第四章廣東嘉應學院

1、第四章 炔烴和二烯烴 學習要求1掌握炔烴和共軛二烯烴的結構及化學性質，了解炔烴的物理性質；2掌握炔烴和二烯烴的命名；3理解炔烴與烯烴加成反應的差異及共軛二烯烴的1，2-加成和1，4-加成；4掌握共軛體系及共軛效應；5掌握炔烴的制備，了解一些重要的炔烴和二烯烴的用途；6理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-CC-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構體， 但結構不同，性質各異。§41 炔 烴一 炔烴的結構最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結構?，F代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個

2、原子排在一條直線上雜化軌道理論認為三鍵碳原子既滿足8電子結構 結構和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子 成鍵時采用了SP雜化方式 .1 sp雜化軌道 雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下兩個未雜化的P軌道。兩個sp雜化軌道成180分布，兩個未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。2 三鍵的形成3比較碳碳鍵 單 鍵 雙 鍵 叁 鍵鍵 長(nm) 0.154 0.134 0.120 鍵 能(KJ) 345.6 610 835 乙烷H3C-CH3乙烯H2C=CH2乙炔HCCHC-C鍵能 (kJ)368607828C-H 鍵能(kJ)4104445

3、06C-C鍵長1.541.341.21C-H鍵長 1.101.0851.06 二 炔烴的命名1 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。2 烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。 （2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。三 炔烴的化學性質1 親電加成 （1） R-CC-H 與HX等加成時，遵循馬氏規(guī)則。（2） 炔烴的親電加成比烯烴困難。例如： a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b c 原因： 1° 炔碳原子是sp雜化的

4、，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長就越短，鍵的離解能就越大。 2° 兩個軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。2 水化反應 在炔烴加水的反應中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結構）。 這種異構現象稱為酮醇互變異構。這一反應是庫切洛夫在1881年發(fā)現的，故稱為庫切洛夫反應。其他炔烴水化時，則變成酮。例如： 3 氧化反應KMnO4氧化(2) O3氧化4 炔化物的生產成三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應很靈敏，現象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時

5、易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。 Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，實驗完畢，應立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。 Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。例如： CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX說明： 炔氫較活潑的原因是因 C-H鍵是sp-s鍵，其電負性Csp > Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。5 還

6、原（加氫）反應（1） 催化加氫 催化氫化常用的催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控制在烯烴階段。 用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。 例如：催化劑：Pb、Pt、Ni（很難停留在烯烴價段）。Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。Lindlar催化劑的幾種表示方法：（2） 在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。四、乙炔1來源：石油2制法 碳化鈣（或電石法）缺點：·產生大量的氫氧化鈣，要妥善處理。 ··耗電量大，成本高。（生產1Kg乙炔的電力消耗量約10千瓦/小時）。優(yōu)

7、點：純度較大，精制簡單。甲烷法 優(yōu)點：原料來源豐富，較經濟。3乙炔的性質、用途 (略)五、 炔烴的制備1 鄰二鹵代烷脫鹵化氫2 由炔化外物制備§42 二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。一、 二烯烴的分類和命名1 分類（根據兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類） 累積二烯烴 -C=C=C- 二烯烴 共軛二烯烴 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烴 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1孤立二烯烴的性質和單烯烴相似，累積二烯烴的數量少且實際應用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實際應用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。2 命名（1） 和

8、烯烴的命名一樣稱為某幾烯(2) 多烯烴的順反異構的標出（每一個雙鍵的構型均應標出）。例如： 共軛二烯烴還存在著不同的構象，應以注意 P88二、 二烯烴結構1丙二烯烴(累積二烯烴)結構 見P892共軛二烯烴結構（以1，3-丁二烯為例）丁二烯分子中碳原子都以雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成三個鍵和6個鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。此外，每個碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個軌道的對稱軸互相平行側面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。按照分子軌道理論的概念，丁二烯的四個P軌道可以組成四個電子的分子軌道, 從分子軌道圖形可以看出，在1軌道中電子云的分布不是

9、局限在C1-C2, 碳原子的兩個分子軌道中，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。從2分子軌道中看出，C1-C2,C3-C4之間的鍵加強了，但C2-C3之間的鍵減弱，結果，所有的鍵雖然都具有鍵的性質，但C2-C3鍵的鍵的性質小些。所以，在丁二烯分子中，四個電子是分布在包含四個碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個定域的軌道中。三、 共軛二烯烴的反應 共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質。下面主要討論共軛二烯烴的特性。1 1，4-加成反應 共軛二烯烴進行加成時，既可1，2加成，也可1，4加成，1，2-加成和1，4-加成是同時發(fā)升的，哪一反應占優(yōu)，決定

10、于反應的溫度，反應物的結構，產物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，4-加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。為什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：這是由反應歷程決定的（其加成反應為親電加成歷程）第一步： 因碳正離子的穩(wěn)定性為 （） >（），故第一步主要生成碳正離子（）。 第二步： 在碳正離子（）中，正電荷不是集中在一個碳上，而是如下分布的。 所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成產物，加到C4上得1，4-加成產物。 反應條件不同，產率不同的原因： 1°速度控制與平衡控制 1，2-加成反應的活化能低，為速度控制（動力學控

11、制）產物，故低溫主要為1，2-加成。 1，4-加成反應的活化能較高，但逆反應的活化能更高，一但生成，不易逆轉，故在高溫時為平衡控制（熱力學控制）的產物，主要生成1，4-加成產物。見位能曲線圖。 在有機反應中，一種反應物可以向多種產物方向轉變時，在反應未達到平衡前，利用反應快速的特點來控制產物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過縮短反應時間或降低反應溫度來達到目的。利用平衡到達來控制產物組成比例的反應即平衡控制，平衡控制一般是通過延長反應時間或提高反應溫度使反應達到平衡點的。 2° 產物結構的穩(wěn)定性： ！，4-加成產物的穩(wěn)定性大于1，2-加成產物。（可從-共軛效應來理解）2 狄爾

12、斯（Diels）阿德爾（Alder）反應 雙烯合成反應共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應稱為雙烯合成反應。例如：要明確幾點：（1） 雙烯體是以順式構象進行反應的，反應條件為光照或加熱。 （2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。 （3） 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團時，反應易進行。 常見的親雙烯體有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl （4） D-A反應的產量高，應用范圍廣是有機合成的重要方法之一，

13、在理論上和生都占有重要的地位。§43 共軛效應一、共軛體系1 共軛體系的涵義 （共軛 平均分擔之意，如牛之軛）在分子結構中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。2 共軛體系的類型a) -共軛體系：2) P-共軛體系：3) -共軛體系： CH3-CH=CH2 見 P68; 170 4) -P共軛體系： 超共軛體系。3 共軛體系的特點：a) 組成共軛體系的洋子原子具共平面性。b) 鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。正常C-C鍵 鍵長0.154nm 丁二烯中 C-C鍵長0.147nm C=C 0.

14、133nm C=C 0.1337nm苯分之中 C-C鍵長均為0.1397nm3) 內能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。 二、共軛效應1共軛效應的含義在共軛效應中，由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內能降低，更穩(wěn)定的現象稱為共軛效應。2 共軛效應的傳遞: 沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱（交替、遠程傳遞）。例如：3 靜態(tài)共軛效應的相對強度 1） 對P-共軛效應有兩種情況：a 富電子時，P電子朝著雙鍵方向轉移，呈供電子共軛效應（+C）。 對同族元素，P-共軛效應的強度（+C）為：見P95 對同周期元素，P-共軛效應的強度（+C）為：見P95b 缺電子時，電子云向P軌道轉移，呈吸電子共軛效應（- C）。其相對強度視體系結構而定。2） -共軛的相對強度雙鍵與電負性大的不飽和基團共軛時，共軛體系的電子云向電負性大的元素偏移，呈現出吸電子的共軛效應（- C）。例如：其相對強度為：=O>=NR>=CR2 =O>=S4 超共軛效應因-共軛效應，-P共軛效應比-共軛效應和P-共軛效應要弱得多，所以將其稱為超共軛效應。通