創(chuàng)新和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是磷化工發(fā)展的必由之路__利用黃磷尾氣生產(chǎn)磷化

1、收稿日期2008-10-15作者簡(jiǎn)介晏明朗 (1947- , 男, 湖北隨州人 , 高級(jí)工程師 。創(chuàng)新和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是磷化工發(fā)展的必由之路: . 利用黃磷尾氣生產(chǎn)磷化 -碳一化工產(chǎn)品晏明朗,馮秀珍(湖北襄樊市工業(yè)學(xué)校,湖北 襄樊 441021摘要 提出用生產(chǎn)黃磷尾氣中的 CO (代替煤氣化生產(chǎn) CO 與堿反應(yīng)生產(chǎn)甲酸鹽 、 甲酸 、 草酸;或利用熱法磷酸和甲 、 草酸鹽反應(yīng)生產(chǎn)甲酸 、 草酸并副產(chǎn)磷酸二氫鹽,繼續(xù)加工可制得磷酸鹽系列和碳一化工系列產(chǎn)品 。 分析該磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè)在節(jié)能減排 、 降低投資與生產(chǎn)成本方面的優(yōu)勢(shì),并簡(jiǎn)述了黃磷尾氣雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影 響及尾氣的凈化方法 。關(guān)鍵詞 黃磷尾

2、氣;代替煤氣化生產(chǎn) CO ;生產(chǎn)磷酸鹽;碳一化工產(chǎn)品 中圖分類號(hào) TQ126.3+5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-6220(2009 04-0040-04Innovation and circulation economy the inevitable way to develop phosphate industry : .Production of phosphorus-C1-chemicals by use of tail gas from phosphorus furnaceYAN Ming-lang , FENG Xiu-zhen(Xiangfan Industry School

3、 , Xiangfan , Hubei 441021, China Abstract :CO is used to produce formate , formic acid and oxalic acid by reacting with alkaline, in which the CO usually from coal vaporization is replaced by the CO from tail gas of yellow phosphorus production ; by-reaction between thermal phosphoric acid and form

4、ate or oxalate to produce formic acid or oxalic acid, and by product dihydric phosphates. Through further process , series products for phosphates and carbon1-chemicals could be produced. The advantages of the phosphorus-carbon1-chemicals industry are analyzed from energy-saving , emission reduction

5、 , investment and production cost decreasing etc. The influence of impurities in yellow phosphorus tail on product quality is discussed and purification method for tail gas is presented.Key words :tail gas of yellow phosphorus production ; CO production instead of coal vaporization ;phosphate produc

6、tion ; carbon1-chemicals碳一化工是以含有 1個(gè)碳原子的物質(zhì)(CO 、 CH 4、 CH 3OH 、 HCOH 為原料,與 H 2、 N 2等合成 化工產(chǎn)品或液體燃料的有機(jī)化工工藝 。碳一化產(chǎn)品是重要的有機(jī)化工原料,其產(chǎn)品包 括燃料(甲醇 、 二甲醚 、 燃料添加劑(甲基叔丁 基醚 ,合成低碳烯烴 、 低碳醇,也包括甲醇及其 系列 、 甲醛及其系列 、 脂肪族羧酸(甲酸 、 草酸 等及其酯類和其系列 、 醋酸及其系列等 。隨著石油資源的減少和價(jià)格的不斷上漲,碳一 化產(chǎn)品替代石化產(chǎn)品應(yīng)用范圍和數(shù)量不斷擴(kuò)大,碳 一化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位愈來愈顯重要 。 目前,碳一化工已成為世

7、界許多國(guó)家研究和開發(fā)的熱點(diǎn) 。 因傳統(tǒng)生產(chǎn)碳一化產(chǎn)品甲酸 、 草酸使用的原料 是合成氣一氧化碳 、 氫氧化鈉(NaOH 和硫酸, 而磷酸鹽生產(chǎn)可用的原料是氫氧化鈉(鉀和黃磷(P 4 ,將生產(chǎn) P 4的尾氣(CO 替換合成氣一氧化 碳, P 4制得的磷酸(PA 替代硫酸,即可生產(chǎn)甲 酸 、 草酸(乙二酸和副產(chǎn)磷酸二氫鹽 。 本文介紹 利用生產(chǎn)磷酸鹽的原料堿 、 PA 和生產(chǎn) P 4副產(chǎn)的 CO ,生產(chǎn)磷酸鹽和碳一化工產(chǎn)品的創(chuàng)新技術(shù) 。 1一氧化碳制甲酸鹽 、 甲酸 、 草酸 1.1甲酸鈉1 用途 。 是生產(chǎn)甲酸和草酸的中間體,用于 生產(chǎn)二甲基甲酰胺等,也用于醫(yī)藥 、 印染,還是重 金屬沉淀劑 。

8、2 生產(chǎn)方法 。 國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是:以煤 炭為原料制取合成氣,再經(jīng)水洗除雜 、 脫硫 、 除碳(CO 2等提純得到一氧化碳;用提純的 CO 氣體和NaOH 溶液于 160200 和 1.82MPa 條件下反 應(yīng)生成甲酸鈉稀溶液,將稀溶液提濃,然后冷卻結(jié)40 磷 酸 鹽 磷 肥 與 復(fù) 肥Phosphate &Compound Fertilizer2009年 7月 第 24卷第 4期晶 、 分離 、 干燥得到甲酸鈉產(chǎn)品或噴霧 、 脫水干燥 得到甲酸鈉產(chǎn)品 。 其化學(xué)反應(yīng)如下:CO +NaOH ! " 1.82.0MPa 160200HCOONa (13 工藝特點(diǎn) 。 因甲酸

9、鈉的合成是在沒有催化劑和特殊要求的條件下完成,對(duì)提純的 CO 氣體質(zhì) 量要求不高,所以甲酸鈉的制造成本低,工藝流程 短,生產(chǎn)裝置投資低 。 1.2甲酸1 用途 。 基本有機(jī)化學(xué)原料,用于合成甲酸 酯類 、 甲酸鹽 、 甲酰胺 、 二甲基甲酰胺等,是多種 樹脂的溶劑,天然橡膠加工的助劑等,替代非處方 飼料抗生素,應(yīng)用廣泛,是極具增長(zhǎng)潛力的產(chǎn)品 。2 生產(chǎn)方法 。 傳統(tǒng)生產(chǎn)有甲酸鈉酸解 、 甲醇 羰基合成和甲酰胺 3種方法,最后一種與本產(chǎn)業(yè)無 關(guān)聯(lián),此文不介紹 。 甲酸鈉酸解法 。 國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是用濃 硫酸與甲酸鈉反應(yīng)生成甲酸和硫酸鈉,經(jīng)蒸餾 、 冷 凝制得甲酸,副產(chǎn)固體硫酸鈉 。 其化學(xué)反

10、應(yīng)如下:2HCOONa +H 2SO 42HCOOH +Na 2SO 4(2其工藝特點(diǎn)是:因原料甲酸鈉 、 硫酸價(jià)格相對(duì) 低廉,生產(chǎn)中無特殊要求,蒸汽消耗少,能耗低, 所以甲酸的制造成本比其他方法低,工藝流程短, 生產(chǎn)裝置投資少,國(guó)內(nèi)目前多數(shù)企業(yè)采用該法生產(chǎn) 甲酸 。 甲醇羰基合成法(甲酸甲酯法 。 將甲醇和 CO 送入甲酸甲酯反應(yīng)器,在 4.0MPa 、 80 及催 化劑甲醇鈉作用下,反應(yīng)生成甲酸甲酯;然后在酸 性催化劑存在下,使甲酸甲酯在 90140 、 0.51.8MPa 和有水的條件下,水解生成甲酸和甲醇混 合的水溶液,經(jīng)分餾 、 精餾得甲酸產(chǎn)品,回收的 甲醇返回羰基化反應(yīng)器循環(huán)使用

11、。 其化學(xué)反應(yīng)如 下:CH 3OH +CO ! " CH 3ONa HCOOCH 3(3 HCOOCH 3+H 2OHCOOH +CH 3OH(4甲醇羰基合成法的優(yōu)缺點(diǎn):a. 因生產(chǎn)過程需用 催化劑,為了防止催化劑中毒失活,對(duì) 1m 3黃磷 尾氣中的各種氣 、 固體雜質(zhì)含量均要求小于 1×10-6,所以尾氣凈化的設(shè)備投資大, CO 氣體凈化成本約是用于制甲酸鈉氣體的 10倍; b. 生產(chǎn)過程為了 防止水解出的甲酸逆反應(yīng)生成甲酸甲酯,必須用過 量的水阻止可逆反應(yīng),所以需耗用大量的蒸汽分餾 甲酸稀溶液方可得到合格的甲酸產(chǎn)品,能耗高,蒸 餾的蒸汽消耗是甲酸鈉酸解法的數(shù)十倍; c.

12、 因甲酸甲酯水解及其水解的產(chǎn)物在分餾時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕性極 強(qiáng),所以對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高,水解 、 分餾生產(chǎn)裝置 的投資大,約是甲酸鈉酸解法的 34倍; d. 生產(chǎn) 甲酸的裝置總投資大,產(chǎn)品制造成本高,國(guó)內(nèi)多數(shù) 企業(yè)不選擇此生產(chǎn)工藝 。 1.3草酸1 用途 。 主要用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥 物,合成草酸酯 、 草酸鹽和草酰胺,用于金屬和大 理石清洗及紡織品的漂白等 。2 生產(chǎn)方法 。 草酸傳統(tǒng)的主要生產(chǎn)方法是:甲酸鈉在約 400 高溫時(shí)脫氫生成草酸鈉,草酸鈉 再經(jīng)鉛化 、 酸化 、 結(jié)晶和脫水干燥得到草酸產(chǎn)品 。 其化學(xué)反應(yīng)式如下:2HCOONa! " 400(COONa 2+H 2(5 (C

13、OONa 2+Pb SO 4COO 2Pb +Na 2SO 4(6 (COO 2Pb +H 2SO 4COOH 2+Pb SO 4(7草酸的其他生產(chǎn)方法與磷化 -碳一化產(chǎn)業(yè)無關(guān) 聯(lián),此處不介紹 。 1.4甲酸鉀1 用途 。 主要用于配制含水石油鉆井加注劑 、 鉆井后的井用加重劑的抑制劑,市場(chǎng)暢銷,是 具增長(zhǎng)潛力的產(chǎn)品 。2 生產(chǎn)方法 。 凈化的 CO 氣體和 KOH 在加 溫加壓條件下合成為甲酸鉀,工藝流程類似于甲酸 鈉 。 甲酸鉀酸解可制得甲酸 。 1.5甲酸鈣1 生產(chǎn)方法 。 因 Ca (OH 2比 Na (K OH 的 堿性弱, Ca (OH 2與 CO 的反應(yīng)不易進(jìn)行到底,所 以傳統(tǒng)的

14、甲酸鈣的生產(chǎn)方法是甲酸與石灰乳中和 法,產(chǎn)品制造成本高 。2 為了降低產(chǎn)品制造成本,提高 CO 利用率, 曾提出將 CO 先與 Ca (OH 2反應(yīng)制取甲酸鈣,未反 應(yīng)的 CO 再與 Na (K OH 反應(yīng)制取 HCOONa (K , 所以待開發(fā)的是鈣 、 鈉堿聯(lián)合法生產(chǎn)甲酸鈣與甲酸 鈉的工藝,若此工藝能開發(fā)成功,則打造磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè)所用的堿可使用 Ca(OH 2,同時(shí)可增加 磷酸鈣鹽系列產(chǎn)品 。1.6甲酸和草酸酯類及其他產(chǎn)品甲酸 、 草酸加醇類反應(yīng)可制得系列酯類產(chǎn)品, 與其他化合物反應(yīng)可得到系列有機(jī)化工產(chǎn)品 。 2打造磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè)2.1原料堿與 P 4尾氣生產(chǎn)甲酸鹽利用生產(chǎn)磷酸

15、鹽的原料氫氧化鈉或氫氧化鉀與凈 化的 P 4尾氣 CO 反應(yīng)生成甲酸鈉(鉀 ,其生產(chǎn)方法 412009年 第 24卷第 4期創(chuàng)新和循環(huán)經(jīng)濟(jì)是磷化工發(fā)展的必由之路: . 利用黃磷尾氣生產(chǎn)磷化 -碳一化工產(chǎn)品晏明朗等42與以煤炭為原料制取合成氣的工藝相同,見 1.1節(jié) 2 。 2.2熱法磷酸與甲酸鹽或草酸鹽生產(chǎn)甲酸 、 草酸 1 生產(chǎn)甲酸 。 將制磷酸鹽的原料 PA 與甲酸 鈉(鉀 反應(yīng)制取甲酸,副產(chǎn)固體磷 酸二氫鈉 (MSP 或磷酸二氫鉀(MKP ,其生產(chǎn)方法與甲酸 鈉酸解法相同,見 1.2節(jié) 2 ,其化學(xué)反應(yīng)如下: HCOONa +H 3PO 4HCOOH +NaH 2PO 4(8 HCOOK

16、 +H 3PO 4HCOOH +KH 2PO 4(9 2 生產(chǎn)草酸 。 將 PA 與草酸鈉(鉀 反應(yīng)制 得草酸,副產(chǎn) MSP 或 MKP ,其生產(chǎn)方法見 1.3節(jié), 其化學(xué)反應(yīng)如下:(COONa 2+Pb (H 2PO 4 2(COO 2Pb +2NaH 2PO 4(10 (COO 2Pb +2H 3PO 4(COOH 2+Pb (H 2PO 4 2(11 3 生產(chǎn)磷酸鹽的原料 PA 和堿在無損失和變 性下,制得甲酸 、 草酸,副產(chǎn)磷酸二氫鈉(MSP (鉀或磷酸二氫鉀(MKP 。Na (K H 2PO 4加堿反應(yīng),調(diào)整中和度和反應(yīng)溶 液的濃度,冷卻結(jié)晶或噴霧干燥可制得正磷酸鹽 (DSP 、 T

17、SP 、 DKP 、 TKP 。Na (K H 2PO 4+Na (K OH +n H 2ONa 2(K 2 HPO 4·n H 2O +H 2O (12 Na (K H 2PO 4+2Na (K OH +n H 2ONa 3(K 3 PO 4·n H 2O +2H 2O (13 0 n 12將 MSP 、 MKP 高溫脫水并控制脫水反應(yīng)溫度, 可制得三偏 、 六偏或多聚偏磷酸鹽:加堿反應(yīng)調(diào)整中和度生成 DSP (磷酸氫鈉 或 DKP (磷酸氫鉀 ,再高溫脫水并控制脫水反應(yīng) 溫度可制得酸式焦磷酸鹽或焦磷酸鹽 。 反應(yīng)式如 下:加堿反應(yīng)調(diào)整中和度生成一 、 二或二 、 三正磷

18、 酸鹽混合物,再將其高溫脫水并控制脫水反應(yīng)溫度 可制得多聚磷酸鹽,其代表性的產(chǎn)品是三聚磷酸 鹽 。 反應(yīng)式如下:2Na (K H 2PO 4+2Na (K OH2Na 2(K 2 HPO 4+2H 2O (192Na 2(K 2 HPO 4+Na (K H 2PO 4Na 5(K 5 P 3O 10+2H 2O (20 2.4加工甲(草酸可制得系列產(chǎn)品將甲酸 、 草酸繼續(xù)加工可制得甲(草酸酯類 及其系列產(chǎn)品 。2.5打造具有核心技術(shù)的磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè) 此工藝不消耗(極少量的過程損失生產(chǎn)磷酸 鹽使用的原料 PA 、 堿和不降低磷酸鹽產(chǎn)品質(zhì)量的 同時(shí),可回收 P 4生產(chǎn)的副產(chǎn)物 CO 尾氣制得

19、低成本 的甲酸 、 草酸和磷酸鹽產(chǎn)品 。 該新技術(shù)在國(guó)外是沒 有的,所以將此創(chuàng)新擬定為打造具有核心技術(shù)的磷 化 -碳一化工產(chǎn)業(yè) 。3磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)3.1甲酸 、 草酸和磷酸鹽產(chǎn)品部分質(zhì)量指標(biāo)因磷酸鹽的品種繁多,此處只將其具有共性的 質(zhì)量指標(biāo)列出,多數(shù)磷酸鹽產(chǎn)品對(duì)主含量 ( 98% 和白度要求高( 95% ,水不溶物含量要 求低(0.05%0.2% 。 上述磷化 -碳一化產(chǎn)品的質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)要求是較高的 。3.2P 4尾氣中的雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響P 4尾氣是富含 CO 且含有 SO 2、 H 2S 、 SiF 4、 P 2O 5、 P 4、 CO 2、 氰化物 、 原料粉塵等多種雜質(zhì)

20、的氣體,若不 除去雜質(zhì),用其制造甲酸鈉及碳一化工和磷酸鹽產(chǎn)品 時(shí)會(huì)造成以下不利影響:1 增加制甲酸鈉(鉀的堿消耗,增加甲酸 鈉(鉀 和副產(chǎn)磷酸二氫鈉(鉀 的水不溶物含 量,降低甲酸鈉(鉀 和磷酸二氫鈉(鉀 的白 度 、 含量和質(zhì)量,影響甲酸鈉(鉀的應(yīng)用范圍 。 2 增加甲酸 、 草酸中有害雜質(zhì) 、 蒸發(fā)殘?jiān)?灰分含量,影響色度,最終降低產(chǎn)品質(zhì)量 。表 1GB /T2093-93甲酸質(zhì)量的部分標(biāo)準(zhǔn)w (甲酸 /% 90 8585品級(jí)優(yōu)等品一等品合格品w (蒸發(fā)殘?jiān)?/% 0.06 0.020.08色度 (鉑 -鈷 /號(hào) 10 20表 2GB1626-88草酸質(zhì)量的部分標(biāo)準(zhǔn)w (H 2C 2O

21、4·2H 2O /% 99.6 99.4 99.0品級(jí)優(yōu)等品一等品合格品重金屬 (以 Pb 計(jì)w (Pb /% 0.001 0.002 0.02w (灰分 /% 0.08 0.10 0.20 2009年第 24卷第 4期磷 肥 與 復(fù) 肥3 增加磷酸鹽終端產(chǎn)品中有害雜質(zhì)和水不溶 物含量,降低產(chǎn)品中的主成分含量和白度,最終降 低產(chǎn)品質(zhì)量,影響其應(yīng)用范圍 。 所以用 P 4尾氣制 甲酸鹽,必須先凈化除去其中的有害雜質(zhì) 。3.3P 4尾氣除雜質(zhì)工藝P 4尾氣常用的凈化技術(shù)是先用水洗滌尾氣,除 去其中的粉塵 、 部分 P 4及能與水反應(yīng)和在水中溶 解度較大的部分 SO 2、 H 2S 、 S

22、iF 4、 P 2O 5、 P 4O 6、 氰化 物等氣體雜質(zhì),以降低后續(xù)化學(xué)凈化的原料消耗 。 洗滌水(上水可來自黃磷生產(chǎn)的污水站,洗后的 污水(下水 返回污水站處理,上下水可閉路循 環(huán) 。 水洗的化學(xué)反應(yīng)如下:P 2O 5+3H 2O 2H 3PO 4(21 6H 2O +P 4O 64H 3PO 3(22 SO 2+H 2O H 2SO 3(232SiF 4+2H 2O H 2SiF 6+2HF +SiO 2 (24堿洗除去 P 4尾氣中的氟 、 硫 、 磷等有害雜質(zhì), 從洗滌除雜質(zhì)凈化的效果 、 費(fèi)用和凈化過程不發(fā)生 管路 、 設(shè)備堵塞三者兼顧考慮,一般選擇氫氧化鈉 為宜,也可選擇 K

23、OH 、 NH 4OH 或 Ca (OH 2。 其除 雜質(zhì)機(jī)理如下:H 2S +2NaOH Na 2S +2H 2O (25 CO 2+2NaOH Na 2CO 3+H 2O (26 2SiF 4+4NaOH Na 2SiF 6+2NaF +SiO 2+2H 2O (27 P 4+3NaOH +3H 2O 3NaH 2PO 2+PH 3 (28 SO 2+2NaOH Na 2SO 3+H 2O (29 P 2O 5+4NaOH 2Na 2HPO 4+H 2O (30 尾氣經(jīng)上述凈化處理,可以滿足生產(chǎn)磷化 -碳 一化產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 。若將 P 4尾氣用于有催化劑參與反應(yīng)的有機(jī)合 成,為了減少雜質(zhì)

24、對(duì)催化劑的危害(中毒 、 失活 , 提高產(chǎn)品純度,則必須對(duì)尾氣進(jìn)行深度凈化 。 目前 國(guó)內(nèi)外開發(fā)的凈化技術(shù)有:1 尾氣中硫磷催化氧 化凈化工藝; 2 液相脫除和吸附聯(lián)合除雜質(zhì); 3 酸 、 堿聯(lián)合凈化技術(shù) 3種 。依據(jù) 甲酸 、 草酸 質(zhì)量 標(biāo) 準(zhǔn) , NaH 2PO 4·2H 2O 在 100 脫水生成無水物 NaH 2PO 4的條件和 MKP 不含結(jié)晶水的性 質(zhì) ,生產(chǎn) 優(yōu) 質(zhì)品甲 酸 ,使用 的 PA 中 w (H 3PO 4 95.0%;生產(chǎn)一等品和合格品 w (H 3PO 4 92.4%;生產(chǎn)草酸 PA 中的 w (固體雜 質(zhì) 0.02%。 所以熱法磷酸的生產(chǎn)濃度比傳統(tǒng)的 方法w (H 3PO 4 85%75%要提高 。4磷化 -碳一化工產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢(shì)4.1碳一化工產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢(shì)1 不需要生產(chǎn) CO 的設(shè)備,且尾氣中的 C