮HCOH3CCOCOHH2CCO/OHCOHH2CCOCCHCO 分子內(nèi)也可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這是合成57元環(huán)化

6、合物的方法之一。 練習(xí)題 9.7n氧化反應(yīng)： 醛可被KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化為酸，醛基在芳環(huán)側(cè)鏈上是，氧化條件要溫和，否則只能得到苯甲酸。第九章第九章 醛和酮醛和酮H2OOOKOH/H2OOOHOH2CCHOKMnO4H2CCOOH0 C 氧化銀是一種溫和氧化劑，可選擇性氧化醛基為羧基，而不與雙鍵等發(fā)生反應(yīng)。 與氧化銀相似的選擇性溫和氧化劑還有土倫試劑（土倫試劑（TollensTollens）即硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液和斐林試劑（和斐林試劑（FehlingFehling）即硫酸銅硫酸銅/ /酒石酸鉀酒石酸鉀鈉的堿溶液鈉的堿溶液。p注意：注意：土倫試劑既可氧化脂肪醛又可氧化芳香醛，反應(yīng)生成銀

7、鏡；而斐林試劑只能氧化脂肪醛；它們都不能氧化酮，所以可用于區(qū)別脂肪醛、芳香醛和酮。第九章第九章 醛和酮醛和酮CHOAg2OCOOHNaOH/H2On還原反應(yīng)：羰基還原為亞甲基羰基還原為亞甲基：克萊門(mén)森還原鋅汞齊濃鹽酸作用下還原羰基。還原成羥基還原成羥基：金屬鎳Ni催化下的氫化；歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng)麥爾外因彭杜爾夫反應(yīng) 第九章第九章 醛和酮醛和酮COZn-HgHClCH2CHCHCHOAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCHCHCH2OH金屬氫化物的選擇性還原： 氫化鋰鋁LiAlH4或硼氫化鈉NaBH4都可選擇性還原羰基為醇。n其他反應(yīng)：安息香縮合： 芳醛在氰基負(fù)離子的催化下生成-羥基酮的反應(yīng)稱(chēng)安息香縮合。第九章第九章 醛和酮醛和酮CHCHCHONaBH4H3OCHCHCH2OHCHCHCHOLiAlH4H3OCHCHCH2OHCHOCHC2KCNOHOn醛酮的制備：官能團(tuán)轉(zhuǎn)換官能團(tuán)轉(zhuǎn)換：醇經(jīng)沙瑞特試劑氧化伯醇為醛，