第3講(分子間相互作用)

1、第3講（第第3 3章）章）第第3 3章章 分離過程中分子間相互作用分離過程中分子間相互作用 3.1 分子間相互作用 3.2 分子間范德華力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶極相互作用 3.2.3 誘導(dǎo)偶極相互作用 3.3 氫鍵相互作用 3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用第3章 分離過程中分子間相互作用分離的思路分離的思路： 混合物A,B 否 1.分子間相互作用 分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別 調(diào)整體系中A, B 2.化學(xué)作用 是 3.外場作用 與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異 使A, B不同 選擇分離方法、材料和條件 分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁3.1 分子間相互作用物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別物

2、理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別 物理相互作用 化學(xué)相互作用 新物質(zhì)的生成 無 有 相互作用能 弱(0-15 kJ/mol) 強(qiáng)(200-400 kJ/mol) 方向性與飽和性 無 有 3.1 分子間相互作用n分子間相互作用是介于物理與化學(xué)相互作用之間的作用分子間相互作用是介于物理與化學(xué)相互作用之間的作用 氫鍵鍵強(qiáng)度較弱（8-40 kJ/mol），有飽和性和方向性。 電荷轉(zhuǎn)移鍵能較弱（5-40 kJ/mol），化合物不穩(wěn)定。 絡(luò)合（配位）作用強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移相互作用，可分離得到晶體。n分子間相互作用的表征分子間相互作用的表征勢能或分子間力勢能或分子間力。n體系能量體系能量 當(dāng)兩個分子a和b相距無限遠(yuǎn)時

3、，它們之間的相互作用可忽略不計。這時由分子a和b組成的體系的總能量等于它們各自的能量之和。 即：baUUU)(3.1 分子間相互作用n雙體（雙分子）相互作用勢能函數(shù)雙體（雙分子）相互作用勢能函數(shù) 當(dāng)對體系做功使兩個分子相互接近到某一距離r時，由該雙分子組成的體系的總能量UT中，增加了分子間相互作用勢能U(r)。 U(r)與分子a和b的結(jié)構(gòu)及兩分子對稱中心間距離r有關(guān)。 體系總能量UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子間相互作用勢能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U() 這種相互作用勢能也稱作“雙體相互作用勢能函數(shù)雙體相互作用勢能函數(shù)”3.1 分子間相互作用n分子間相互作用

4、力分子間相互作用力分子間相互作用勢能U(r)在數(shù)值上等于將兩個分子從無限遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距r處時所需作的功。相距r處兩分子相互作用力F(r)為：習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值rrrdrFU)()(rUFrr)()(3.2 分子間范德華力1. 色散力色散力色散相互作用原理：假定兩個分子i和j處于不停的、隨機(jī)的運(yùn)動狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地運(yùn)動。當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時，由于分子i上的電子隨機(jī)運(yùn)動可能在某一瞬間t，電子在核周圍的位置不對稱，使分子中產(chǎn)生瞬時偶極距。 i分子中的瞬時偶極距又在相鄰分子j中誘導(dǎo)出一個相應(yīng)的偶極。于是，分子i和j都具有了瞬時的偶極距，它們因靜電作用而相互吸

5、引。3.2 分子間范德華力ni分子中產(chǎn)生瞬時偶極矩 i j 未被誘導(dǎo)nj分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩 i j 3.2 分子間范德華力色散色散(chromatic dispersion)相互作用勢能相互作用勢能nIi，Ij分別為分子i和j的第一電離勢，i，j分別為i和j的極化率。n各種分子之間的電離相差不大（8801100kJ/mol），色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。jijijiCDijIIIIU623)(3.2 分子間范德華力色散力無處不在色散力無處不在n色散相互作用普遍存在于各類化合物中。n非極性分子間相互作用力主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。n許多有機(jī)化合物中，色散作用

6、構(gòu)成總吸引能的主要部分。n極性化合物的分子間也存在色散相互作用。n許多分離方法中，色散力起重要作用。n色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因。3.2 分子間范德華力2. 2. 永久偶極相互作用永久偶極相互作用n永久偶極分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在n相互作用勢能 具有永久偶極矩i和j的分子i和j，其相互作用勢能為： (ij)CD表示隨機(jī)取向的偶極相互作用的平均作用能。 例如：對季銨鹽分子而言， ij33.3510-30 cm(10dB),當(dāng)r=1nm,T=300K時，平均作用能為9.7 kJ/mol,而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為50 kJ/mol。62220)4(32)(jiCD

7、ijkTU3.2 分子間范德華力3. 3. 誘導(dǎo)偶極相互作用誘導(dǎo)偶極相互作用n誘導(dǎo)偶極非極性分子沒有固有偶極矩，但當(dāng)受到電場作用時，分子中的電荷常常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。n誘導(dǎo)偶極距 與外加電場強(qiáng)度E成正比。 E 為被誘導(dǎo)分子的極化率。3.2 分子間范德華力n誘導(dǎo)能誘導(dǎo)能 一個非極性（或弱極性）分子i處于鄰近極性分子j的電場中時，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為：例如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（值）較高（分別為105,109,123,136 cm3），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。)()4(1)(22620ijjiCDij3.2 分子間范德華力不同類型

8、分子間三種物理相互作用的大小不同類型分子間三種物理相互作用的大小n極性分子間：主要是固有（永久）偶極相互作用n非極性分子間：主要是色散作用n含不飽和鍵或易極化鍵分子間：主要是誘導(dǎo)相互作用3.3 氫鍵相互作用1. 氫鍵氫鍵 氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子X形成共價鍵時，還可以吸引另一個電負(fù)性較大的原子Y，與之形成較弱的化學(xué)結(jié)合氫鍵 XH Y2. 氫鍵的形成機(jī)理氫鍵的形成機(jī)理 當(dāng)與H原子形成共價鍵的X電負(fù)性較大時，X原子強(qiáng)烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)小（0.03nm），且無內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的Y有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。3.3 氫鍵相互作用

9、3. 氫鍵的強(qiáng)弱氫鍵的強(qiáng)弱n與X和Y原子的電負(fù)性有關(guān) X、Y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng)n與X和Y原子的原子半徑有關(guān) X、Y原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強(qiáng)。 例如：F原子的電負(fù)性最大，原子半徑較小， 所以： FH F 中的氫鍵最強(qiáng)。3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用1.Lewis1.Lewis酸堿酸堿nLewis酸具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物nLewis堿具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物2.2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3.3.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件 電子給予體分子中要有一個能量較高的已占分子軌道，因而具有相對較低的電

10、離勢；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對高的電子親和能。3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用4.4.電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) D + A (D.A D+.A) (a) (b) (a)表示D和A由一般分子間力連接， D和A之間未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；(b)表示電荷從D轉(zhuǎn)移至A形成近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用5.5.芳香烴、烯烴上取代基的影響芳香烴、烯烴上取代基的影響 取代基的性質(zhì)對芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力的影響很大。n吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體 常見吸電子基團(tuán)： N(CH3)3+ ，NO2，CF3，=O，COOH， CHO，CN， X，COR，SO3H， 電

11、子接受體化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用n推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體 常見推電子基團(tuán)： CH3，NH2，OH，NHCOCH3，C6H5， OCH3 電子給予體化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用6.6.其他電子接受體與給予體其他電子接受體與給予體n接受體接受體 空軌道接受體：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受體：I2,Br2 -接受體：SO2,Br2 大分子接受體：C60,C70n給予體給予體 n-給予體：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亞砜 -給予體：鹵代烷烴3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作

12、用7.7.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離n亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可以與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，被用于烯烴和炔烴的分離或回收。nCuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工業(yè)分離。3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用8.8.不飽和化合物與過渡金屬離子之間的化學(xué)鍵不飽和化合物與過渡金屬離子之間的化學(xué)鍵 不飽和化合物與過渡金屬離子之間形成一個成分和一個成分的鍵。例如：銀離子和乙烯的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物n乙烯的軌道與Ag+的5S軌道重疊，形成成分n乙烯的反軌道與Ag+的d軌道重疊，即Ag+的d軌道向乙烯反空軌道給電子。3.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用9.9.絡(luò)合物的離解壓絡(luò)合物的離解壓n電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) 亞銅鹽與乙烯電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成涉及氣體-固體平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s） 因為：在給定溫度下，固體組分在氣相中的分壓為常數(shù)（等于其蒸汽壓），且很