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1、教學(xué)內(nèi)容緒論分子光譜法：UV-VIS、IR、F原子光譜法：AAS電化學(xué)分析法:電位分析法、電位滴定色譜分析法：GC、HPLC質(zhì)譜分析法：MS、NRS第一章緒論1. 經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已 知量求待測(cè)物量，一般用于常量分析，為化學(xué)分析法。儀器分析方法：是利用精密儀器測(cè)量物質(zhì)的某些物理或 物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一 類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理 化學(xué)分析法?；瘜W(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成。2儀器的主要性能指標(biāo)的定義1、精密度（重現(xiàn)性）：數(shù)次平行

2、測(cè)定結(jié)果的相互一致性 的程度，一般用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示（ RSD% ）,精密度表 征測(cè)定過程中隨機(jī)誤差的大小。2、靈敏度：儀器在穩(wěn)定條件下對(duì)被測(cè)量物微小變化的 響應(yīng)，也即儀器的輸出量與輸入量之比。3、檢出限（檢出下限）：在適當(dāng)置信概率下儀器能檢測(cè) 出的被檢測(cè)組分的最小量或最低濃度。4、線性范圍：儀器的檢測(cè)信號(hào)與被測(cè)物質(zhì)濃度或質(zhì)量 成線性關(guān)系的范圍。5、選擇性：對(duì)單組分分析儀器而言，指儀器區(qū)分待測(cè) 組分與非待測(cè)組分的能力。3簡述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求一、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法）特點(diǎn)：直觀、準(zhǔn)確、可部分扣除偶然誤差。需要標(biāo)準(zhǔn)對(duì) 照和扣空白應(yīng)用要求：試樣的濃度或含量范圍應(yīng)在工作曲線的

3、線性 范圍內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)與試樣的條件盡量保持 一致。二、標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法）特點(diǎn)：由于測(cè)定中非待測(cè)組分組成變化不大，可消除基 體效應(yīng)帶來的影響應(yīng)用要求：適用于待測(cè)組分濃度不為零，儀器輸出信號(hào) 與待測(cè)組分濃度符合線性關(guān)系的情況三、內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：可扣除樣品處理過程中的誤差應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近、 濃度相近，在相同檢測(cè)條件下，響應(yīng)相近，內(nèi)標(biāo)物既不 干擾待測(cè)組分，又不被其他雜質(zhì)干擾第2章光譜分析法引論習(xí)題1、吸收光譜和發(fā)射光譜的電子能動(dòng)級(jí)躍遷的關(guān)系吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子 核、原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需要的能量滿足E=hv的關(guān)系時(shí)，將

4、產(chǎn)生吸收光譜。M+hv tM*發(fā)射光譜：物質(zhì)通過激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原 子或分子M*，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或某態(tài)時(shí)產(chǎn)生 發(fā)射光譜。M* t M+hv2、帶光譜和線光譜帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式。分子光譜法是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生。線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的。第6章 原子吸收光譜法（P130 ）熟識(shí)：原子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素了解：原子吸收光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；空心陰極燈產(chǎn)生銳 線光源的原理掌握：火焰原子化器的原子化歷程以及影響因素、原子 吸收光譜分析干擾及其消除方法、AAS測(cè)量條件的選

5、擇及定量分析方法（實(shí)驗(yàn)操作）1、定義：它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收來進(jìn)行定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2、原子吸收定量原理：頻率為 V勺光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使透射光強(qiáng)度減弱。3、譜線變寬的因素（P-131）:多普勒（Doppler ）寬度AiD:由原子在空間作無規(guī) 熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。Doppler寬度隨溫度升高和相對(duì)原子質(zhì)量減小而變寬。壓力變寬（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分 子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。4、對(duì)原子化器的基本要求：使

6、試樣有效原子化；使自由狀態(tài)基態(tài)原子有效地產(chǎn)生吸收；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。1 測(cè)量條件選擇分析線：一般用共振吸收線。狹縫光度： W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W ,增強(qiáng)輻射能。燈電流：按燈制造說明書要求使用原子條件：燃?xì)猓褐細(xì)?、燃燒器高度石墨爐各階段電 流值進(jìn)樣量：（主要指非火焰方法）2 分析方法（1）.工作曲線法最佳吸光度0.1-0.5 ，工作曲線彎曲原因：各種干擾效應(yīng)。定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。 貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度 較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元 素,如堿金屬。 富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火

7、焰。其特點(diǎn).標(biāo)準(zhǔn)加入法是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾,不能消背景干擾。使用時(shí),合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。注意要扣除背景干擾。 火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火1引起譜線變寬的主要因素有哪些?焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度多普勒（Doppler ）寬度Q:由原子在空間作無規(guī) 熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。.壓力變寬丄（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體 分子之間的相互作用引起自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種 基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。場(chǎng)致變寬（fi

8、eld broadening）:包括Stark變寬（電場(chǎng)）和Zeeman 變寬（磁場(chǎng)）2火焰原子化法的燃?xì)?、助燃?xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測(cè)元素有何影響？ 化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰，溫度高、穩(wěn) 同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測(cè) 定時(shí)要選擇適合被測(cè)元素的火焰高度。3原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？一物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中， 由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非 選擇性干擾。消除方法：稀釋試樣；配制與被測(cè)試樣組成相近的 標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。二化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與

9、共存組分發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化， 是選擇性干擾，一般造成 A下降。消除方法：（1）選擇合適的原子化方法： 提高原子化溫度,化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測(cè)（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑：EDTA、8 羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑（5）分離法三. 電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少吸收下降，稱電離干擾，造成 A減少。負(fù)誤差消除方法：加入過量消電離劑。（所謂的消電離劑，是電 離電位較低的元素。加入時(shí) ，產(chǎn)生大量電子，抑制被測(cè) 兀素電離。）四. 光譜干擾：吸收線重疊： 非共振線干擾：多譜線元素-

10、減小狹縫寬度或另選 譜線 譜線重疊干擾-選其它分析線五. 背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。（分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是 指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。）消除方法：用鄰近非共振線校正背景連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景）Zeaman 效應(yīng)校正背景自吸效應(yīng)校正背景第3章 紫外-可見分光光度法（P21）UV-Vis :根據(jù)物質(zhì)分子對(duì) 200800 nm 光譜區(qū)域內(nèi)輻 射能的吸收來研究物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和含量的方法。3.1紫外-可見吸收光譜影

11、響紫外-可見光譜的因素：溶劑的影響極性：水 > 甲醇 > 乙醇 > 丙酮 > 正丁醇 > 乙酸乙酯 > 乙醚> 氯仿>二氯甲烷 >苯>四氯化碳 >己烷>石油醚3.2光的吸收定律Lambert-Beer 定律：A =k c l = -IgT = Igl0 / Il cm , c-mol/L ,k值稱為摩爾吸光系數(shù)一e （ Lmol-1 cm-1 ）A = dc3.4分析條件的選擇單光束分光光度計(jì)特點(diǎn)：只有一條光束單波長雙光束分光光度計(jì)特點(diǎn)：在同一臺(tái)儀器中使用兩個(gè)完全相同的光束。雙波長分光光度計(jì)：不需要參比溶液透光率讀數(shù)的影響

12、：結(jié)論：1. ?c/c與透光率讀數(shù)T有函數(shù)關(guān)系;當(dāng)T=36.8% 時(shí)(或 A=0.434) ，? c/c 最小。2.當(dāng)T讀數(shù)在70%10%,即A讀數(shù)0.151.0范圍時(shí)， ? c/c較小(<5%)，并且變化不大。習(xí)題1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)別是什么？分子光譜是由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜它與原子光譜的主要區(qū)別在于表現(xiàn)形式為帶光譜。(原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。)2、試說明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因。機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸收帶有哪幾種類型？有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸收輻射

13、并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的吸收光譜。3、在分光光度法測(cè)定中，為什么盡可能選擇最大吸收波長為測(cè)量波長?因?yàn)檫x擇最大吸收波長為測(cè)量波長，能保證測(cè)量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平坦， 吸光系數(shù)變化不大,對(duì)beer定律的偏離較小。4、在分光光度測(cè)量中，引起對(duì) Lambrt-Beer 定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對(duì)測(cè)量的影響？偏離Lambert-Beer Law的因素主要與樣品和儀器有(1)與測(cè)定樣品溶液有關(guān)的因素濃度：當(dāng)I不變，c > 0.01M 時(shí)，Beer定律會(huì)發(fā)生偏離。溶劑：當(dāng)待測(cè)物與溶劑發(fā)生締合、 離解及溶劑化反應(yīng)時(shí),產(chǎn)生的生成物與待測(cè)物具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學(xué)偏離。

14、光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過溶液后，有一部分光因散射而損失，使吸光度增大，Beer定律產(chǎn)生正偏差。機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見的4種類型： Lu(2)與儀器有關(guān)的因素nf n*, n t n*單色光：Beer定律只適用于單色光，非絕對(duì)的單色光, 飽和有機(jī)化合物：uf u*躍遷，n t u*躍遷 不飽和脂肪族化合物：nf n* , n t n* 芳香族化合物：E1和E2帶，B帶有可能造成Beer定律偏離。譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測(cè)定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大,對(duì)吸收定律所造成的偏離較小。對(duì)應(yīng)克服方法: c < 0.01M避免使用會(huì)與待

15、測(cè)物發(fā)生反應(yīng)的溶劑 避免試樣是膠體或有懸浮物 在保證一定光強(qiáng)的前提下，用盡可能窄的有效帶寬寬，選擇吸光物質(zhì)的最大吸收波長作為分析波長5、極性溶劑為什么會(huì)使nn*躍遷的吸收峰長移，卻使n宀冗*躍遷的吸收峰短移？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸收光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)。在 n n*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基 態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激 發(fā)態(tài)n*比基態(tài)n能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間 能量差減小，導(dǎo)致吸收峰紅移。在n n*躍遷中，基態(tài)n電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā) 態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移。第五章分子發(fā)光分析法(P88 )1. 熒光和磷光的產(chǎn)

16、生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光 照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光。2. 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測(cè)定不 同波長照射下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度(F),以F做縱坐標(biāo)， 激發(fā)光波長入做橫坐標(biāo)作圖。激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長，讓物質(zhì)發(fā)射的熒光通過單色器，測(cè)定不同波長的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度F做縱坐標(biāo)，熒光波長 入做橫坐標(biāo)作圖。熒光光譜反映了發(fā) 射的熒光波長與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。3. 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必須具有能夠吸收紫外或可見光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生nf n*或n宀n*躍遷。熒光物質(zhì)必須有較大的

17、熒光量子產(chǎn)率。(1 )躍遷類型：nf n*較nf n*躍遷的熒光效率高。(2) 共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高n電子共軛度的結(jié)構(gòu)， 都會(huì) 增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長移。(3 )剛性平面：分子的剛性及共平面性越大，熒光量子產(chǎn)率就越大。(4 )取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光。小結(jié)：熒光*磷光的產(chǎn)生 相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線單重激發(fā)態(tài)基態(tài)三重態(tài)影響熒光強(qiáng)度的因素及溶液熒光的猝滅（P9395 ）1. 影響熒光強(qiáng)度的因素（1）溶劑（2）溫度一一低溫下測(cè)定，提高靈敏度（3）pH值的影響當(dāng)熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液pH值對(duì)該物質(zhì)熒光強(qiáng)度有較大影

18、響。（4）內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象內(nèi)濾光作用：溶液中若存在能吸收激發(fā)光或熒光體 所發(fā)射熒光的物質(zhì)，會(huì)使熒光減弱的現(xiàn)象。自吸收現(xiàn)象：熒光物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜短波長一端 與該物質(zhì)的吸收光譜的長波長一端有重疊，在溶液濃度 較大時(shí)，一部分熒光被自身吸收。 散射光的影響：應(yīng)注意 Raman光的干擾（分子的 運(yùn)動(dòng)方向和能量都改變了?。?. 溶液熒光的猝滅 （P95）熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子性關(guān)系的現(xiàn)象。（1 ）碰撞猝滅：猝滅劑分子與處于激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子碰撞而損失能量。（2 ）靜態(tài)猝滅：部分熒光分子與熄滅劑分子作用生成 了非熒光的配合物。（3 ）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅：在熒光物質(zhì)分子中有溶

19、解氧 的存在或引入溴或碘后，易發(fā)生體系跨越而轉(zhuǎn)變成三重 態(tài)。（4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅：（5）熒光物質(zhì)的自猝滅：單重激發(fā)態(tài)分子和未激發(fā)的 熒光物質(zhì)分子碰撞引起自猝滅。熒光物質(zhì)濃度超過 1g/L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自身猝滅。熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系 （P93）If = K （ de<0.05 ）分子熒光分析法的應(yīng)用定性分析：因物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，吸收紫外光波長也不同。定量測(cè)定：同一種物質(zhì)的稀溶液，濃度大的發(fā)射的熒光 較強(qiáng)。熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度 ）, 達(dá)ng/ml ;選擇性強(qiáng)（比較容易排除其它物質(zhì)的干擾） ， 重現(xiàn)性好；取樣少。缺點(diǎn)：許多物質(zhì)本身不能發(fā)射熒光，因此

20、，應(yīng)用不夠廣 泛。熒光分析法與 UV-Vis法的比較相同點(diǎn)：都需要吸收紫外-可見光，產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷。不同點(diǎn)：熒光法測(cè)定的是物質(zhì)經(jīng)紫外-可見光照射后發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度（F）;UV-Vis法測(cè)定的是物質(zhì)對(duì)紫外-可見光的吸收程度（A）；熒光法定量測(cè)定的靈敏度比 UV-Vis法高。習(xí)題1、名詞解釋：單重態(tài)：當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對(duì)時(shí)，S = 0，多重性M=1，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)。單重電子激發(fā)態(tài)：當(dāng)基態(tài)分子的成對(duì)電子吸收光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上。如果它的自旋方向不變， S=0， M=1，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)。三重態(tài)：若通過分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的 跨越，成對(duì)電子中的一個(gè)電子

21、自旋方向倒轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電 子自旋方向相同而不配對(duì)，這時(shí)S=1，M=3，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三重態(tài)） 系間跨越：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無輻射躍遷 過程。振動(dòng)弛豫：內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無輻射躍遷 過程。量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在 01 間，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力。熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子 相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線 性關(guān)系的現(xiàn)象。重原子效應(yīng)：第4章 紅外吸收光譜法（IR ） P53根據(jù)樣品對(duì)不同波長紅外光的吸收情況，來研究物質(zhì)分 子的組成、結(jié)構(gòu)及含量的方法。IR與UV-Vis 的比較相同點(diǎn)：都是分子吸收光

22、譜。不同點(diǎn)：UV-Vis 是基于 ：價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的電子光譜 主要用于樣品的定量測(cè)定。IR則是分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜;主要用于有機(jī)化合物的定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定?；靖拍罴t外光譜圖：是以波數(shù)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)用透光率或吸光度來表示的一種頻率圖。波數(shù)（cm-1）:波長的倒數(shù)，表示每厘米長度上波的數(shù)目。有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。紅外吸收光譜定性分析的依據(jù)分子振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）根據(jù)化合物紅外譜圖中特征吸收峰的位置、數(shù)目、相對(duì)1.官能團(tuán)具有特征頻率強(qiáng)度、形狀等參數(shù)來推斷樣品中存在哪些基團(tuán)，從而確基團(tuán)頻率：不同分子中同一類型的基團(tuán)振動(dòng)頻率非常相定其分子結(jié)構(gòu)。近，都在一較窄的頻率區(qū)

23、間出現(xiàn)吸收譜帶，其頻率稱基4.2基本原理團(tuán)頻率。吸收峰由何引起？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)吸收2.基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)一譜圖解析峰？都出現(xiàn)在什么位置？不冋吸收峰為什么有強(qiáng)有譜圖解析 就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的紅外光譜圖吸收峰的位弱？置、強(qiáng)度和形狀；利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外吸收的基本條件確定吸收峰的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或化學(xué)鍵，（1 ）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等；進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。（2 ）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）?；鶊F(tuán)頻率區(qū)（也稱官能團(tuán)區(qū)）：在40001300cm-1 范只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀測(cè)的紅外吸圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：既每一

24、吸收峰都和一定收光譜，稱紅外活性。的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。 在基團(tuán)頻率區(qū)，423多原子分子的振動(dòng)（P56）原則上每個(gè)吸收峰都可以找到歸屬。分子振動(dòng)自由度： 多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也是基主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰（P5963 ） （ 4000 頻吸收峰的數(shù)目。400 cm-1)為什么實(shí)際測(cè)得吸收峰數(shù)目遠(yuǎn)小于理論計(jì)算的振動(dòng)自19001200cm-1 :雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)羰基（C=O ）：由度？16501900cm1。在羰基化合物中，此吸收一般為最沒有偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅強(qiáng)峰。外活性；紅外譜圖解析順序：先看官能團(tuán)區(qū)，再看指紋區(qū)。相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡并；1.產(chǎn)生紅外

25、吸收光譜的條件儀器分辨率不夠高；2.分子基本振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度3. 影響吸收峰強(qiáng)度的因素4. 基團(tuán)頻率及譜圖解析5. 影響基團(tuán)頻率的因素干涉儀：是FT-IR光譜儀的核心部件，作用是將復(fù)色光 變?yōu)楦缮婀狻?.4試樣的處理和制備441 紅外光譜法對(duì)試樣的要求（1 ）單一組分純物質(zhì)，純度> 98% ；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。制樣方法1. 氣體樣品的制備2. 液體和溶液樣品的制備（1 ）液體池法（2）液膜法3. 固體樣品制備（1） 壓片法：最常用的固體樣品制樣方法，常用KBr 作為固體分散介質(zhì)。（2）石蠟糊法：減少試樣光散射的影響，但重復(fù)性較差；（3 ）薄膜法

26、：無溶劑和分散介質(zhì)的影響。4.5紅外光譜法的應(yīng)用一、定性分析已知物的鑒定-譜圖比對(duì)，未知物結(jié)構(gòu)的確定，收集試 樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料，確定未知物的不飽和度（P71 ）不飽和度有如下規(guī)律：鏈狀飽和脂肪族化合物不飽和度為0 ;一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1 ；一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵及脂環(huán)的不飽和度為2；一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為 4。未知物結(jié)構(gòu)的確定1. 收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料2. 確定未知物的不飽和度（P71 ）3. 譜圖解析 （P72例）二、定量分析理論依據(jù)：朗伯-比爾定律優(yōu)點(diǎn)：（1 ）有許多譜帶可供選擇，有利于排除干擾；（2 ）氣、液、固均可測(cè)定。課后練習(xí)題1. 分子產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？（1

27、 ）分子吸收的輻射能與其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2 ）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。2. 何謂特征吸收峰？影響吸收峰強(qiáng)度的主要因素是什么？能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱基團(tuán)頻率，其所在位置稱特征吸收峰。 與分子躍遷概率有關(guān)，與分子偶極距有關(guān)(P59 )3. 紅外譜圖解析的三要素是什么？紅外譜圖解析三要素：位置、強(qiáng)度、峰形。4. 解釋名詞：基團(tuán)頻率區(qū)指紋區(qū) 相關(guān)峰基團(tuán)頻率區(qū)(官能團(tuán)區(qū))：在40001300cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點(diǎn)：即每一吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。在此區(qū)，原則上每 個(gè)吸收峰都可以找到歸屬。指紋區(qū)：在1300400cm-1 范圍內(nèi)，雖

28、然有些吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特征，猶如人的指紋，故稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)的吸收峰數(shù)目雖多，但往往大部分都找不到歸屬。相關(guān)峰：同一種分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵振動(dòng)，往往會(huì)在基 團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)同時(shí)產(chǎn)生若干個(gè)吸收峰。這些相互依 存和可以相互佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。5. 如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴、炔烴？利用基團(tuán)的紅外特征吸收峰區(qū)別：烷烴：飽和碳的C-H 吸收峰 3000cm-1 ,約30002800 cm T烯烴、炔烴：不飽和碳的 C-H吸收峰 3000cm-1,C = C 雙鍵：1600 1670cm TC老-叁鍵：21002260 cm -6. 紅外光譜法對(duì)試樣有

29、哪些要求？(1 )單一組分純物質(zhì)，純度 98% ;(2) 樣品中不含游離水；(3) 要選擇合適的濃度和測(cè)試厚度。7. 簡述振動(dòng)光譜的特點(diǎn)以及它們?cè)诜治龌瘜W(xué)中的重要 性。優(yōu)點(diǎn)：特征性強(qiáng)，可靠性高、樣品測(cè)定范圍廣、用量少、 測(cè)定速度快、操作簡便、重現(xiàn)性好。局限性：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收；有些物質(zhì)不能用紅外鑒別；有些吸收峰，尤其是指紋峰不能全部指認(rèn)；定量分析的 靈敏度較低。第九章核磁共振波譜法(NMR) P195思考題1、簡述題：光譜分析法；核磁共振波譜法；公式vO=gB0/2 n的意義光譜分析法：基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi) 部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或 散射輻射的波

30、長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法核磁共振波譜法：將自旋核放入磁場(chǎng)中，用適當(dāng)頻率的 電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核自旋能級(jí)的 躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。以核磁共振信號(hào)對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜。2、名詞解釋：化學(xué)位移；屏蔽效應(yīng)；磁各向異性；耦合常數(shù)化學(xué)位移：在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密 度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置），質(zhì)子屏蔽效應(yīng)不同，導(dǎo)致共 振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。3、P2149.2; 9.3; 9.4; 9.5; 9.8; 9.11; 9.12; 9.13看課件第十九章質(zhì)譜法（P400 ）思考題1. 質(zhì)譜分析法：將樣品分子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的離子，然后按照離子的

31、質(zhì)荷比（m/z ）大小，對(duì)離子進(jìn)行分離和檢測(cè)，并作定性或定量分析的方法。2. 質(zhì)譜儀由哪幾部分組成？各部分的作用是什么？（劃 出質(zhì)譜儀的方框示意圖）進(jìn)樣系統(tǒng)：高效重復(fù)地將樣品引到離子源中并且不能造 成真空度的降低。離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。質(zhì)量分析器：依據(jù)不同方式，將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開。檢測(cè)器：檢測(cè)來自質(zhì)量分析器的離子流并轉(zhuǎn)化成電信 號(hào)。顯示系統(tǒng)：接收來自檢測(cè)器的電信號(hào)并顯示在屏幕上。真空系統(tǒng)：保證質(zhì)譜儀離子產(chǎn)生及經(jīng)過的系統(tǒng)處于高真 空狀態(tài)。檢測(cè)進(jìn)樣系読贋子測(cè)卞前析器真空系統(tǒng)|顯示系毓3. 離子源的作用是什么？試述EI （電子電離源）和 CI（化學(xué)電離源）離子源的

32、原理及特點(diǎn)。離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。EI （電子電離源）原理：失去電子特點(diǎn)：電離效率高，靈敏度高；離子碎片多，有豐富的結(jié) 構(gòu)信息；有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫；但常常沒分子離子峰；只適 用于易氣化、熱穩(wěn)定的化合物。CI （化學(xué)電離源）原理：離子加合特點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)，可獲得分子量信息； 譜圖簡單; 但不能進(jìn)行譜庫檢索，只適用于易氣化、熱穩(wěn)定的化合 物4. 為何質(zhì)譜儀需要高真空 ？質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：10-410 -6 Pa 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲； 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電； 引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化;的關(guān)系是怎樣的?影響靈敏度。t

33、9; r = tr - tO5. 四極桿質(zhì)量分析器如何實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜圖的全掃描分析和選擇離子分析？ 當(dāng)U/V維持一個(gè)定值時(shí)，某一U或V值對(duì)應(yīng)只有一個(gè)離子能穩(wěn)定通過四極桿； 連續(xù)改變U或V值，可得到一張全掃描圖，此譜圖 可用于定性； 固定一個(gè)或多個(gè) U值，可得到高靈敏度的分析結(jié)果， 此方法用于定量分析。第十五章色譜法引論（P300）思考題1. 色譜法具有同時(shí)能進(jìn)行 分離和分析的特點(diǎn)而區(qū)別于其 它方法，特別對(duì)復(fù)雜樣品和多組份混合物的分離，色譜 法的優(yōu)勢(shì)更為明顯。2. 按固定相外形不同色譜法是如何分類的？是按色譜柱分類： 平面色譜法：薄層色譜法、紙色譜法 柱色譜法：填充柱法、毛細(xì)管柱色譜法3什么是氣相色譜

34、法和液相色譜法？氣體為流動(dòng)相的色譜稱為氣相色譜。液體為流動(dòng)相的色譜稱為液相色譜。4. 保留時(shí)間（tr ）、死時(shí)間（tO）及調(diào)整保留時(shí)間（t ' r）5. 從色譜流出曲線可以得到哪些信息？ 根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最少 個(gè)數(shù)； 根據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析； 根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析； 色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效 能的依據(jù)； 色譜峰兩峰間的距離是評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇 是否合適的依據(jù)。6. 分配系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？ K值大的組分，在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢， 滯留在固定相中 的時(shí)間長，后流出柱子； 分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)； 柱

35、溫是影響分配系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)。7什么是選擇因子？它表征的意義是什么？是A, B兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值 a= t ' r （ B） /t'r （A） > 1意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說明 柱子的選擇性越好。8什么是分配比（即容量因子）？它表征的意義是什么？ 是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相分配達(dá)到平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相的質(zhì)量比。K=ms/mm意義：是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參 數(shù)；9. 理論塔板數(shù) 是衡量柱效的指標(biāo)，色譜柱的柱效隨 理論 塔板數(shù)的增加而增加，隨板高的增大而減小。10. 板高（理論塔板高度 H/cm ）、柱效（理論塔

36、板數(shù)n）及柱長（L/cm ）三者的關(guān)系（公式）？H=L /14.速率理論的簡式，影響板高的是哪些因素 ？Ji:流動(dòng)相的線速A :渦流擴(kuò)散系數(shù)B :分子擴(kuò)散系數(shù)C :傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)15.分離度可作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)。11. 利用色譜圖如何計(jì)算理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)16.如何根據(jù)分離度分析色譜分離的情況硅氧烷類 是目前應(yīng)用最廣泛的通用型固定液。（使用溫554（亠）16（汩 2W12. 同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的13. 塔板理論對(duì)色譜理論的主要貢獻(xiàn)是怎樣的？（1）塔板理論推導(dǎo)出的計(jì)算柱效率的公式用來評(píng)價(jià)色譜 柱是成功的；（2）塔板理論指出理

37、論塔板高度H對(duì)色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x。牙“片+W2） f"7R<1部分重疊R=1基本分離R=1.5完全分離第十八早氣相色譜法（P318）思考題1.氣相色譜法適合分析什么類型的樣品？適用范圍:熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無機(jī)化合物分離。2. 哪類固定液在氣相色譜法中最為常用度范圍寬（50350 C ），硅氧烷類經(jīng)不同的基團(tuán)修飾可得到不同極性的固定相。）3. 氣相色譜法固定相的選擇原則？相似相溶原則 非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出； 極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出 非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出； 能形成氫鍵的試樣一般選擇極

38、性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。4一般實(shí)驗(yàn)室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應(yīng)付日 常分析需要？5什么是程序升溫？程序升溫：在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫 做線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離 的目的。適用于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物。注意：柱溫不能高于色譜柱的最高使用溫度。6. 氣相色譜法各檢測(cè)器適于分析的樣品？熱導(dǎo)檢測(cè)器：通用濃度型所有火焰光度檢測(cè)器：選擇質(zhì)量型硫、磷7. 氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適 用條件。（1 ）外標(biāo)法適用條件：對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高；操作條件 變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大；操作簡單，適用于大批量 試樣的快速分析。（2 ）

39、歸一化法適用條件：僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；操 作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；歸一化法簡便、準(zhǔn) 確。（3）內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法）適用條件：試樣中所有組分不能全部出峰時(shí)；定量分析 中只要求測(cè)定某一個(gè)或幾個(gè)組分；樣品前處理復(fù)雜第17章高效液相色譜法（HPLC） P3481、HPLC :高效色譜柱、高壓泵、高靈敏檢測(cè)器2、現(xiàn)代高效液相色譜法的特點(diǎn)：（1）咼效；（2）咼壓；（3）咼速；（4）咼靈敏度3、色譜分離的實(shí)質(zhì)：氫火焰檢測(cè)器：通用質(zhì)量型含碳4、咼效液相色譜儀結(jié)構(gòu)：電子捕獲檢測(cè)器:選擇濃度型電負(fù)性輸液系統(tǒng)t進(jìn)樣系統(tǒng)t分離系統(tǒng)t檢測(cè)系統(tǒng)色譜分離的實(shí)質(zhì)是樣品分子（即溶質(zhì)）與溶劑（即 流動(dòng)

40、 相或洗脫液）以及固定相分子間的作用，作用力的大小， 決定色譜過程的保留行為。5、高壓輸液泵性能：足夠的輸出壓力輸出恒定的流量輸出流動(dòng)相的流量范圍可調(diào)節(jié)壓力平穩(wěn)，脈動(dòng)小6、在線脫氣裝置在線脫氣、超聲脫氣、真空脫氣等作用：脫去流動(dòng)相中的溶解氣體。流動(dòng)相先經(jīng)過脫氣裝 置再輸送到色譜柱。脫氣不好時(shí)有氣泡，導(dǎo)致流動(dòng)相流速不穩(wěn)定，造成基線 飄移，噪音增加。7、梯度洗脫裝置以一定速度改變多種溶劑的配比淋洗，目的是分離多組 容量因子相差較大的組分。作用：縮短分析時(shí)間，提高分離度，改善峰形，提高監(jiān)測(cè)靈 敏度8、影響分離的因素影響分離的主要因素有流動(dòng)相的 流量、性質(zhì)和極性。9、選擇流動(dòng)相時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問題：（1

41、）盡量使用高純度試劑作流動(dòng)相。（2）避免流動(dòng)相與固定相發(fā)生作用而使柱效下降或損 壞柱子。（3 ）試樣在流動(dòng)相中應(yīng)有適宜的溶解度。（4 ）流動(dòng)相同時(shí)還應(yīng)滿足檢測(cè)器的要求。10、提高柱效的方法（降低板高）： 固定相填料要均一，顆粒細(xì)，裝填均勻。 流動(dòng)相粘度低。 低流速。 適當(dāng)升高柱溫。11、固定相的選擇：液相色譜的固定相可以是 吸附劑、化學(xué)鍵合固定相 （或 在惰性載體表面涂上一層液膜）、離子交換樹脂或多孔 性凝膠；流動(dòng)相是各種 溶劑。被分離混合物由流動(dòng)相液 體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱。根據(jù) 各組分在固定相及流動(dòng)相中的 吸附能力、分配系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小的差異進(jìn)行分離。12、高效液相色譜法的分離機(jī)理及分類類型主要分離機(jī)理吸附色譜吸附能，氫鍵分配色譜疏水分配作用尺寸排斥色譜溶質(zhì)分子大小離子交換色譜庫侖力13、反相色譜的優(yōu)點(diǎn)易調(diào)節(jié)k或a易分離非離子化合物,離子化合物和可電離化合物流動(dòng)相便宜可預(yù)言洗脫順序適宜梯度洗脫14、小結(jié)分配色譜