鎵_Ga_的含量及分布對CIGS薄膜電池量子效率的影響

1、人工晶體學(xué)報JOURNAL OF SYNTHETI C CRYSTALS第35卷第1期2006年2月Vol. 35 No. 1February, 2006鎵(Ga)的含量及分布對 C IGS薄膜電池量子效率的影響李 偉1,2,孫 云1，劉 偉1,李鳳巖1,周 琳1(1.南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，天津300071; 2.天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071 )摘要：采用兩步法制備 CuGax In,2x Sq薄膜，Cu 2In2Ga金屬預(yù)制層采用銅鎵合金靶及銦靶通過磁控濺射方法沉積而 成,采用固態(tài)源硒化法在硒蒸氣密閉環(huán)境中硒化，通過調(diào)整鎵(Ga)比例及分布控制CIGS

2、薄膜的帶隙，采用鎵元素梯度分布，使CIGS薄膜帶隙呈現(xiàn)拋物線狀分布，電池的量子效率得到明顯提高，制備岀的CIGS薄膜電池開路電壓與轉(zhuǎn)換效率都得到很大程度的改善，電池最高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)9. 4%。關(guān)鍵詞：鎵梯度分布；銅銦鎵硒太陽電池；固態(tài)源硒化法；量子效率中圖分類號：TM615文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：10002985X (2006) 01 20131 204Effects of Proporti on and D istr ibuti on of Ga lli um onQuan tum Eff ic iency of C IGS Th in F ilm Solar Cell1,211只11L I

3、 Wei , SUN Yun , L IU Wei , L I Feng2fan , ZHOU L in(1. Institute of Photo2electronics Thin Film Devices and Technique, Nankai University. Tianjin 300071, China;2. Key Laboratory of Pholblectronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin, Tianjin 300071, China)(Received 11 July 2005)Abstract: The

4、 CIGS thin films were deposited by the two2step growth process using 甲u(yù)ttering and selenizaton system on Mo 2coated soda lime glass substrates The solid selenium was used as Se source in stead of H2 Se becauseof its toxicity. Many film swith various k inds of gallium conten t grades i n C IGS absorb

5、er were fabricated and in vestigated We found that it is possible to p repare a C IGS thin film to imp rove the efficiency and voltage in the same device by appropriate grading Band gap grading was achieved by compositonal Ga/ (ln + Ga) p rofiling as a function of depth The quantum efficiency reveal

6、s that the optim izat on of gallium grad ing has a great in flue nee on the performa nee of C IGS solar cells. The2best solar cell with an active area of 1. 2cm and the double p rofiling band gap structure gained the highest efficiency of 9. 4%.Key words: gallium grading; CIGS solar cell; selenizato

7、n; quantum efficiency1引言CIGS太陽電池以其廉價、高效、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，很有希望成為新一代薄膜太陽電池的主流產(chǎn)品。當(dāng)前，其小面積最高效率已經(jīng)達(dá)到19. 5%蒸發(fā)法)。Cu( In, Ga) Se (C IGS太陽電池的制備技術(shù)主要有蒸發(fā)法和濺收稿日期:2005207211基金項(xiàng)目:國家 863計劃項(xiàng)目(No. 2004AA513020 )作者簡介:李偉(19652，男，吉林省人，博士。E2mail: liwei65mail. nankai edu cn© 994-2010 China Academk Jounyal ElecLronic Publishing Ho

8、me. All rights reserved. hMphSki-rict第1期李 偉等：鎵（Ga）的含量及分布對 CIGS薄膜電池量子效率的影響135射硒化法。濺射后硒化法大面積電池均勻性較好 ，工藝流程容易控制，原料消耗及能源損耗比較小，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。目前國外的幾條實(shí)驗(yàn)性生產(chǎn)線主要采用硒化氫作為硒源1,2,但是硒化氫是一種劇毒氣體 ，即危險又不符合環(huán)保。本文采用的固態(tài)源硒化法安全無毒 ，設(shè)備簡單，是發(fā)展前景很好的新技術(shù) 。C GS薄膜的最大優(yōu)點(diǎn)是可以通過調(diào)整鎵的含量改變薄膜的禁帶寬度帶隙）4,5，提高薄膜的帶隙可以有效地提高電池的開路電壓，這就需要增加鎵的含量，但是簡單地增加鎵含量使

9、CGS薄膜的帶隙整體提高，影響 了對低能量光子的吸收，導(dǎo)致短路電流降低。 要充分利用太陽能，就要使太陽電池的光譜響應(yīng)盡可能與太陽光 譜有相同或相近的分布，充分吸收不同能量的光子。要達(dá)到這一要求，CIGS薄膜中鎵（Ga）的含量及分布至關(guān)重要。但是在采用固態(tài)源硒化法制備CIGS薄膜實(shí)驗(yàn)中，鎵的分布及控制要比蒸發(fā)法難度大。本文在這方面作了深入而廣泛的研究，采用適當(dāng)?shù)臑R射及硒化方法，使鎵在薄膜中的分布呈現(xiàn)表面及背面含量高，內(nèi)部含量小的拋物線狀，提高了電池的量子效率，使濺射硒化法制備的 CIGS電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 9 4%。在實(shí)驗(yàn)中，薄膜厚度的測量使用美國AMBOSXP22型臺階儀，量子效率測試采用300

10、1100nm光譜儀，霍爾系數(shù)、電阻率以及遷移率的測量使用ACCENT HL5550 LN2型霍爾系數(shù)測試儀，薄膜表面形貌分析采用' ' . 掃描式電子顯微鏡S23500N, XRD測試采用荷蘭PANalytical X' Pert PRO X光衍射儀，XRF分析使用荷蘭:-.alil-'-1. Il . -JFANalyticalMagi X X熒光分析儀。r|滅: .：:. V ' >!I i*Tr' _':''i|2實(shí)驗(yàn)濺射后硒化法制備Cu （ In，Ga） Se太陽電池包括以下幾個步驟：首先在普通的堿石灰玻璃表

11、面通過DC磁控濺射沉積 0. 91 0um的鉬薄膜，然后使用 Cu、Ga合金靶與In靶濺射預(yù)制層，在高溫硒蒸氣環(huán)境下硒化，再采用水浴法（CBD）沉積一層CdS薄膜，濺射本征ZnO及低阻ZnO薄膜，最后蒸電極、封裝。300 4&Q 500 600 700 EDO WQ W0 1IW1200 IWjvckngHh nm圖1不同Ga含量的C IGS電池量子效率Fig. 1Quantum efficiency curves for the solarcells of various gallium p roportions預(yù)制層的濺射采用兩種不同Cu、Ga比例的合金靶與純In靶，結(jié)構(gòu)為CuGa

12、/1n/CuGa，在預(yù)制層表面采用鎵含量高 的CuGa靶。CuGa的濺射速率為 0 4nm/ s，In的濺射速率 為0. 25nm/s濺射氣壓為1. 31. 4Pa。為了研究不同鎵 含量及分布對電池性能的影響，通過調(diào)整CuGa靶的濺射時 間改變鎵的含量，根據(jù)量子效率的測量結(jié)果分析鎵的最佳 比例。薄膜的成份測量在硒化過程結(jié)束以后立即進(jìn)行，由X熒光分析儀（XRF）測試。調(diào)整濺射程序及硒化時間改善 鎵的分布，使薄膜表面保持較高的鎵含量，鎵元素沿薄膜深 度的分布由二次離子質(zhì)譜（SM S）測量，限于篇幅有關(guān)二次離子質(zhì)譜的測試結(jié)果分析就不在這里討論了。硒化過程采用真空密閉固態(tài)源硒化法，預(yù)真空為3 X10-

13、3pa，硒化溫度采用550560 C，硒源溫度為230250C，硒化時間為2030min，為了提高薄膜的附著力 ，在300 C以上控 制降溫速率 釣為0. 1C /s，300 C以下為自然降溫。3結(jié)果與分析太陽電池的量子效率是指針對某一波長的入射光收集到的光電流與照射到薄膜表面的該波長的光子數(shù)之比。一般來講，太陽電池的量子效率主要受電池吸收層的少子壽命、擴(kuò)散長度及表面復(fù)合等因素影響 ，而這些因素又與材料的摻雜程度有重要的聯(lián)系。公式1是量子效率的基本表達(dá)公式 ，適用于各種太陽電池 。Jp 7、Jdr分別為P區(qū)、N區(qū)及耗盡區(qū)的光電流密度 ，在CIGS電池中P區(qū)收集的光生電流 Jp起主要作用。F （

14、入）為波長入處每單位帶寬每秒內(nèi)入射的光電子密度 ，R （入）是電池對波長為 入的入射光的反射系數(shù) ，q是 單個電子的電量。QE（入）Jp (P)Jn (入)Jdr (入)(1)qF （入）1 - R （入）+ qF （入）1 - R） + qF （入）1 - R （入）由于CIGS薄膜作為吸收層是 P型半導(dǎo)體材料，所以對于CIGS電池而言提高量子效率的主要方法就是提高Jp，在本文的研究中，分別對Ga的含量及分布兩個因素對電池量子效率的影響做了詳細(xì)的研究。首先分析Ga元素在CIGS薄膜中的總含量對電池量子效率的影響，圖1表示CIGS薄膜中不同的 Ga元素含量所對應(yīng)的電池量子效率。由于CIS薄膜的

15、禁帶寬度比較小 ，不能吸收能量較高的光子，所以在薄膜中摻入Ga,提高了薄膜的帶隙，隨著帶隙的增加，電池在短波的量子效率明顯增加，能量高的光子得到很好的吸收。但是鎵的含量不是越多越好，由于可見光光譜的主要能量集中在 在CIGS薄膜按整體鎵含量計算帶隙超過2. 5eV以上，可吸收光子的波長逐漸靠近紫外區(qū)域 高，由圖1可以發(fā)現(xiàn)，Ga/（ln + Ga）值在0. 28附近電池的量子效率比較高 并不是線性關(guān)系，鎵含量必須適當(dāng)以兼顧薄膜對不同能量光子的吸收，所以在薄膜中摻入，能量高的光子得到很好的吸收 400700nm范圍內(nèi)，能量最高處在1. 3eV以后，由于帶隙的梯度分布見圖2a）,薄膜表面的帶隙將在，

16、電池的量子效率就會明顯下降。所以鎵的含量不能太，這說明鎵含量與量子效率的關(guān)系500nm。Suliacc圖2CIGS薄膜的帶隙示意圖Fig. 2 C IGS absorber layer band gap illustrati on: (a) gallium grading distributi on; (b) gallium flat distributi onoDepth / pin由于C IGS薄膜表面的帶隙比較大，使能量較小的光子不能被吸收，在增加鎵的含量時盡可能避免低能量光子的損失，是近些年的重要研究方向，鎵（Ga）元素的梯度分布就是為了解決這一問題而被提出來的，近似拋物線形狀的梯度分

17、布曲線已經(jīng)被試驗(yàn)證明可以在一定程度上解決這一問題5,6。圖2是GR沿薄膜深度采用梯度分布及平坦分布時CIGS薄膜的帶隙示意圖。這是一個假象曲線，在實(shí)驗(yàn)中，由于目前還難以精確控制Ga的分布，所以Ga梯度分布曲線不容易達(dá)到這種理想狀態(tài)。如圖所示，采用梯度分布時（a）在薄膜內(nèi)部有帶隙最小點(diǎn)，只有1. 01. 1eV,紅外區(qū)域的光子在穿過薄膜表面以后，可以在薄膜內(nèi)部被吸收，而高能量光子可以在薄膜表面寬帶隙處被吸收，帶隙的這種梯度分布最大程度地提高了光子的吸收效率。當(dāng)CIGS薄膜采用圖2中（b）所示的平坦帶隙時，低能量光子的吸收會明顯減少，帶來電池量子效率的降低。因?yàn)镃IGS電池的理論研究還很不完善，帶

18、隙分布曲線與電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系還無法精確計算，目前也沒有很好的理論模型。美國、德國以及日本的研究機(jī)構(gòu)電池的效率都比較高，但對鎵元素的梯度分布看法并不完全一致。一般認(rèn)為這主要有兩個原因，一是目前工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和試驗(yàn)技術(shù)研究比較多，理論研究比較少，沒有得到應(yīng)有的重視；二是鎵元素的梯度分布在試驗(yàn)中不容易精確控制，重復(fù)性不好，影響電池效率的因素很多，鎵分布變化產(chǎn)生的影響經(jīng)常會被試驗(yàn)中各種不穩(wěn)定因素所掩蓋。通過對大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，由于鎵的摻入是屬于摻雜的性質(zhì)，薄膜表面的鎵含量太高會使薄膜內(nèi) 增加缺陷，引起少子壽命和擴(kuò)散長度的減小，使量子效率降低。同時,過多的鎵使薄膜表面的禁帶寬度很大，只能吸收高

19、能量的光子，吸收層對這些短波長的光子吸收系數(shù)很大，所產(chǎn)生的光生載流子基本都在薄膜表面,薄膜表面的復(fù)合中心比較多，使這些光生載流子被復(fù)合掉，所以必須控制鎵在薄膜表面的含量使表面缺 陷減少，改善與CdS薄膜的晶格匹配，會使表面復(fù)合速度下降，減小界面態(tài)對量子效率的影響。0-出0.1-400珈0*0010001 300Wffvclcngtti >' Junao Qi 0.203 lu as wWtgie/mV圖3采用不同分布的餡電池量子效率Fi呂"3 QiLHJthim-eflicieTijcy curves for representativecells of various

20、 嗣linco gradings :(a)galliuin grading distribution；(b)gaUimr flat 占stributian圖3是采用不同Ga分布的CIGS電池的量子效率圖4不同帶隙分布的電池"卩測試曲線Fig, 4”!-V chanucleri8ljc« of the efficiency CIGS &olarcells of various gAlliimi gradings:(a)lliunfi jading di$tribuiianf ( h) llium Hut disErihutiofl，兩個樣品Ga的平均含量是相同的。樣品

21、a采用拋物線狀鎵分布曲線，由于CIGS薄膜內(nèi)部有帶隙最小點(diǎn)，帶隙的變化是由大到小到最小點(diǎn)再增加到背電極處的 最大點(diǎn)。薄膜內(nèi)部帶隙比較小可以有效地吸收能量較小的光子。薄膜表面的鎵含量比較高，禁帶寬度大對短波范圍的光子吸收好。樣品b采用平坦的鎵分布曲線，薄膜帶隙沿深度變化很小，對高能量和低能量光子 的吸收都不如樣品隹采用不同帶隙分布的電池 I/V測試曲線如圖4所示，圖中橫軸及縱軸分別代表電池負(fù)載上的壓降及通過的電流。在本論文中采用帶隙平坦分布曲線的電池最高效率達(dá)到8 0% (圖4中樣品9. 4% (圖4中樣品a)。b)，采用帶隙梯度分布曲線的電池最高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4結(jié)論在本論文的實(shí)驗(yàn)中，制備了大量的

22、CIGS薄膜，詳細(xì)分析了不同鎵含量及分布情況對電池性能的影響，掌握了控制鎵比例及分布的方法。鎵采用拋物線狀梯度分布的電池其開路電壓明顯高于平坦分布的樣品 b，雖然短路電流略有下降，但電池的整體性能還是得到提升。這種分布國外也稱作雙帶隙梯度，其優(yōu)點(diǎn)是可以在薄膜前、后表面增加Ga的比例，提高禁帶寬度，減小反向飽和電流，增加開路電壓；在薄膜內(nèi)部帶隙最小處可以吸收能量較小的光子，提高吸收效率。由于CIGS電池的研究對技術(shù)和設(shè)備要求很高，目前采用濺射后硒化法制備的CIGS電池轉(zhuǎn)換效率與國外先進(jìn)水平相比還有一定的差距，反映在量子效率上約有10%的差距。將來改善電池的性能主要應(yīng)該解決以下幾個問題：降低表面復(fù)

23、合，提高異質(zhì)結(jié)質(zhì)量，提高量子效率，改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。參考文獻(xiàn)1 Markus EBeckl，Amy Swartzlanderuest，Rick Matson. Culn(Ga) Se 2)ased Devices via a Novel Absorber Formation Process J . Solar Energy M aterials and Solar Cells, 2000, 64: 1352165.2 Tarrant D E, GayR R. Commercialization of C IS23ased Thin2film R. Siemens Solar Industries Camarill o, California. Final Technical ReportAugust 1998 2November 2001.3 GuptaAkhlesh, Isomura S PrecursorModificati on for Preparaton of CIS Filmsby Selen