氧化釓摻雜二氧化鈦催化超聲降解甲基橙的研究

1、化工環(huán)保2004年第24卷第3期ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY161氧化釓摻雜二氧化鈦催化超聲降解甲基橙的研究王君1,韓建濤1,張向東1,劉振榮1,郭寶東1,佟鍵2,張鵬2,康平利2(11遼寧大學(xué)化學(xué)系,遼寧沈陽110036;21遼寧大學(xué)分析測試中心,遼寧沈陽110036)摘要用實驗室合成的Gd2O3摻雜TiO2為催化劑,以甲基橙超聲降解反應(yīng)為模型,研究了各種因素對Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的影響。研究結(jié)果表明,Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的效果明顯優(yōu)于非摻雜的銳鈦礦型TiO2的情況;在甲基橙溶液pH110310、甲

2、基橙質(zhì)量濃度20mg/L、溶液用量100mL、催化劑用量015110g/L的條件下,用輸出功率110W/cm2和頻率25kHz的超聲波照射60min,甲基橙降解率可達(dá)9816%,COD去除率可達(dá)9910%。關(guān)鍵詞氧化釓摻雜;二氧化鈦;催化劑;超聲降解;甲基橙中圖分類號0611.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1006-1878(2004)03-0161-04水溶性偶氮染料是印染行業(yè)廢水處理的主要對象。由于該類廢水大多含有苯環(huán),用化學(xué)和生物等方法處理該類廢水的效果均不理想1,2來,用普遍受到人們的關(guān)注35催化劑材料中,高而倍受青睞6,72光催化劑在光的作用下具有很強的氧化能力,最終可使水溶性偶氮染料等有機

3、污染物完全氧化生成CO2、H2O及其他如NO3-、-SO2PO3和鹵素等無機離子8,9。因此,該法比4、41核磁共振儀(美國VarianMercury);Lambda-17紫外-可見光譜儀(美國Perkin-Elmer);KQ-100系列超聲反應(yīng)器(昆山市超聲儀器有限公司)。甲基橙(分析純,北京化工廠);TiO2(銳鈦型,哈爾濱化工化學(xué)試劑廠);Gd2O3(分析純,上海躍龍化工廠)。112分析方法較適合染料廢水的深度處理10,11。但如人們所知,除X光外,任何波長的光線對非透明物質(zhì)的穿透能力都是很低的,一般只有幾mm,如果用光結(jié)合TiO2催化劑處理渾濁或透明度很低的廢水,則光的利用率很低。而超

4、聲波則不然,即使對于水介質(zhì),超聲波的洞穿能力一般也在1520cm。另外,某些情況下,光能催化的化學(xué)反應(yīng),超聲波往往也能勝任,如光動力化學(xué)療法中所采用的光敏劑往往也適用于聲動力化學(xué)療法1214。國外已有關(guān)于利用超聲波降解有機污染物的研究報道15,但數(shù)量很少,國內(nèi)也未見報道。稀土氧化物摻雜原本是為了提高TiO2光催化劑的催化性能和擴大可利用光的范圍1618,本工作以水溶性偶氮染料的代表性化合物甲基橙為研究對象,用實驗室合成的Gd2O3摻雜TiO2作催化劑,用超聲波代替紫外光降解甲基橙配置液,以此探索摻雜對TiO2催化超聲降解甲基橙的可行性。結(jié)果表明,這種方法具有應(yīng)用方便、安全可靠和處理效果好等特點

5、。甲基橙的微量分析采用紫外-可見分光光度法。對甲基橙溶液進(jìn)行紫外-可見光譜全程掃描,確定最大吸收峰的波長和吸光度(A)對濃度作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,待測溶液用內(nèi)插法確定濃度,由濃度變化計算甲基橙的降解率。113催化劑的制備分別按011%、015%、110%、115%和210%摻入比稱取Gd2O3摻入到TiO2粉末中,加入適量的蒸餾水劇烈攪拌510h,超聲分散15min,100以下烘干。倒出烘干后的催化劑,用研缽研碎,放入坩鍋在馬弗爐中以2/min的速度升溫至700,熱處理310h后可制得活化的Gd2O3摻雜TiO2催收稿日期2003-09-16;修訂日期2004-02-20基金項目國家自然科學(xué)基金資助

6、項目(20371023),男,遼寧大學(xué)化學(xué)系教授,博士,作者簡介王君(19601999年日本關(guān)西大學(xué)工學(xué)部高級訪問學(xué)者,2001年日本富山大學(xué)工學(xué)部高級訪問學(xué)者,主要從事超聲化學(xué)和超聲技術(shù)及其應(yīng)用的研究。162ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004年第24卷化劑,用研缽進(jìn)一步粉碎,200目過篩待用。經(jīng)XRD分析可知,處理過的Gd2O3摻雜TiO2催化劑內(nèi)除大部分為金紅石型TiO2外,還含有一部分銳鈦礦型TiO2。TEM分析催化劑粒徑分布在90110nm范圍內(nèi)。114催化劑催化性能的測定準(zhǔn)確稱取由甲基橙配成的質(zhì)量濃度為20mg/L的溶液100m

7、L,加入到底面積為50cm2自制的玻璃反應(yīng)器中,加入50mg上述方法合成的Gd2O3摻雜TiO2催化劑,用鹽酸調(diào)溶液至所需的pH,固定溫度25,然后將試樣放入功率為50W各種頻率的超聲發(fā)生器中,開動超聲反應(yīng)器。反應(yīng)過程中,每隔20min取樣,對其進(jìn)行紫外-可見光譜測定,以此化工環(huán)保反而降低了TiO2的催化性能所致。圖2Gd2O3摻雜量對TiO2催化超聲降解甲基橙的影響0;0110%;0150%;1100%;1150%;2100%計算甲基橙的降解率并確定Gd2O3摻雜TiO2的催化性能,試驗結(jié)果見圖1。由圖1可見,在超聲波和Gd2O3摻雜TiO2催化劑的聯(lián)合作用下,甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜

8、的吸光度越來越弱,直至最后沒有任何吸收。212取pH為310、20mg/L的100,2O2,試驗結(jié)果3。由圖3可見,Gd2O3摻雜TiO2催化劑的加入在一定范圍內(nèi)可加速其對甲基橙的降解;Gd2O3摻雜TiO2催化劑的加入量由011g/L增加至110g/L時,甲基橙降解率顯著提高,但催化劑的加入量達(dá)到110g/L后,甲基橙降解率反而下降。這可能是因為盡管增加催化劑的加入量可提高甲基橙的降解率,但也導(dǎo)致了催化劑之間的相互屏蔽所致。因此Gd2O3摻雜TiO2催化劑的加入量在015110g/L之間較為合適。圖1Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的紫外-可見光譜a.0min;b.20min;c.4

9、0min;d.60min2結(jié)果與討論211Gd2O3摻雜量對TiO2催化超聲降解甲基橙的影響Gd2O3摻雜量對TiO2催化超聲降解甲基橙的影響見圖2。由圖2可見,與純的銳鈦礦型TiO2相比,Gd2O3的摻入顯著提高了TiO2催化超聲降解甲基橙的作用;Gd2O3摻雜量從011%增加到110%是甲基橙降解率明顯提高的階段;Gd2O3摻雜量超過110%后,隨著其摻雜量的增加甲基橙的降解率反而圖3Gd2O3摻雜TiO2催化劑加入量對超聲降解甲基橙的影響0g/L;011g/L;015g/L;110g/L;115g/L;210g/L下降。這可能是因為一定的Gd2O3摻雜量可以適當(dāng)?shù)馗淖僒iO2的晶型,有利

10、于提高TiO2的催化性能,Gd2O3摻雜量太多則過分改變了TiO2的晶型,213溶液酸度對Gd2O3摻雜TiO2超聲降解甲基橙的影響取甲基橙質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙溶液第3期王君等.氧化釓摻雜二氧化鈦催化超聲降解甲基橙的研究163100mL,Gd2O3摻雜TiO2催化劑的加入量為110g/L,用25kHz的超聲波進(jìn)行照射,通過改變甲基橙溶液的酸度來考察其對超聲降解甲基橙的影響,試驗結(jié)果見圖4。由圖4可見,隨著甲基橙溶液酸度的增加,甲基橙降解率顯著提高。這與一般氧化劑在酸性條件下氧化性更強這一原則相符。另一方面,水分子在超聲波的作用下,在催化劑表面形成的OH的壽命較短,只有在強酸性條件下,

11、甲基橙離子變成中性的甲基橙分子,這樣更容易接近催化劑的表面被Gd2O3摻雜TiO2產(chǎn)生的OH破壞。不加催化劑時,溶液中甲基橙也有一定程度的降解,但很低而且其對酸度的依賴程度較小。溶液pH為110310較為合適?？梢允褂米鞴獯呋瘎┑腡iO2發(fā)揮光催化的作用;另一種是高熱激發(fā)機理,超聲波在水中產(chǎn)生的熱點高達(dá)幾千K,本身就可以使水分子產(chǎn)生氧化性極強的OH,但效率極低。異質(zhì)的TiO2催化劑獲得這部分能量后導(dǎo)致氧原子逃離晶格而產(chǎn)生空穴,空穴的存在同樣可以導(dǎo)致OH的生成。23摻雜TiO2kHz;25kHz;40kHz;80kHz甲基橙等有機物被OH氧化直至徹底破壞變成CO2和H2O等是一個相當(dāng)復(fù)雜的物理化

12、學(xué)過程,應(yīng)當(dāng)有一系列中間產(chǎn)物生成,但核磁共振跟蹤觀察圖4溶液酸度對Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的影響pH為110;pH為310;pH為510;pH為1210214超聲波頻率對Gd2O3摻雜TiO2超聲降解甲基的結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物,Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的核磁共振譜圖見圖6。從圖6可以看出,溶液中的甲基橙在Gd2O3摻雜TiO2催化劑和超聲波的聯(lián)合作用下分批地消失,沒有新的中間產(chǎn)物峰出現(xiàn)。這可能是一旦甲基橙分子靠近催化劑表面,很快就被包圍在Gd2O3摻雜TiO2催化劑周圍的OH徹底破壞,這一點也可由COD的測試結(jié)果來證實。有機物經(jīng)過Gd2O3摻雜TiO2催化超聲

13、降解后,一般COD都相當(dāng)?shù)?只有十幾mg/L,COD的去除率接近色度的去除率。因此,可以用色度的去除率代表甲基橙的降解率。橙的影響取pH為3、甲基橙質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙溶液100mL,Gd2O3摻雜TiO2催化劑的加入量為110g/L,用頻率分別為19、25、40kHz和80kHz的超聲波進(jìn)行照射,考察超聲波頻率對超聲降解甲基橙的影響,試驗結(jié)果見圖5。由圖5可見,甲基橙溶液在這4種頻率的超聲波照射下,甲基橙的降解率總體趨勢都是隨著照射時間的增加而提高的;但在整個甲基橙降解過程中,超聲波頻率為25kHz時的甲基橙降解效果為最好。由于TiO2催化超聲降解有機物的機理還未搞清楚,因此,超聲

14、波頻率與TiO2催化劑催化性能的關(guān)系還難以解釋。215Gd2O3摻雜TiO2超聲降解甲基橙機理的探討對TiO2催化超聲降解有機物機理的解釋目前還沒有成型的理論,但有兩種可以接受的觀點:一種是聲致發(fā)光機理,聲致發(fā)光被超聲波可以使水中的照相底片感光這一試驗事實所證明,水溶液中的光圖6Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解甲基橙的核磁共振譜圖a.0min;b.20min;c.40min;d.60min;164ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004年第24卷化工環(huán)保3結(jié)論用超聲波代替紫外光,探討了Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解水溶性偶氮染料的代表性化

15、合物甲基橙的可行性。pH為110310的甲基橙溶液100mL、甲基橙質(zhì)量濃度為20mg/L、催化劑用量015110g/L,用輸出功率為110W/cm2、頻率為25kHz的超聲波對其進(jìn)行照射,照射60min后甲基橙降解率即可達(dá)9816%以上,COD去除率可達(dá)9910%。Gd2O3摻雜TiO2催化超聲降解廢水中有機污染物的方法具有很好的應(yīng)用前景。有關(guān)確切的甲基橙降解機理還有待進(jìn)一步研究。參考文獻(xiàn)1GermanM,HoffmanMR.PhotocatalyticDegradationofPentachlorophenolonTiO2Particles:IdentificationofInter2me

16、diatesandMechanismsofReaction.EnvironSci,1993,27:166116892PramauroE,Vincenti,etDegradationonTiO2Dispersions.EnvironSciTechnol(5):179017953韓兆慧,趙化僑.半導(dǎo)體多相光催化應(yīng)用研究進(jìn)展.化學(xué)進(jìn)展,1999,11(1):1104朱永法.前景光明的納米光催化劑.國外科技動態(tài),2001,386(9):28415王紅娟,李忠.半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù).現(xiàn)代化工,2002,22(2):56606HagerDG.IndustrialWastewaterTreatmentb

17、yGranularActivatedCarbon.AmDyestuffReporter,1998,62(11):69757KarcherS,KommulterA,JekelM.RemovalofReactiveDyesbySorption/ComplexionwithCucurbituril.WatSciTech,1999,40(4-5):4254338魏子棟,殷菲,譚君等.TiO2光催化氧化研究進(jìn)展.化學(xué)通報,2001,64(2):76809ErzsebetSB,HajnalkaC,AttilaH.PhotocatalyticOxidationofOxalicAcidEnhancedbySi

18、lverDepositiononaTiO2Surface.JPhotochemPhotobio,A:Chemistry,2003,154(2-3):19520110王怡中,符雁,湯鴻霄.二氧化鈦懸漿體系太陽光催化降解甲基橙.環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1999,19(1):636711張?zhí)煊?李祥忠,趙進(jìn)才.國產(chǎn)二氧化鈦在光催化降解染料廢水中的應(yīng)用.催化學(xué)報,1999,20(3):35635812許德余.光動力治癌藥物的歷史、現(xiàn)狀、進(jìn)展、問題和前景.中國激光醫(yī)學(xué)雜志,2001,10(1):444813YumitaN,NishigakiRS.SynergisticEffectofandonSarcoma-18

19、0.JpnJ,81)KNR.AntitumorEffectSono2byFocusedUltrasoundinCombina2withGa-porphyrinComplex.JpnJCancerRes,1998,89(4):45245615AniruddhaBP,ParagRG,SuktiM.UltrasonicDegrada2tionof246TrichlorophenolinPresenceofTiO2Cata2lyst.UltrasonicsSonochemistry,2001,83(8):22723116WongWK,MalatiMA.DopedTiO2forSolarEnergyAp

20、2plication.SolarEnergy,1986,36(1):16316817FuXianzhi,LouisAC,YangQing.EnhancedPhoto2catalyticPerformanceofTitania-basedBinaryMetalOx2ide:TiO2/SiO2andTiO2/ZrO2.1996,30(3):64765318李芳柏,古國榜,李新軍等.納米復(fù)合Y2O3/TiO2的制備、表征及其光催化性能研究.2001,19(3):225228StudyonUltrasonicDegradationofMethylOrangeonGd2O3-dopedTiO2CatalystWangJun,HanJiantao,ZhangXiangdong,LiuZhenrong,GuoBaodong,TongJian,ZhangPeng,KangPingli22211111(11DepartmentofChemistry,LiaoningUniversity,LiaoningShenyang110036,China;21CenterofAnalysisandTest,Liaonin