第二章 表面活性劑溶液特性

1、第二章 表面活性劑溶液特性21 表面活性劑在溶液中的狀態(tài)（1）表面活性劑膠團(tuán)與臨界膠團(tuán)濃度 表面活性劑水溶液濃度與表面張力的關(guān)系 表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度與性質(zhì)的關(guān)系上述現(xiàn)象的原因：溶液中表面活性劑膠團(tuán)的存在（2）膠團(tuán)的形狀大小膠團(tuán)的形狀a.球形 b.棒狀c.層狀 膠團(tuán)的大小 膠團(tuán)大小的度量是膠團(tuán)的聚集數(shù)，即締合成一個(gè)膠團(tuán)的表面活性劑分子或離子數(shù)目。測定方法：光散射法測定膠團(tuán)的相對分子質(zhì)量，即膠團(tuán)的質(zhì)量除以表面活性劑單體的相對分子質(zhì)量即得膠團(tuán)的聚集數(shù).一些表面活性劑的膠團(tuán)聚集數(shù)表面活性劑質(zhì)量溫度/膠團(tuán)聚集數(shù)(n)方法C12H25SO3NaH2O4054IsC12H25SO4NaH2O2371I

2、sC12H25SO4NaNaCl(0.01mol/L)2589EMC12H25SO4NaNaCl(0.01mol/L)25100EMC12H25N(CH3)3BrH2O/50IsC12H25N(CH3)3BrH2O/75IsC12H25(C2H4O)6HH2O15140IsC12H25(C2H4O)6HH2O25400IsC8H17(C2H4O)6HH2O3541IsIs：光散射 EM：電泳影響膠團(tuán)聚集數(shù)的因素a.表面活性劑的親油基 表面活性劑親油基碳原子數(shù)增加時(shí)，膠團(tuán)聚集數(shù)就相應(yīng)增加，尤其是非離子表面活性劑增加膠團(tuán)聚集數(shù)更大。對非離子表面活性劑，膠團(tuán)聚集數(shù)隨聚氧乙烯鏈的增加而減少。在水介質(zhì)中

3、，表面活性劑與溶劑之間的相似性越大則聚集數(shù)越大。b.無機(jī)鹽離子型表面活性劑溶液中加入無機(jī)鹽，膠團(tuán)聚集數(shù)隨無機(jī)鹽濃度增加而增加。非離子型，加入無機(jī)鹽對膠團(tuán)聚集數(shù)影響不大。c.極性或非極性有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生增溶，使膠團(tuán)脹大，從而增加膠團(tuán)聚集數(shù)。d.溫度離子型表面活性劑，其對膠團(tuán)聚集數(shù)沒有太大的影響。非離子型表面活性劑，溫度升高使膠團(tuán)聚集數(shù)顯著增加。Example:C12H25O(C2H4O)6H T = 15 n = 140 T = 45 n = 400(3)表面活性劑結(jié)構(gòu)與臨界膠團(tuán)濃度cmc測定a. 表面張力b. 電導(dǎo)法c. 滲透壓表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對cmc的影響a. 表面活性劑的碳?xì)滏滈L離子型表面活

4、性劑C 816 范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)呈一定的規(guī)律，同系物中增加一個(gè)CH2，cmc約下降一半。非離子型表面活性劑增加疏水基碳原子數(shù)引起cmc下降的程度更大，一般增加兩個(gè)CH2，cmc下降至1/10。C8H17(C2H4O)6OH cmc為9.9×10-3 mol/LC10H21(C2H4O)6OH cmc為9.9×10-4 mol/Lb. 碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基位置的影響烷基碳原子數(shù)相同時(shí)，直鏈表面活性劑的cmc較直鏈的cmc要小得多。二正丁基琥珀酸酯磺酸鈉的cmc：0.20 mol/L C10H21SO3Na的cmc：0.045 mol/L 極性基位置的影響 極性基越接近碳

5、氫鏈中間者cmc越大。 如C14SO3Na位于：第一碳原子時(shí)，cmc=0.00240 mol/L 第七碳原子時(shí)，cmc=0.00970 mol/Lc. 碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊?苯基：大約相當(dāng)于3.5CH2C10H21C6H4SO3Na雖有14個(gè)C，卻相當(dāng)于11.5個(gè)碳原子，cmc：1.5×10-2mol/L 與飽和化合物相比，碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，cmc升高。 硬脂肪酸鉀 cmc：4.5×10-4 mol/L（55） 油酸鉀 cmc：1.2×10-3 mol/L（50） 在憎水基中引入極性基（O-，OH），cmc增大。C12H25C6H4SO4Na cmc：4.8&

6、#215;10-3 mol/L（55）C14H29SO4Na cmc：2.4×10-3 mol/L（40）d. 碳氟化合物碳鏈上的氫全部被氟取代了的全氟化合物（）而且是非常特殊的表面活性劑，cmc下降，C8H17SO4Na cmc： 91.6×10-1 mol/L（40）C8H17SO4Na cmc： 0.0085 mol/L （75）碳?xì)滏溨械臍浔徊糠秩〈说谋砻婊钚詣?，其cmc雖被取代的程度的增加而變小。特殊：末端碳原子上的氫被氟取代了的化合物cmc反而升高 例：cmcCF3（CH2）8CH2N（CH3）3Br = 2 cmcCH3（CH2）8CH2N（CH3）3Bre

7、. 親水基團(tuán)的影響離子型表面活性劑中的親水基團(tuán)的變化對cmc影響不大；但非離子表面活性劑親水基團(tuán)的變化對cmc有影響，cmc雖EO數(shù)增加而增加。應(yīng)當(dāng)指出：在水溶液中，離子型表面活性劑cmc遠(yuǎn)比非離子的大，憎水基團(tuán)相同，離子型表面活性劑的cmc大約為非離子表面活性劑（聚氧乙烯基為親水基者）100倍。兩性表面活性劑的cmc則于相同碳原子數(shù)的憎水基的離子型表面活性劑相似。22表面活性劑的性質(zhì)（一）表面活性劑的溶解度臨界溶解溫度tk 和著點(diǎn)分別表征離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑溶解性能的特征指標(biāo)。 臨界溶解溫度離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升而逐漸增加，當(dāng)達(dá)到某一特定溫度時(shí)，溶解度即急

8、劇增加，該溫度稱為臨界溶解度，以tk表示。（ttk離子型表面活性劑不再以單個(gè)的離子存在，而是若干個(gè)離子形成膠團(tuán)）當(dāng)表面活性劑溶液為過飽和狀態(tài)時(shí)，臨界溶解溫度應(yīng)是離子型表面活性劑單體、若干個(gè)離子形成的膠團(tuán)、未溶解的表面活性劑固體共存的三相點(diǎn)。 十二醇硫酸鈉（SDS）/水體系在tk附近的相圖十二醇硫酸鈉表面活性劑溶液與tk有關(guān)相圖BAD曲線下面為分子態(tài)的單體溶液相，CAD曲線右側(cè)為膠團(tuán)溶液相，可以有未形成膠團(tuán)的單個(gè)表面活性劑離子，CAB曲線左側(cè)，溫度低于tk的部分為單體與未溶解的固體構(gòu)成的濁液BAC為溶解曲線影響tk的因素：a. 同系物表面活性劑的tk因疏水基鏈長的增加而上升，奇碳數(shù)和偶碳數(shù)同系物

9、tk變化有所不同，奇數(shù)略高。b. 在陰離子表面活性劑中引入乙氧基可顯著降低tk。c. 加入電解質(zhì)，tk增加。d. 烴鏈支化或不飽和程度增加，tk下降。e. 增加醇可以降低tk。tk測定方法：稀溶液中逐漸升溫，觀察濃度為1%的渾液突然發(fā)亮的溫度。濃度越大時(shí)測定tk，tk會(huì)偏高。 濁點(diǎn)非離子表面活性劑中的乙氧基非離子表面活性劑其溶解度隨溫度的變化不同于離子型表面活性劑。一定濃度下澄清的表面活性劑，加鹽至某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁，一經(jīng)冷卻即恢復(fù)成清亮的均相，渾濁液變?yōu)榍辶辆鄷r(shí)的溫度為濁點(diǎn)，以tp表示。濁點(diǎn)（tp）體現(xiàn)分子親水與疏水比率的一個(gè)指標(biāo)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：在表面活性劑溶液中，水分子借助氫鍵

10、能與親水性乙氧基上的醚氧松弛地結(jié)合，從而使表面活性劑溶于水成為氧化合物，如下圖：乙氧基非離子活性劑與水分子結(jié)合（）圖但當(dāng)將溶液加鹽時(shí)，氫鍵結(jié)合力減弱，直至消失，超過某一溫度范圍，非離子型表面活性劑不再水合，即不溶于水，溶液出現(xiàn)渾濁。影響濁點(diǎn)的因素表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響a.對一特定疏水基來說，乙氧基在表面活性劑分子中所占比例愈大，則濁點(diǎn)愈高。b.如果EO含量固定，促使?jié)狳c(diǎn)下降的因素有：表面活性劑相對分子質(zhì)量大；疏水基支鏈化；乙氧基移向表面活性劑分子鏈中間。其它因素對tp的影響a.濃度的影響濁點(diǎn)是體現(xiàn)分子親水與疏水比率的一個(gè)指標(biāo)，一般用1%濃度的溶液進(jìn)行測定。大多數(shù)濁點(diǎn)是隨著濃度的增加而增加，個(gè)別例

11、外。b.電解質(zhì)的影響加入電解質(zhì)，一般濁點(diǎn)降低，且隨著電解質(zhì)濃度增加量而呈線形下降（水合能力強(qiáng)的電解質(zhì)下降幅度大）。有機(jī)添加劑的影響a. 加入低分子烴，tp 下降；加入高分子烴，tp 升高b. 加入低分子醇，tp 升高；加入低分子醇，tp 下降c.d. （）的陰離子表面活性劑加入，tp 升高（二）吉布斯吸附定律 表面吸附過剩與吉布斯定律 表面活性劑在溶液表面的富集使表面張力降低，此時(shí)，表面活性劑在溶液表面的濃度比在溶液內(nèi)部高，即表面過剩大于零。吉布斯公式R：摩爾氣體常數(shù)，8.134J（mol/K）-1T：熱力學(xué)溫度，K。對吉布斯公式的討論 在等溫條件下，吉布斯表面過剩取決于dr/dlnca. d

12、r/dlnc = 0,則T=0表明表面層和溶液內(nèi)部組成相同，這可以認(rèn)為是純?nèi)軇┣闆r。b. dr/dlnc0，則T0表明如果溶液的表面張力隨著溶質(zhì)濃度的增加而減少，則表面層中是溶質(zhì)的濃度將大于溶液本體中的溶質(zhì)的濃度，這類溶質(zhì)有表面活性（如醇，特別表面活性劑）c. dr/dlnc0，則T0表明如果溶液的表面張力歲溶質(zhì)濃度的增加而增加，那么表面層中溶質(zhì)的濃度將小于溶液本體內(nèi)溶質(zhì)的濃度，無機(jī)鹽屬于這類溶質(zhì)。rlnc關(guān)系圖和臨界膠團(tuán)濃度cmc 表面活性劑rcmc曲線表面活性劑的cmc （略）（）a. 隨著溶液濃度由小變大，表面活性劑分子在溶液表層上基本上是從無一定方向的平躺狀態(tài)逐漸過渡到基本上呈直立的定向排列的狀態(tài)。b. 表面活性劑親水基團(tuán)相同或相似時(shí)，親油基的直鏈碳?xì)渖咸荚訑?shù)越多越易于表面吸附，即相同濃度溶液，長碳鏈表面吸附量大。c. 直鏈碳?xì)溆H油基的離子型表面活性劑同系物在最大吸附時(shí)，分子面積很接近，表明分子在表面取向比越緊密的直立定向排列表面吸附層是單分子層的。d. 親水部分相同而聚氧乙烯鏈長不同的非離子表面活性劑，其聚氧乙烯鏈越長，則表面吸附量越大，同時(shí)在最大量吸附的表面分子面積越大。（三）表面張力的最低值現(xiàn)象 雜質(zhì)的存在引起了最低值 雜質(zhì)的存在導(dǎo)致表面張力最低現(xiàn)象的兩種情況： 雜質(zhì)本身能使水溶液的表面張