《有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法》

1、有色金屬材料 熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法（送審稿）編制說明一、 任務(wù)來源根據(jù)工信廳科函2015429號，計劃編號2015-1126T-YS有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心負(fù)責(zé)起草，中國計量科學(xué)研究院、北京理工大學(xué)、中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司和耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司參與起草及驗證，項目于2017年完成。二、 工作簡況1. 立項目的和意義熔化和結(jié)晶熱焓值屬于基本的熱力學(xué)參數(shù)，是評價金屬材料相變儲熱能力大小的重要指標(biāo)之一。當(dāng)今社會面臨能源短缺和環(huán)境污染，相變儲能材料，作為新型的功能材料，它是通過熔化或結(jié)晶時的反應(yīng)熱焓來儲存能量，在節(jié)能

2、環(huán)保和能源再生方面都起到了重要的作用。因此相變熱焓檢測標(biāo)準(zhǔn)的制定能為新材料的質(zhì)量控制、驗收規(guī)范和科學(xué)研究提供檢測依據(jù)。2. 項目編制組成員本項目組由國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、中國計量科學(xué)研究院、北京理工大學(xué)、中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司和耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司組成。包含了國內(nèi)主要進(jìn)行熱分析測試的研究院校，具有較強的代表性。 3. 主要工作過程3.1 2016年3月29日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會主持在寧波召開了有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法標(biāo)準(zhǔn)第一次工作會議（有色標(biāo)委20162號文），成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。討論通過了有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法的試驗

3、方案，對驗證樣品的種類、牌號進(jìn)行了確定，對影響試驗結(jié)果的試驗量、試驗升降溫速率及吹掃及保護(hù)氣氛流量等因素進(jìn)行了討論。最終將樣品量作為變量，驗證不同樣品量對熔化焓和結(jié)晶焓的影響。對其他條件包括使用坩堝的類型、升降溫速率、氣氛流量條件進(jìn)行了明確的規(guī)定。除此之外，會上還形成了儀器校準(zhǔn)計劃表，驗證試驗開展前均需采用與被驗證樣品熔融溫度和熱焓接近的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。對驗證試驗結(jié)果的數(shù)值修約方式和保存格式進(jìn)行了統(tǒng)一的規(guī)定。會上還對參與驗證單位的設(shè)備和聯(lián)系信息進(jìn)行了匯總，以便更好地開展驗證試驗。會上確定了由國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心為負(fù)責(zé)起草單位，若干相關(guān)單位參與起草及驗證。3.2 2016年4月10月，編制

4、組根據(jù)寧波任務(wù)落實會確定的起草原則，對我國目前使用差示掃描量熱法測試熱焓的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了廣泛調(diào)研，調(diào)研了國內(nèi)現(xiàn)有的采用差示掃描量熱法測試金屬材料及聚合物高分子材料熱物理性能的標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T 6425熱分析術(shù)語、GB/T 13464-2008物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法、GB/T 1425-1996 貴金屬及其合金熔化溫度范圍的測定、GB/T 19466.1-2004 塑料 差示掃描量熱法(DSC)第1部分：通則、GB/T 19466.3-2004塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定及JJG 936-2012示差掃描熱量計檢定規(guī)程文件。同時，調(diào)研了國外，如ISO 1

5、1357.1-1997差示掃描量熱法(DSC)第1部分一般原則、ISO 11357.3-2011 塑料差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定、ASTME793-2012用差示掃描量熱法測定熔化和結(jié)晶熱焓的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法、ASTM E968-2014差示掃描量熱儀熱流量校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)方法等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中的測試的試驗條件進(jìn)行了對比分析，結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)有的試驗機現(xiàn)狀，于2016年10月份起草了本標(biāo)準(zhǔn)的初步討論稿。3.3 2017年3月27日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會主持在宜春召開了有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法標(biāo)準(zhǔn)第二次工作會議，會議上對標(biāo)準(zhǔn)的起草進(jìn)行了說

6、明，會上對標(biāo)準(zhǔn)的框架結(jié)構(gòu)及主要內(nèi)容，包括測試的溫度范圍、采用的儀器種類、術(shù)語的定義、試驗原理的描述、儀器的精度及校準(zhǔn)要求及試驗步驟等進(jìn)行了初步討論。對后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)的完善創(chuàng)造了條件。在此基礎(chǔ)上，于2017年9月完成了標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿。三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)起草單位自接受起草任務(wù)后，成立了本標(biāo)準(zhǔn)編制工作組。負(fù)責(zé)收集國內(nèi)有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓測試方面的信息。初步確定了有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓試驗差示掃描量熱法標(biāo)準(zhǔn)起草所遵循的基本原則和編制依據(jù)：1.1按照中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法要求，依據(jù)GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫給出的規(guī)則起草；1.2 查閱金屬材料結(jié)構(gòu)與性能、材料科

7、學(xué)基礎(chǔ)、物理化學(xué)、分析化學(xué)手冊第8部分熱分析與量熱學(xué)和金屬材料物理性能手冊，從理論上分析了差示掃描量熱法測定熔化和結(jié)晶熱焓標(biāo)準(zhǔn)的可行性；1.3查閱相關(guān)國內(nèi)外采用差示掃描量熱法測定有色金屬材料熔化和結(jié)晶熱焓的方法標(biāo)準(zhǔn)，對其要求的技術(shù)條件進(jìn)行了歸納總結(jié)；1.4 根據(jù)國內(nèi)外試驗設(shè)備的發(fā)展水平，對儀器的精度及校準(zhǔn)的要求進(jìn)行編制；1.5 根據(jù)國內(nèi)采用熱分析方法測定熔化和結(jié)晶熱焓的實際情況，對試驗步驟進(jìn)行了編制；1.6 根據(jù)有色金屬材料的特點及幾家實驗室驗證的試驗結(jié)果，對樣品的質(zhì)量范圍、表面質(zhì)量等進(jìn)行了規(guī)定和要求。四、編制內(nèi)容說明本標(biāo)準(zhǔn)包括前言、適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、原理、儀器、樣品、試驗

8、步驟、計算、試驗報告等內(nèi)容。1、標(biāo)準(zhǔn)名稱有色金屬材料 熔化和結(jié)晶熱焓試驗 差示掃描量熱法1.1差示掃描量熱法的介紹 差示掃描量熱法屬于熱分析方法中的一種，是指在程序控溫下和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物的熱流差或熱功率差與溫度或時間的關(guān)系的技術(shù)。由于它測試的是熱流或功率-溫度、熱流或功率-時間、溫度-時間之間的關(guān)系，因此不僅能測試物理相變過程中的溫度信號，還可以測定發(fā)生相變的潛熱。差示掃描量熱法是目前熱分析技術(shù)中定量化和重復(fù)性最好的一種技術(shù)，它具有測量速度快，所需樣品量少，樣品狀態(tài)多樣化（液態(tài)或固態(tài)），實驗方法和數(shù)據(jù)分析簡單易行等優(yōu)點。1.2差示掃描量熱法的應(yīng)用1.2.1 相變儲能材料 相變

9、儲能材料(phase change material,PCM)，是指材料在物相變化過程中，可以從環(huán)境吸收熱(冷)量或向環(huán)境放出熱(冷)量，從而達(dá)到能量的儲存和釋放的目的。PCM已成為國內(nèi)外能源利用和材料科學(xué)方面研究的熱點。相變儲能技術(shù)可解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。儲熱技術(shù)廣泛應(yīng)用于太陽能的熱利用、工業(yè)廢熱和余熱的回收、建筑物冷暖空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域，是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)。儲熱方式主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)儲熱三類. 其中，利用相變材料的相變潛熱進(jìn)行儲熱的方式，具有溫度變化小、儲熱密度大等優(yōu)點，因而最具實際應(yīng)用前景。相變儲能材料

10、根據(jù)相變形式、相變過程主要分為固-固相變、固-液相變儲能材料。目前，相變材料中研究和應(yīng)用最多的是固-液相變儲能材料，它已經(jīng)是相對成熟的一類材料。按照相變溫度范圍分為高、中、低溫儲能材料；按照其成分又大致可分為無機物和有機物(包括高分子)及金屬儲能材料。金屬相變儲熱是利用金屬材料，特別是共晶合金的熔化和凝固的特性，用于300以上的熱能存儲。與其它的相變儲能材料相比，金屬特別是某些合金的相變儲能熱材料具有儲能密度大、熱循環(huán)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)是無機和有機相變材料的幾百倍、相變時過冷度小、相偏析小、性價比良好等特點，在高溫相變儲熱的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢。儲熱溫度和儲熱量是儲熱材料應(yīng)用的最重要的參數(shù)，因

11、而相變溫度與相變潛熱對儲熱材料的選擇至關(guān)重要。這個領(lǐng)域的科研工作者在這方面做了大量的基礎(chǔ)工作，他們一方面根據(jù)熱力學(xué)的原理，通過計算得到了共晶合金的理論熔化熱焓值和轉(zhuǎn)變溫度；另一方面又采用熱分析的技術(shù)手段，如DTA、DSC，實測共晶合金的熔化溫度及熔化熱焓值，得到了許多有實用價值的熱數(shù)據(jù)。1.2.2熱處理工藝的制定鋁合金鑄錠熔煉后會進(jìn)行一道非常重要的工序-均勻化熱處理，它的目的是將熔煉過程中產(chǎn)生的析出相進(jìn)行回熔處理，使組織更加均勻便于后續(xù)的擠壓成形。均勻化處理的溫度一般不宜過高，會產(chǎn)生過燒，過低又達(dá)不到熱處理的目的，所以熱處理溫度非常重要，需要通過DSC試驗來初步判斷。圖1為7XXX系鋁合金鑄錠

12、的DSC升溫曲線，圖中的吸熱峰為析出相的熔化峰，對應(yīng)的熔化開始溫度為477，即基線與熔化峰左側(cè)切線斜率最大點（熔化曲線的一階微分DDSC曲線的極大值對應(yīng)的點）的交點，所以熱處理溫度可在475以下，通過驗證試驗發(fā)現(xiàn)，見圖2，熱處理溫度越高，回熔峰的面積逐漸變小，460/24h為5.6J/g，470/24h變?yōu)?.4J/g，而經(jīng)440/12h+470/24h兩級熱處理后熔融峰的面積降為1.2J/g，殘留相的濃度逐漸降低，殘留相基本回熔，所以最佳的均勻化處理制度為440/12h+470/24h。圖1 7XXX系鋁合金鑄態(tài)DSC曲線圖2 7XXX系鋁合金不同均勻化處理制度后DSC曲線1.2.3 反應(yīng)動

13、力學(xué)研究鋁合金中的2×××系、6×××系和7×××系鋁合金具有比強度高、良好的加工和成形性能等優(yōu)點，長期以來被廣泛應(yīng)用于航天、航空工業(yè)及民用工業(yè)等領(lǐng)域，尤其是在航空飛行器上得到了廣泛放熱應(yīng)用，是航空工業(yè)的主要結(jié)構(gòu)材料之一。2×××系、6×××系和7×××系鋁合金同屬于熱處理可強化型鋁合金，其時效過程析出相種類多，利用差示掃描量熱法測得的時效相熔化焓，利用動力學(xué)方程，可以計算出時效相析出溫度、析出速率及反應(yīng)活化能等參數(shù)

14、，指導(dǎo)熱處理工藝。1.2.4藥物1.2.4.1藥物純度的測定 藥品質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)是純度的檢查，DSC可用來評估藥物純度，當(dāng)藥物中含有微量雜質(zhì)時，會出現(xiàn)熔點降低并伴隨有熔程變寬的現(xiàn)象。1.2.4.2藥物多晶型的測定許多有機化合物包括藥品都存在多晶型現(xiàn)象，同一種藥物的不同晶型，在體內(nèi)的溶解和吸收可能不同，從而會對制劑的溶出和釋放產(chǎn)生影響。且同一藥物的不同晶型在某些條件下會發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，從而影響藥物的有效性，所以需要一種簡單快速準(zhǔn)確的方法來鑒別藥物的晶型，差示掃描量熱法可通過得到的熱分析曲線分析一種藥物存在幾種晶型，各個晶型的熔點、熔融熱、熔融過程以及晶型之間是否發(fā)生轉(zhuǎn)晶，非常適用于藥物多晶型的

15、分析。1.2.4.3 在生物制品中的應(yīng)用 DSC可用于研究蛋白質(zhì)的熱穩(wěn)定性。由于加熱而使蛋白質(zhì)變性稱為熱變性，蛋白質(zhì)的熱變性與其空間構(gòu)象改變有關(guān)，不同的蛋白質(zhì)具有不同的空間構(gòu)象，蛋白質(zhì)在生命活動中表現(xiàn)出的多種多樣的生物功能，完全取決于其特定的空間構(gòu)象，若蛋白質(zhì)空間構(gòu)象發(fā)生改變則會引起生理活性的改變。DSC能直接給出蛋白質(zhì)熱變性過程的溫度和能量變化，是研究蛋白質(zhì)構(gòu)象變化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種非常有效的方法。2、標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用差示掃描量熱法或差熱分析法測定有色金屬材料熔化（熔融）和結(jié)晶溫度的方法。適用的溫度范圍為室溫1500。2.1差示掃描量熱儀的工作原理差示掃描量熱儀（Differe

16、ntial Scanning Calorimetry，DSC）：差示掃描量熱法是在程序升溫的條件下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種分析方法。差示掃描量熱法有補償型和熱流式兩種。2.1.1功率補償型差示掃描熱量儀試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，整個儀器采用兩個控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，其中一個控制系統(tǒng)控制溫度，使試樣和參比物處于預(yù)定升溫或降溫的速率下，另一個控制系統(tǒng)補償試樣和參比物之間產(chǎn)生的溫差，通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同。記錄的是功率差與溫度的關(guān)系。無論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T=0。見圖3。圖3功率補償型DSC結(jié)

17、構(gòu)示意圖2.1.2熱流型差示掃描熱量儀2.1.2.1熱流型DSC的工作原理試樣和參比物置于可進(jìn)行程序溫度控制的同一加熱塊體中，利用底部的金屬板傳輸熱量到試樣和參比物，通過試樣池和參比池底部的熱電偶監(jiān)測它們的示差溫度，樣品溫度由測溫元件直接監(jiān)控。記錄的是溫度差與溫度的關(guān)系。熱流型DSC結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。圖4 熱流型DSC結(jié)構(gòu)示意圖2.1.2.1 熱電偶的工作原理功率補償型DSC直接測試的是功率與溫度的關(guān)系，PT；熱流型DSC測試的是溫度差與溫度的關(guān)系，TT，如何進(jìn)行兩者的轉(zhuǎn)換TP，下面介紹下熱電偶的工作原理。將兩種不同的金屬導(dǎo)體A、B組合成閉合回路（如圖5中的材質(zhì)不同的熱電偶絲），熱端為樣品

18、盤下面的熱電偶焊接點，冷端為連接到設(shè)備上的自由端。當(dāng)兩種不同的金屬互相接觸時，由于不同金屬內(nèi)自由電子的密度不同，在兩金屬A和B的接觸點，即熱端，會發(fā)生自由電子的擴散現(xiàn)象。自由電子將從密度大的金屬A擴散到密度小的金屬B，使A失去電子帶正電，B得到電子帶負(fù)電，從而產(chǎn)生接觸電勢則回路中將有電流流動，即回路中有熱電動勢存在。電動勢為熱端在溫度T下產(chǎn)生的接觸電動勢與冷端在溫度T0下產(chǎn)生的接觸電動勢之差。E（T，T0）= EAB（T）-EAB（T0）此電動勢的大小除了與材料本身的性質(zhì)有關(guān)以外,還決定于結(jié)點處的溫差，這種現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)。熱電偶就是根據(jù)此原理將溫差轉(zhuǎn)換為電動勢的熱電式傳感器。熱流

19、型DSC根據(jù)此原理將溫度差轉(zhuǎn)換為電動勢,TE。2.1.2.2 熱流型DSC的校準(zhǔn)熱電偶由于冷熱端溫度的不同產(chǎn)生了電動勢，接下來采用有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行熔融溫度和熱焓的測試。（1）將標(biāo)物熔融溫度與測量的溫度進(jìn)行比較，T熔融溫度-T測量，得到溫度校準(zhǔn)系數(shù)。（2）電動勢E對時間的積分，再除以樣品質(zhì)量，單位為V*s/mg，即是圖6中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融峰的積分面積；而實際物理意義上的熱焓單位為J/g，或mJ/mg，相當(dāng)于熱流功率對時間的積分再除以質(zhì)量mW*s/mg。靈敏度校正系數(shù)，即為熱流功率與電動勢的之間的系數(shù)關(guān)系，k=mW/V。由于熱電動勢是溫度的函數(shù)，所以需要測試35個具有不同熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將其溫度

20、校準(zhǔn)系數(shù)和靈敏度校準(zhǔn)系數(shù)輸入系統(tǒng)自帶的校準(zhǔn)記錄表中，計算機會自動擬合出校準(zhǔn)曲線。每次進(jìn)行樣品測試時，需調(diào)入校準(zhǔn)曲線。熱電偶絲B熱電勢熱電偶絲A熱端（工作端），T EAB(T)冷端（自由端），T0EAB(T0)圖5 熱電偶的工作原理圖6 靈敏度校準(zhǔn)2.1.3優(yōu)缺點分析2.1.3.1兩者的差異對比（1）功率補償型是保證樣品和參比物溫度相同的條件下，所補償給樣品的能量差，并直接作為熱量Q信號輸出；熱流型是保證樣品和參比物處于同一加熱環(huán)境下，測定兩者的溫度差，然后根據(jù)熱流方程，將溫差電動勢換算為熱流信號輸出。（2）功率補償型由于是直接測量熱量而無需進(jìn)行多點溫度下標(biāo)樣的校正。熱流型DSC需要使用5個不同

21、溫度的標(biāo)樣進(jìn)行溫度和靈敏度校準(zhǔn)，將校準(zhǔn)后的溫度系數(shù)和靈敏度系數(shù)存入電腦中，測試樣品導(dǎo)入使用；（3）可實現(xiàn)嚴(yán)格的等溫結(jié)晶，等溫固化及氧化誘導(dǎo)期的操作；目前研究高分子材料等溫結(jié)晶領(lǐng)域主要采用功率補償型；（4）可實現(xiàn)極快的升降溫，且無過沖及溫度滯后現(xiàn)象，可方便地研究材料的結(jié)晶動力學(xué)、玻璃化轉(zhuǎn)變；每分鐘上百攝氏度的升溫速率，而熱流型DSC達(dá)不到這么高的升溫速率。（5）由于功率補償型DSC是兩個單獨加熱的爐子，分別放置樣品和空白?？瞻椎哪莻€爐體無污染，而放樣品的爐體使用時間變長后容易污染，這樣導(dǎo)致了兩個爐體不對稱?；€容易飄移。熱流型是兩個試樣和空白都在同一個爐體里面，可保證兩者處于相同的條件下，基線的

22、穩(wěn)定性好。（6）功率補償型DSC設(shè)備污染后維護(hù)成本高。目前市場上已商品化的DSC儀器有2大類：一類是Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的功率補償式DSC；另一類是其他儀器公司,如TA/梅特勒/德國耐馳/日本島津等生產(chǎn)的熱流式DSC。熱流型DSC占據(jù)很大的市場份額，是主流的DSC設(shè)備。2.2本標(biāo)準(zhǔn)選擇測試的溫度范圍為室溫1500，主要從以下兩方面考慮：1）在這個溫度范圍內(nèi)，絕大多數(shù)的有色金屬材料都已經(jīng)熔化；2）當(dāng)溫度高于1500時，材料的氧化現(xiàn)象非常嚴(yán)重。對設(shè)備的配置提出了更高的要求，能抽真空，爐體內(nèi)的熱電偶及支架能在高溫下抗氧化且保持準(zhǔn)確性。3、術(shù)語和定義調(diào)研了國內(nèi)外熱分析標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于熱焓的定義和

23、表示符號。3.1 GB/T 6425 熱分析術(shù)語中的術(shù)語和定義3.1.1熔化 fusion完全結(jié)晶或部分結(jié)晶物質(zhì)的固體狀態(tài)向不同黏度的液態(tài)的轉(zhuǎn)變。3.1.2結(jié)晶 crystallization物質(zhì)從非晶液態(tài)向完全結(jié)晶或部分結(jié)晶固態(tài)的轉(zhuǎn)變，3.1.3熔化焓melting enthalpy在恒定壓力下，使某種物質(zhì)熔融所需的熱量。3.1.4結(jié)晶焓crystallization enthalpy在恒定壓力下，使某種物質(zhì)結(jié)晶釋放的熱量。3.2 GB/T 13464物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法中的術(shù)語和定義未涉及熱焓的術(shù)語3.3 GB/T 1425-1996貴金屬及其合金熔化溫度范圍的測定中的術(shù)語和定義未

24、涉及熱焓的術(shù)語3.4 GB/T 19466.3-2004塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定中的術(shù)語和定義3.4.1 熔融melting完全結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物從固態(tài)向具有不同粘度的液態(tài)的轉(zhuǎn)變階段。注 ：這種轉(zhuǎn)變也可稱為熔化，在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。3.4.2結(jié)晶 crystallization聚合物的無定形液態(tài)向完全結(jié)晶或半結(jié)晶的固態(tài)的轉(zhuǎn)變階段。注 ：這種轉(zhuǎn)變在DSC曲線上表現(xiàn)為放熱峰。對液晶，應(yīng)把無定形液態(tài)用“有序液態(tài)”代替。3.4.3熔融焓 enthalpy of fusion在恒壓下，材料熔融所需要的熱量。3.4.4結(jié)晶焓 enthalpy of crys

25、tallization在恒壓下，材料結(jié)晶所放出的熱量。測量DSC曲線上的峰與按基線之間的面積，見圖7。熔融熔Hm或結(jié)晶焓Hc的值用公式（1)計算。 （1）式中：H 試樣的熔融熔或結(jié)晶焓；Hs標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔融焓或結(jié)晶焓；A試樣的峰面積；AS標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積；W試樣的質(zhì)量；Ws標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量；T一試樣在Y軸的靈敏度；TS標(biāo)準(zhǔn)樣品在Y軸的靈敏度；B試樣在X軸（時間）的靈敏度；BS標(biāo)準(zhǔn)樣品在X軸（時間）的靈敏度。圖7GB/T 19466.3-2004中轉(zhuǎn)變焓的測定3.5ASTM E793-2012用差示掃描量熱法測定熔化和結(jié)晶熱焓的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法中的術(shù)語和定義熔化焓或結(jié)晶焓的計算見公式（2）：. （2）式

26、中：W樣品的質(zhì)量;E儀器的靈敏度系數(shù)；H0表觀熔化或結(jié)晶焓值，即圖8中的峰面積；圖8ASTM E793中轉(zhuǎn)變焓的測定3.6 各熱分析標(biāo)準(zhǔn)中術(shù)語和符號的匯總將上述標(biāo)準(zhǔn)中的表述熱焓的術(shù)語和符號進(jìn)行匯總，見表1。表1 熱分析標(biāo)準(zhǔn)中術(shù)語和符號的匯總類別國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)國外標(biāo)準(zhǔn)本標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)名稱GB/T 6425 熱分析術(shù)語GB/T 13464-2008物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法GB/1425-1996貴金屬及其合金熔化溫度范圍的測定 熱分析試驗方法GB/T 19466.3-2004塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定ASTM E793-2012用差示掃描量熱法測定熔化和結(jié)晶熱焓的標(biāo)準(zhǔn)

27、試驗方法YS/T XXXX-201X有色金屬材料 熔化和結(jié)晶熱焓試驗 差示掃描量熱法符號說明熔融焓、結(jié)晶焓無符號無術(shù)語和符號無術(shù)語和符號熔融焓、結(jié)晶焓H熔化焓或結(jié)晶焓H熔化焓、結(jié)晶焓H備注4、原理基本原理如前面所述。5、試驗儀器5.1試驗儀器必須為差示掃描量熱儀，功率補償型、熱流型均可用于測試熱焓，而差熱儀DTA，只能測量溫度差隨溫度的變化，不適合測試。5.2 儀器應(yīng)定期進(jìn)行外部校準(zhǔn)，校準(zhǔn)周期為一年；當(dāng)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常時，也可以使用標(biāo)樣進(jìn)行自校準(zhǔn)。5.3 當(dāng)試樣的熔融溫度接近室溫時，還應(yīng)配備低溫爐及液氮制冷裝置。先用氣氮或液氮使樣品溫度降至熔融溫度50以下，保溫10min或更長，以10/min速率

28、升溫至熔融峰出現(xiàn)后返回基線，保溫至少2min，然后以10/min速率降溫，直至結(jié)晶峰出現(xiàn)。5.4由于測試的樣品質(zhì)量是毫克級的，而熱焓又是單位樣品質(zhì)量吸收或釋放的熱量，所以稱量試樣的天平精度為十萬分之一。5.5 實驗坩堝的種類有很多，某些坩堝不適合在高溫下使用，如金屬坩堝Al，它的使用溫度低于600；某些材料在高溫下會和坩堝反應(yīng)，所以測試前應(yīng)了解材料的成分及測試的溫度范圍來選擇坩堝的種類。見表2。對于未知樣品或不確定樣品是否與坩堝反應(yīng)的情況下，建議用馬弗爐預(yù)燒。5.6 對于含有鋅Zn、鎂Mg等易揮發(fā)成分的材料，測試熱焓時，應(yīng)選用樣品質(zhì)量盡可能地少，加大吹掃氣流量；且在熔化結(jié)束后（熔融峰高溫側(cè)基線

29、已走平）立即結(jié)束試驗。目的是盡可能地縮短在液相區(qū)域停留的時間，減少揮發(fā)對傳感器的污染。表2 坩堝和材料兼容性坩堝èPt/Rh坩堝Al2O3坩堝Al坩堝(£600°C)Pt+Al2O3坩堝石墨坩堝樣品ê鋁/鋁合金No*üüüü鎂/鎂合金No*üü？ü銅/銅合金No*üüüü鎳/鎳合金No*üüüNo鈦/鈦合金No*üüüNo錫/錫合金No*üüüü金

30、/銀合金No*üüü？鉻，鉬，鈷合金No*？ü？No備注樣品熔融后與坩堝的反應(yīng)將會損壞傳感器，須注意。ü最佳選擇？可能在高溫下發(fā)生反應(yīng)No不建議使用5.7為防止樣品高溫下氧化而影響測定溫度，試驗整個過程中應(yīng)使用惰性的氮氣或氬氣保護(hù)。一般在900及以下使用氮氣保護(hù)，在900以上使用氬氣保護(hù)。6、樣品6.1 一般測試的樣品為粉狀或顆粒狀及塊狀，對于粉狀的樣品，取樣時應(yīng)注意，避免將樣品灑在坩堝邊緣或底部而污染支架。6.2對于塊狀或片狀等形狀的樣品，如果可以加工，盡量使用機加工制備形狀規(guī)則的薄片。加工后的樣品使用砂紙將表面的熱影響區(qū)域打磨掉。不同的儀器

31、對樣品質(zhì)量要求的范圍不同。6.3機加工1mm以下的薄片難度較大，所以對于銅及銅合金等密度較大的有色金屬材料，機加工后還需要使用砂紙將其磨薄。6.4由于測試的樣品質(zhì)量是毫克級的，如果樣品成分不均勻或取樣位置不同會對結(jié)果產(chǎn)生影響。建議多次測量取平均值。7、試驗程序7.1稱取樣品的質(zhì)量范圍為5mg50mg，考慮了有色金屬材料的密度差異。對于密度較大的銅及銅合金，實驗的樣品量較大，只要樣品平鋪或與坩堝底部最大程度的接觸即可。7.2測試熔化焓時，快速加熱至預(yù)期熔融溫度以下50建立平衡然后以10/min的升溫速率加熱至熔化，也可以全程使用10/min的升溫速率。后者的效率較低。7.3測試熔化焓的升溫速率應(yīng)

32、使用10/min，若使用其他速率，如20/min或5/min，應(yīng)在報告中注明。五、與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)條件的對比從表1可以看出，國內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)中只有GB/T 19466.3-2004是測定反應(yīng)熱焓值，塑料與金屬材料在組織結(jié)構(gòu)差異較大，故不能采用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，其他熱分析標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)于溫度的測定。表3國內(nèi)外熱分析標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)條件間的對比類別國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)國外標(biāo)準(zhǔn)本標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)名稱GB/T 6425 熱分析術(shù)語GB/T 13464-2008物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法GB/1425-1996貴金屬及其合金熔化溫度范圍的測定 熱分析試驗方法GB/T 19466.3-2004塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分

33、：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定ASTM E793-2012用差示掃描量熱法測定熔化和結(jié)晶熱焓的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法YS/T XXXX-201X有色金屬材料 熔化和結(jié)晶熱焓試驗 差示掃描量熱法溫度范圍/-501500室溫1500/120600室溫1500設(shè)備要求/DSC或DTADSC或DTA/DSCDSC樣品量/15mg220mg510mg115mg550mg氣體流量/1050mL/min50 mL/min50mL/min±10mL/min1050mL/min1050mL/min升溫速率/220/min10/min20/min10/min10/min符號說明熔融焓、結(jié)晶焓無符號無此項目無此項目熔

34、融焓、結(jié)晶焓H熔化焓或結(jié)晶焓H熔化焓、結(jié)晶焓H備注等效采用 ISO 11357-3-200527附錄A ：A.1驗證試驗方案的制定對比分析國內(nèi)外熱分析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)的差異，提出了影響試驗結(jié)果的因素：（1）試驗樣品量由于不同標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的樣品量范圍差別較大：15mg、220mg、510mg、115mg和550mg，而不同樣品量將影響反應(yīng)峰的位置和面積。由此將樣品量作為變量來設(shè)計驗證試驗。驗證單位所使用的儀器有兩種，熱流型DSC和功率補償型DSC，功率補償型DSC要求的樣品量很少，建議是5mg左右。因此，驗證樣品的質(zhì)量選擇了5mg、10mg。（2）氣體流量氣體流量一般選用1050mL/min。（

35、3）升降溫速率升溫速率越快，反應(yīng)峰將向高溫方向偏移。一般材料熔化或結(jié)晶的測試使用較多的速率為10/min，這一條件與GB/T 1425規(guī)定的保持一致。（4）樣品種類的選擇近年來，Sn、Bi、Pb、Cd、Ga等低熔點金屬元素組成的低熔點合金，因為其密度高、單位體積潛熱高、導(dǎo)熱系數(shù)大等物理特性，被認(rèn)為是一種潛在的中低溫相變儲熱材料和熱量傳輸介質(zhì)。因此，選用了其中的錫Sn作為驗證樣品。表A.1 驗證試驗方案驗證樣品名稱錫（Sn）備注樣品質(zhì)量5mg-1#、5mg-2#、10mg-1#、10mg-2#每種質(zhì)量2個平行樣品，合計4個樣品。（樣品質(zhì)量允許的誤差范圍±5%）升溫、降溫速率10/min固定試驗速率坩堝類型Al