動力學(xué)基礎(chǔ)資料

1、1.2.2 化學(xué)動力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為化學(xué)動力學(xué)方程。影響反應(yīng)速率的因素有反應(yīng)溫度、組成、壓力、溶劑的性質(zhì)、催化劑的性質(zhì)等。然而對于絕大多數(shù)的反應(yīng)，影響的最主要因素是反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度。因而化學(xué)動力學(xué)方程一般都可以寫成： （1-12）式中 組分i的反應(yīng)速率，；反應(yīng)物料的濃度向量，；反應(yīng)溫度，。式（1-12）表示反應(yīng)速率與溫度及濃度的關(guān)系，稱為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式，或稱化學(xué)動力學(xué)方程。對一個由幾個組分組成的反應(yīng)系統(tǒng)，其反應(yīng)速率與各個組分的濃度都有關(guān)系。當(dāng)然，各個反應(yīng)組分的濃度并不都是相互獨(dú)立的，它們受化學(xué)計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系的約束。在恒溫條件下，化學(xué)動

2、力學(xué)方程可寫成： （1-13）式中 A、B、組分的濃度，；反應(yīng)速率常數(shù)，；在非恒溫時，化學(xué)動力學(xué)方程可寫成： （1-14）式中，其值與組分的濃度無關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，其關(guān)系式可用阿累尼烏斯(Arrhenius)方程表示： （1-15）式中：指前因子，也稱頻率因子，；反應(yīng)活化能，；氣體通用常數(shù)，；各組分濃度對反應(yīng)速率的影響表示為，具體表示形式由實(shí)驗(yàn)確定，通常采用以下兩種形式：（1） 冪函數(shù)型 （1-16）（2） 雙曲線型 （1-17）式中 反應(yīng)級數(shù)；組分A、B的吸附平衡常數(shù)；m吸附中心數(shù)。1.3 均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)是指在均一的液相或氣相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，有很廣泛的應(yīng)用范圍。如烴類的

3、熱裂解為典型的氣相均相反應(yīng)，而酸堿中和、酯化、皂化等則為典型的液相均相反應(yīng)。研究均相反應(yīng)過程，首先要掌握均相反應(yīng)的動力學(xué)。它是不計(jì)過程物理因素的影響，僅研究化學(xué)反應(yīng)本身的速率規(guī)律，也就是研究物料的濃度、溫度以及催化劑等因素對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。在均相反應(yīng)系統(tǒng)中只進(jìn)行如下不可逆化學(xué)反應(yīng)： 其動力學(xué)方程一般都可用式（1-18）表示： （1-18）則同一反應(yīng)的不同組分消耗速率可分別表示為： （1-19） （1-20）對于氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也常常使用分壓來表示： （1-21）其中 （1-22）式中：以分壓表示的反應(yīng)速率常數(shù),，總反應(yīng)級數(shù)。一般說來，可以用任一與濃度相當(dāng)?shù)膮?shù)來表達(dá)反應(yīng)的速

4、率，但動力學(xué)方程式中各參數(shù)的因次單位必須一致。如當(dāng)時，式（1-18）中的反應(yīng)速率的單位為，濃度的單位為kmol/m3，則反應(yīng)速率常數(shù)k的單位為；而在式（1-21）中，若反應(yīng)速率的單位仍為，分壓的單位為Pa，則的單位為。為了能深刻理解動力學(xué)方程，結(jié)合基礎(chǔ)化學(xué)中的內(nèi)容，就動力學(xué)方程中的反應(yīng)級數(shù)，以及反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能E加以討論。1.3.1反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)在討論反應(yīng)的分子數(shù)和級數(shù)之前，有必要先區(qū)別一下單一反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)。1 單一反應(yīng)所謂單一反應(yīng)，是指只用一個化學(xué)反應(yīng)式和一個動力學(xué)方程式便能代表的反應(yīng)，而復(fù)雜反應(yīng)則是有幾個反應(yīng)同時進(jìn)行，因此，就要用幾個動力學(xué)方程式才能加以

5、描述。常見的復(fù)雜反應(yīng)有：連串反應(yīng)、平行反應(yīng)、平行-連串反應(yīng)等。設(shè)有一單一反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：假定控制此反應(yīng)速率的機(jī)理是單分子A和單分子B的相互作用或碰撞，而分子A與分子B 的碰撞數(shù)就決定了反應(yīng)的速率。在給定的溫度下，由于碰撞數(shù)正比于混合物中反應(yīng)物的濃度，所以A的消耗速率為： （1-23）2 基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)。此時，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)可以直接寫出反應(yīng)速率式中各濃度項(xiàng)的指數(shù)。若反應(yīng)物分子要經(jīng)過若干步，即經(jīng)由幾個基元反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)物分子的反應(yīng)，則稱為非基元反應(yīng)。以H2和Br2之間的反應(yīng)為例說明基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的關(guān)系

6、： 實(shí)驗(yàn)得知此反應(yīng)系由以下基元反應(yīng)組成： A B C E F其動力學(xué)方程式為： （1-24）本例中包括了五個基元反應(yīng)，其中每一個基元反應(yīng)都真實(shí)地反映了直接碰撞接觸的情況。A反應(yīng)是Br2的離解，實(shí)際上參加反應(yīng)的分子數(shù)是一個，稱之為單分子反應(yīng)；B反應(yīng)是由兩個分子碰撞接觸的，稱為雙分子反應(yīng)。所以，所謂單分子、雙分子、三分子反應(yīng)，是針對基元反應(yīng)而言的。非基元過程因?yàn)椴⒉环从持苯优鲎驳那闆r，故不能稱為單分子或雙分子反應(yīng)。3 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)的級數(shù)，是指動力學(xué)方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)，它是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。對基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)即等于化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)值，而對非基元反應(yīng)，都應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)來確定。一般情況下，反應(yīng)級數(shù)在

7、一定溫度范圍內(nèi)保持不變，它的絕對值不會超過3，但可以是分?jǐn)?shù)，也可以是負(fù)數(shù)。反應(yīng)級數(shù)的大小反映了該物料濃度對反應(yīng)速率影響的程度。反應(yīng)級數(shù)的絕對值愈高，則該物料濃度的變化對反應(yīng)速率的影響愈顯著。如果反應(yīng)級數(shù)等于零，在動力學(xué)方程式中該物料的濃度項(xiàng)就不出現(xiàn)，說明該物料濃度的變化對反應(yīng)速率沒有影響；如果反應(yīng)級數(shù)是負(fù)值，說明該物料濃度的增加反而阻抑了反應(yīng)，使反應(yīng)速率下降?？偡磻?yīng)級數(shù)等于各組分反應(yīng)級數(shù)之和，即n。綜上所述，在理解反應(yīng)級數(shù)時必須特別注意以下二點(diǎn)：（1）反應(yīng)級數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)，前者是在動力學(xué)意義上講的，后者是在計(jì)量化學(xué)意義上講的。（2）反應(yīng)級數(shù)高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的快慢，反應(yīng)級數(shù)只反映反

8、應(yīng)速率對濃度的敏感程度。級數(shù)愈高，濃度對反應(yīng)速率的影響愈大。表1-1列舉了不同級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨濃度的變化情況。表1-1 不同級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨濃度的變化轉(zhuǎn)化率反應(yīng)物濃度相對反應(yīng)速率零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)011110.30.710.70.490.50.510.50.250.90.110.10.010.990.0110.010.0001由表可見，除零級反應(yīng)外，隨著轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)物濃度下降，反應(yīng)速率顯著下降，二級反應(yīng)的下降幅度較一級反應(yīng)更甚。特別在反應(yīng)末期，反應(yīng)速率極慢。由此不難想象，當(dāng)要求高轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)的大部分時間將用于反應(yīng)的末期。1.3.2反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能E1 反應(yīng)速率常數(shù)k由

9、式（1-18）可知，當(dāng)均等于1時，。說明k就是當(dāng)反應(yīng)物濃度為1時的反應(yīng)速率，因此又稱反應(yīng)的比速率。k值大小直接決定了反應(yīng)速率的高低和反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)，對于同一個反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度、溶劑、催化劑的變化而變化。2 活化能E溫度是影響反應(yīng)速率的主要因素之一。大多數(shù)反應(yīng)的速率都隨著溫度的升高而增加，但對不同的反應(yīng)，速率增加的快慢是不一樣。范霍夫（Vant Hoff） 曾根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出一條近似規(guī)律，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加24倍。因此k即代表溫度對反應(yīng)速率的影響項(xiàng)，在所有情況下，反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律符合式（1-15）阿累尼烏斯關(guān)系式： （E是物質(zhì)的活

10、化能）根據(jù)現(xiàn)有的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律可知，反應(yīng)物分子間相互接觸碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的前提，但是只有已被“激發(fā)”的反應(yīng)物分子活化分子之間的碰撞才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。使反應(yīng)物分子“激發(fā)” 所需給予的能量即為反應(yīng)活化能，這就是活化能的物理含義?？梢娀罨艿拇笮∈潜碚骰瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的標(biāo)志。活化能高，反應(yīng)難于進(jìn)行；活化能低，則容易進(jìn)行。但是活化能E不是決定反應(yīng)難易程度的唯一因素，它與頻率因子共同決定反應(yīng)速率?！凹ぐl(fā)”態(tài)的活化分子進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物。產(chǎn)物分子的能量水平或者比反應(yīng)物分子高，或是比其低。而反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子間的能量水平差異即為反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱。圖1-2表明了吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的能量示意圖。顯

11、然，反應(yīng)熱和活化能是兩個不同的概念，它們之間并無必然的大小關(guān)系。圖1-2 吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的能量示意圖以阿累尼烏斯公式中反應(yīng)速率常數(shù)k對溫度T求導(dǎo)，整理可得： （1-25）由式（1-25）可見，反應(yīng)活化能直接決定了反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的相對變化率大小，因此它是反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度敏感程度的一種度量?；罨苡螅瑴囟葘Ψ磻?yīng)速率的影響就愈顯著，即溫度的改變會使反應(yīng)速率發(fā)生較大的變化。例如在常溫下，若反應(yīng)活化能E為42kJ/mol，則溫度每升高1，反應(yīng)速率常數(shù)約增加5%；如果活化能為126kJ/mol，則將增加15%左右。當(dāng)然，這種影響的程度還與反應(yīng)的溫度水平有關(guān)?？傊诶斫饣瘜W(xué)反應(yīng)的重要特征活化能

12、E時，應(yīng)當(dāng)注意以下三點(diǎn)：（1）活化能E不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，它并不表示反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量，故與反應(yīng)熱效應(yīng)并無直接的關(guān)系。（2）活化能E不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只表明反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。E愈大，溫度對反應(yīng)速率的影響愈大。除了個別的反應(yīng)外，一般反應(yīng)速率均隨溫度的上升而加快。E愈大，反應(yīng)速率隨溫度的上升而增加得愈快。（3）對于同一反應(yīng)，即當(dāng)活化能E一定時，反應(yīng)速率對溫度的敏感程度隨著溫度的升高而降低。表1-2列出了不同反應(yīng)活化能時，反應(yīng)速率增高一倍需要提高的溫度值。作為一名高等技術(shù)應(yīng)用性人才，對活化能有一個數(shù)量級的概念是十分必要的。表1-2

13、反應(yīng)溫度敏感性使反應(yīng)速率增大一倍所需提高的溫度溫度活化能 kJ·mol-142167293011324007017910002736237200010371971071.3.3 單一反應(yīng)的動力學(xué)方程如果在系統(tǒng)中僅發(fā)生一個不可逆化學(xué)反應(yīng)： 則稱該反應(yīng)系統(tǒng)為單一反應(yīng)過程，此時動力學(xué)方程以式（1-26）表示： （1-26）1恒溫恒容過程（1）一級不可逆反應(yīng)工業(yè)上許多有機(jī)化合物的熱分解和分子重排反應(yīng)等都是常見的一級不可逆反應(yīng)，常用如下反應(yīng)表示：有二個反應(yīng)物參與的反應(yīng)，若其中某一反應(yīng)物極大過量，則該反應(yīng)物濃度在反應(yīng)過程中無多大變化，可視為定值而并入反應(yīng)速率常數(shù)中。此時如果反應(yīng)速率對另一反應(yīng)物的

14、濃度關(guān)系為一級，則該反應(yīng)仍可按一級反應(yīng)處理。一級反應(yīng)的動力學(xué)方程式為： （1-27）可見它的反應(yīng)速率與濃度成線性的比例關(guān)系。當(dāng)初始條件，時，式（1-27）分離變量積分，得： （1-28）在恒溫條件下，為常數(shù)，則式（1-28）積分得到： （1-29）即 （1-30）如用轉(zhuǎn)化率表示式（1-29），則可寫成： （1-31）式（1-30）和（1-31）表示了一級反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果與反應(yīng)時間的關(guān)系。之所以采用式（1-30）和（1-31）的二種形式是為了適應(yīng)工業(yè)上的二種不同要求。工業(yè)上對這樣簡單的反應(yīng)無非是兩方面的要求：一是要求達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率，即著眼于反應(yīng)物料的利用率，或者著眼于減輕后分離的任務(wù)，此時應(yīng)用式

15、（1-31）較為方便；另一是要求達(dá)到規(guī)定的殘余濃度，這完全是為了適應(yīng)后處理工序的要求，例如有害雜質(zhì)的除去即屬此類，此時應(yīng)用式（1-30）較為方便。（2）二級不可逆反應(yīng)工業(yè)上，二級不可逆反應(yīng)最為常見，如乙烯、丙烯、異丁烯及環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng)，烯烴的加成反應(yīng)等。二級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比。它有二種情況：一種是對某一反應(yīng)物為二級且無其它反應(yīng)物，或者是其它反應(yīng)物大量存在，因而在反應(yīng)過程中可視為常值；另一種是對某一反應(yīng)物為一級，對另一反應(yīng)物也是一級，而且二反應(yīng)物初始濃度相等且為等分子反應(yīng)時，亦就演變成第一種情況。此時其動力學(xué)方程式為： （1-32）經(jīng)變量分離并考慮初始條件，恒溫時為常數(shù)，

16、則積分結(jié)果為： （1-33）或 （1-34）若用轉(zhuǎn)化率表示： 即 （1-35）對于其它級數(shù)的不可逆反應(yīng)，只要知道其反應(yīng)動力學(xué)方程，代入式（1-36），積分即可求得結(jié)果。 （1-36）常見的整數(shù)級數(shù)動力學(xué)方程的積分結(jié)果列于表1-3中，便于對照和使用。初始條件均為時，。表1-3 恒溫恒容不可逆反應(yīng)速率方程及其積分形式化學(xué)反應(yīng)速率方程積分形式（零級）（一級）（二級）（二級）（n級）從表1-3可得到一些定性的結(jié)論，它有助于考察反應(yīng)的基本特征。、速率方程積分表達(dá)式中，左邊是反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)時間的乘積，表示當(dāng)反應(yīng)初始條件和反應(yīng)結(jié)果不變時，反應(yīng)速率常數(shù)k以任何倍數(shù)增加，將導(dǎo)致反應(yīng)時間以同樣倍數(shù)下降。、一

17、級反應(yīng)所需時間僅與轉(zhuǎn)化率xA有關(guān)，而與初始濃度無關(guān)。因此，可用改變初始濃度的辦法來鑒別所考察的反應(yīng)是否屬于一級反應(yīng)。以或?qū)ψ鲌D，若是直線，則為一級反應(yīng)，其斜率為k。、二級反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間與初始濃度有關(guān)。初始濃度提高，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率xA所需反應(yīng)時間減小。、對n級反應(yīng)： （1-37）當(dāng)n1時，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，初始濃度提高，反應(yīng)時間減少；當(dāng)n1時，初始濃度提高時要達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時間增加。對 n1的反應(yīng)，反應(yīng)時間達(dá)到某個值時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。而n1的反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，所需反應(yīng)時間為無限長。這表明反應(yīng)級數(shù)nl的反應(yīng)，大部分反應(yīng)時間是用于反應(yīng)的末期。高轉(zhuǎn)化率或低殘余

18、濃度的要求會使反應(yīng)所需時間大幅度地增加?！纠?-1】蔗糖在稀水溶液中按下式水解，生成葡萄糖和果糖。蔗糖（A） 水（B） 葡萄糖（R） 果糖（S）當(dāng)水極大過量時，遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，即，在催化劑HCl的濃度為0.01，反應(yīng)溫度48時，反應(yīng)速率常數(shù)k0.0193。當(dāng)蔗糖的初始濃度為0. 1，0.5時，請計(jì)算：（1）反應(yīng)20分鐘后，和溶液中蔗糖、葡萄糖和果糖的濃度各為多少？（2）此時，兩溶液中的蔗糖轉(zhuǎn)化率各達(dá)到多少？是否相等？（3）若要求蔗糖濃度降到0.01，它們各需反應(yīng)時間多長？（4）分別計(jì)算兩種濃度下的半衰期？解：（1）由式（1-30）知，經(jīng)歷不同反應(yīng)時間后反應(yīng)物 A的殘余濃度為：將反應(yīng)物的初始

19、濃度，速率常數(shù)k值和反應(yīng)時間代入上式得：溶液溶液按化學(xué)計(jì)量關(guān)系，此時葡萄糖和果糖濃度為：溶液溶液（2）計(jì)算轉(zhuǎn)化率時，由式（1-31）知：溶液溶液這個結(jié)果表明，盡管在溶液和中反應(yīng)物的初始濃度不同，但經(jīng)歷相同的反應(yīng)時間后，卻具有相同的轉(zhuǎn)化率。（3）反應(yīng)時間計(jì)算，由式（1-29）知：溶液溶液所以反應(yīng)物初始濃度雖然提高了5倍，但達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)物殘余濃度時，所需的反應(yīng)時間卻增加不到2倍?！纠?-2】 設(shè)某反應(yīng)的動力學(xué)方程為。若A的初始濃度為： 1，問達(dá)到 A的殘余濃度為0.01時，需多少時間？ 5 時，問達(dá)到 A的殘余濃度為0.01時，需多少時間？解：由式（1-33）知： 所以由此表明，對二級反應(yīng)而言，

20、若要求殘余濃度很低時，盡管初始濃度相差甚大，但所需的反應(yīng)時間卻相差甚少。2 恒溫變?nèi)葸^程在化工生產(chǎn)中，若氣相反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)發(fā)生變化，或因壓強(qiáng)等因素的影響，而使物料系統(tǒng)的密度發(fā)生變化，稱為變?nèi)葸^程。此時，反應(yīng)物濃度、壓力、摩爾分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系如下。設(shè)有化學(xué)反應(yīng) ，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)A每反應(yīng)1mol時，引起整個系統(tǒng)物質(zhì)摩爾數(shù)的變化量定義為膨脹因子，如式（1-38）所示： （1-38）進(jìn)料中帶有的惰性氣體并不影響的大小，因此在計(jì)算時不予考慮。0，說明該反應(yīng)為摩爾數(shù)增大的反應(yīng)；=0，是等分子反應(yīng)；0，為摩爾數(shù)減少的反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)開始時，反應(yīng)中各物質(zhì)的量為別為、，此時系統(tǒng)物質(zhì)的總摩爾數(shù)。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過時間

21、后，A的轉(zhuǎn)化率為時，系統(tǒng)物質(zhì)的總摩爾數(shù)為，式中，為A組分占反應(yīng)開始時總物質(zhì)的摩爾分率。一般可設(shè)各氣體的性質(zhì)符合理想氣體定律，則有： （1-39）和的關(guān)系為： （1-40）當(dāng)=0時，即恒容過程，說明式（1-40）同時適用于恒容和變?nèi)葸^程。當(dāng)反應(yīng)速率用分壓表示時，對于理想氣體，有： 則 同理 將以上兩式代入式（1-40），可得： （1-41）用以上相關(guān)關(guān)系式代入反應(yīng)速率方程式：由此得出： （1-42）將動力學(xué)方程式（1-42）代入式（1-36），就可用解析法、數(shù)值法或圖解法進(jìn)行積分。對單一反應(yīng)，得到下列積分式，如表1-4所示。表1-4 恒溫變?nèi)葸^程速率方程的積分式化學(xué)反應(yīng)速率方程積分形式（零級）（一級）（二級）1.3.4 復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程復(fù)雜反應(yīng)由若干單一反應(yīng)