大學化學原理第二章

1、第第 二二 章章 分分 子子 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 和和 晶晶 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 物質(zhì)由分子組成，分子由原子構(gòu)成，而除稀有氣體外，則都物質(zhì)由分子組成，分子由原子構(gòu)成，而除稀有氣體外，則都不是單原子狀態(tài)存在，而是以原子相互結(jié)合成分子或晶體的形式不是單原子狀態(tài)存在，而是以原子相互結(jié)合成分子或晶體的形式存在。物質(zhì)的化學性質(zhì)主要取決于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為了更好地存在。物質(zhì)的化學性質(zhì)主要取決于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為了更好地掌握物質(zhì)的性質(zhì)及其化學變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基掌握物質(zhì)的性質(zhì)及其化學變化規(guī)律，有必要在研究原子結(jié)構(gòu)的基礎上討論礎上討論化學鍵化學鍵和和分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)。 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子的組成：分子的組

2、成：指構(gòu)成分子的原子種類和數(shù)目。指構(gòu)成分子的原子種類和數(shù)目。分子的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型：指分子的空間幾何形狀，包括分子內(nèi)部原了指分子的空間幾何形狀，包括分子內(nèi)部原了 的連接次序、空間排布、鍵角、鍵長及分子大小等。的連接次序、空間排布、鍵角、鍵長及分子大小等?；瘜W鍵：化學鍵：分子或晶體中原子、離子之間的強烈相互作用。分子或晶體中原子、離子之間的強烈相互作用。 2.1 離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體 2.1.1 離子鍵的形成及特征離子鍵的形成及特征 1. 離子鍵的構(gòu)成離子鍵的構(gòu)成 1916年德國化學家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結(jié)年德國化學家柯塞爾，基于稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定的

3、事實。提出了離子理論。認為，當電負性很小的構(gòu)特別穩(wěn)定的事實。提出了離子理論。認為，當電負性很小的金屬原子和電負性很大的非金屬原子相互靠近時，前者易失去金屬原子和電負性很大的非金屬原子相互靠近時，前者易失去電子變成陽離子，后者易得到電子變成陰離子。而正、負離子電子變成陽離子，后者易得到電子變成陰離子。而正、負離子靠靜電引力作用結(jié)合在一起，這種靜電引力作用稱為靠靜電引力作用結(jié)合在一起，這種靜電引力作用稱為離子鍵離子鍵。如如NaCl的形成。的形成。 Na - - e Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 ( X = 0.9 ) Cl e Cl- - 1s22s22p63s23p5 1

4、s22s22p63s23p6 ( X =3.0 ) ArNa+Cl- - Na+ Cl- - Na+Cl- - (離子型分子離子型分子)靜電引力靜電引力 離子鍵離子鍵 離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。離子鍵可存在于氣體分子中，大量的是存在于離子晶體中。一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都一般情況下，以離子鍵結(jié)合的化合物都 是以離子晶體的形式存是以離子晶體的形式存在。所以，在。所以，NaCl、KCl均為化學式。均為化學式。 2. 離子鍵的特征離子鍵的特征 由正負離子形成由正負離子形成 無方向性和飽和性無方向性和飽和性：離子可近似地看成一個彌漫著電子：離子可近似地看成一個彌漫著電

5、子云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，所以離子能從任何方云的圓球，離子電荷分布是球形對稱的，所以離子能從任何方向吸引帶相反電荷的離子；而且有好大的吸引力就盡可能多地向吸引帶相反電荷的離子；而且有好大的吸引力就盡可能多地吸引異號離子，只受空間大小的限制。吸引異號離子，只受空間大小的限制。 鍵的離子性大小取、決于電負性差值大小鍵的離子性大小取、決于電負性差值大小 電負性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強。電負性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強。實驗表明，電子的轉(zhuǎn)移不可能完全。因?qū)嶒灡砻?，電子的轉(zhuǎn)移不可能完全。因(r, )，任何一個電任何一個電子都在全部空間出現(xiàn)，只是幾率不同而已。子都

6、在全部空間出現(xiàn)，只是幾率不同而已。 例如例如 CsF：成鍵作用中，離子性：成鍵作用中，離子性： 92%，共價性：，共價性：8% 當當X 1.7 時，可視為離子鍵時，可視為離子鍵 X=1.7 離子性占離子性占50%，對單鍵而言，就可視為離子鍵。，對單鍵而言，就可視為離子鍵。 （但（但HF例外，例外，X =1.78，方向性的飽和性。），方向性的飽和性。） 2.1.2 離子晶體離子晶體 1. 晶體的特征晶體的特征 晶體：晶體：具有規(guī)則幾何外形的固體。具有規(guī)則幾何外形的固體。 晶體的特點：晶體的特點：微觀粒子排列的周期性微觀粒子排列的周期性 點陣、晶格點陣、晶格 晶胞：晶胞：能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單

7、位能表現(xiàn)晶體一切特征的最小單位 配位數(shù)配位數(shù) 晶體的特征：晶體的特征： 有固定幾何形狀有固定幾何形狀 有固定熔點有固定熔點 各向異性各向異性 能產(chǎn)生能產(chǎn)生X- -衍射圖衍射圖 2. 三種離子晶體的晶格三種離子晶體的晶格（AB型）型） 離子晶體的晶格結(jié)點上交替地排列著正離子和負離子，離子晶體的晶格結(jié)點上交替地排列著正離子和負離子，正負離子間靠離子鍵結(jié)合。正負離子間靠離子鍵結(jié)合。 在離子晶體中，正負離子按一定的配位數(shù)在空間排列著。在離子晶體中，正負離子按一定的配位數(shù)在空間排列著。這種排列情況是多種多樣的，常見的這種排列情況是多種多樣的，常見的AB型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型離子晶體的結(jié)構(gòu)類型有三種：型有三

8、種：NaCl型、型、CsCl型及型及ZnS型（見圖型（見圖2- -4）。）。 由于正負離子間的靜電作用力較強，所以離子晶體一般具有由于正負離子間的靜電作用力較強，所以離子晶體一般具有較高的熔點及沸點。由庫侖定律可知，離子所帶的電荷越高，較高的熔點及沸點。由庫侖定律可知，離子所帶的電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的熔點及沸點離子半徑越小，靜電作用力也就越大，離子晶體的熔點及沸點也就越高。也就越高。 3. 晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則：晶格中離子的配位數(shù)和半徑比規(guī)則： 表表22列出了列出了AB型離子晶體配位數(shù)和半徑比及晶體構(gòu)型的型離子晶體配位數(shù)和半徑比及晶體構(gòu)型的關(guān)系。從表中

9、可見，正負離子結(jié)合成晶體可形成不同的空間構(gòu)關(guān)系。從表中可見，正負離子結(jié)合成晶體可形成不同的空間構(gòu)型，因為形成離子晶體時，只有正負離子靠得越近，體系的能型，因為形成離子晶體時，只有正負離子靠得越近，體系的能 量越低，晶體才約穩(wěn)定。量越低，晶體才約穩(wěn)定。 表表 2- -2 離子半徑比和配位數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系離子半徑比和配位數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 r+/ r- - 配位數(shù)配位數(shù) 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 三種晶體的三種晶體的r+/ r- - 0.225 0.414 4 ZnS 型型 74 / 184 = 0.40 0.414 0.732 6 NaCl 型型 95 / 181 = 0.52 0.732 1 8 C

10、sCl 型型 169 / 181 = 0.93 4. 晶格能晶格能 不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其熔點、沸點、硬度及不同類型的晶體組成和構(gòu)型不同，其熔點、沸點、硬度及熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質(zhì)與晶格微粒間作用力的大小有熱穩(wěn)定性不同。晶體的這些性質(zhì)與晶格微粒間作用力的大小有關(guān)。這種作用力，可以用晶格能來衡量。關(guān)。這種作用力，可以用晶格能來衡量。 對于離子晶體，對于離子晶體，晶格能定義為：在標準狀態(tài)下，從相互遠晶格能定義為：在標準狀態(tài)下，從相互遠離的正負氣態(tài)離子結(jié)合成離的正負氣態(tài)離子結(jié)合成1mol離子晶體時所釋放出的能量，用離子晶體時所釋放出的能量，用U 表示。表示。 由于實驗上的困難，一般無

11、法直接測量晶格能，但是可以由于實驗上的困難，一般無法直接測量晶格能，但是可以用德國化學家玻恩用德國化學家玻恩(Born M)和哈伯和哈伯(Haber F)設計的熱化學循環(huán)設計的熱化學循環(huán)利用標準熱化學數(shù)據(jù)計算晶格能。這種方法稱為玻恩哈伯循利用標準熱化學數(shù)據(jù)計算晶格能。這種方法稱為玻恩哈伯循環(huán)法。環(huán)法。 2.2 共價鍵理論（共價鍵理論（I） 價鍵理論（價鍵理論（VB法）法） 活潑金屬與活潑非金屬化合時，一般是以離子鍵結(jié)合的，而活潑金屬與活潑非金屬化合時，一般是以離子鍵結(jié)合的，而非金屬之間和電負性差值不大的元素之間化合時，則是以共價非金屬之間和電負性差值不大的元素之間化合時，則是以共價鍵結(jié)合的。共

12、價化合物占全部化合物的鍵結(jié)合的。共價化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共以上，所以研究共價鍵的本質(zhì)，一直是化學中的重大課題。對于這個問題，早在價鍵的本質(zhì)，一直是化學中的重大課題。對于這個問題，早在1916年美國化學家路易斯最早提出了年美國化學家路易斯最早提出了“共價鍵共價鍵”的設想，他認為的設想，他認為原子和原子結(jié)合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有原子和原子結(jié)合成分子是通過共用電子對以滿足每個原子具有穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對結(jié)穩(wěn)定稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。所以稱這種共用電子對結(jié)合而形成的化學鍵為合而形成的化學鍵為共價鍵共價鍵。 如：如： HH H:H

13、HHlCCl : lC: lC: lClC: 但對但對 BF3，H2+ 等分子無法解釋。等分子無法解釋。 雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對某些分子內(nèi)雖然這樣成功地解釋了一些分子的形成，但對某些分子內(nèi)存在的單電子鍵或中心原子或外層電子數(shù)少于或多于存在的單電子鍵或中心原子或外層電子數(shù)少于或多于8e而能穩(wěn)而能穩(wěn)定存在的事實不能解釋。對于共價鍵的單質(zhì)也無法說明。直到定存在的事實不能解釋。對于共價鍵的單質(zhì)也無法說明。直到1927年海勒特和倫敦應用量子化學研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對共年海勒特和倫敦應用量子化學研究氫分子的結(jié)構(gòu)后，對共價鍵的本質(zhì)才有了初步的解釋。后來鮑林等人發(fā)展了這一成果，價鍵的本質(zhì)才有

14、了初步的解釋。后來鮑林等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代的建立了現(xiàn)代的價鍵理論價鍵理論、雜化軌道理論雜化軌道理論、價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論。1932年美國化學家密立根和法國化學家洪特認為成鍵電子可以年美國化學家密立根和法國化學家洪特認為成鍵電子可以在整個分子內(nèi)運動，又提出了在整個分子內(nèi)運動，又提出了分子軌道理論分子軌道理論（MO法）。法）。 應當說明，上述理論都是用來解釋分子結(jié)構(gòu)的，對不同的應當說明，上述理論都是用來解釋分子結(jié)構(gòu)的，對不同的分子用不同的理論會方便一些。分子用不同的理論會方便一些。 2.2.1 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 用來表征化學鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對共價型分子，用來表征化學鍵

15、性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對共價型分子，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性等。這鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性等。這些物理量是確定分子構(gòu)型的重要參數(shù)，又稱為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。些物理量是確定分子構(gòu)型的重要參數(shù)，又稱為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。 1. 鍵解離能與鍵能鍵解離能與鍵能 在在100kPa和和298K的標準條件下，的標準條件下，1mol氣態(tài)分子氣態(tài)分子AB解離成解離成氣態(tài)原子氣態(tài)原子A和和B的反應釋放或吸收的能量叫的反應釋放或吸收的能量叫AB的的解離能解離能，用符，用符號號D表示。表示。 H2O(g) H(g) OH(g) DH- -OH = 499 kJmol1 OH(g) H(

16、g) O(g) DH- -O = 429 kJmol1 H2O分子中，兩個分子中，兩個O- -H解離能的平均值為解離能的平均值為 D平均平均1/2（499429） kJmol1 所謂所謂鍵能鍵能，通常是指在標準狀態(tài)下，通常是指在標準狀態(tài)下1mol氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)氣態(tài)分子拆并成氣態(tài)原子時，斷裂每個鍵所需能量的平均值，用原子時，斷裂每個鍵所需能量的平均值，用E 表示。表示。應注意應注意 E 和和D 的區(qū)別。的區(qū)別。 對雙原子分子：對雙原子分子：E = D 對多原子分子：如對多原子分子：如H2O：E O-H= D平均平均 = 464kJmol1 2. 鍵長鍵長 分子中兩個或鍵原子核間的平均距離分子

17、中兩個或鍵原子核間的平均距離叫鍵長或鍵距。叫鍵長或鍵距。鍵長鍵長和和鍵能鍵能都是共價鍵的都是共價鍵的重要性質(zhì)，可用重要性質(zhì)，可用X射線、分子光譜實驗測射線、分子光譜實驗測知。知。 3. 鍵角鍵角 在多原子分子中，中心原子若同時和在多原子分子中，中心原子若同時和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫它鍵合的原子核的連線叫鍵軸鍵軸，每相鄰兩，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵軸的夾角叫鍵角鍵角。 NH3：N- -H 101.9pmHNH = 107018NHHH 2.2.2 價鍵理論：價鍵理論：（VB法） 1. 共價鍵的形成原理共價鍵的形成原理 成鍵條件

18、：成鍵條件： 成鍵的兩原子中要有成單電子，而且自旋方向必須相反。成鍵的兩原子中要有成單電子，而且自旋方向必須相反。若成鍵原子中各有兩個或三個未成對電子，則可分別兩兩成成若成鍵原子中各有兩個或三個未成對電子，則可分別兩兩成成對形共價雙鍵和三鍵。對形共價雙鍵和三鍵。 成健電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊。核間電子云密成健電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊。核間電子云密 度增大，形成牢固的共價鍵。（度增大，形成牢固的共價鍵。（最大重疊原理最大重疊原理） 成鍵原子軌道發(fā)生重疊，只有同號原子軌道才能實行有效成鍵原子軌道發(fā)生重疊，只有同號原子軌道才能實行有效 重疊。（重疊。（對稱性原理對稱性原理） 共價鍵的

19、本質(zhì)，仍然是電性作用力。共價鍵的本質(zhì)，仍然是電性作用力。r / pmr0 =74 pmE / eV推推斥斥態(tài)態(tài)基基態(tài)態(tài)推斥態(tài)推斥態(tài)基態(tài)基態(tài)氫分子成氫分子成鍵示意圖鍵示意圖0 2. 共價鍵的鍵型和特征共價鍵的鍵型和特征 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的對稱性來分，可分為對稱性來分，可分為鍵鍵和和鍵鍵， 鍵：鍵： 原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。 形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭”方方式式 進行重疊。進行重疊。

20、鍵鍵特點鍵鍵特點：軌道重疊程度大、鍵強、穩(wěn)定。：軌道重疊程度大、鍵強、穩(wěn)定。 如：如： H- -H s - - s 2. 共價鍵的鍵型和特征共價鍵的鍵型和特征 共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型 根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的根據(jù)原子軌道在空間的伸展方向和成鍵時原子軌道重疊的對稱性來分，可分為對稱性來分，可分為鍵鍵和和鍵鍵， 鍵：鍵： 原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。原子軌道重疊部分對鍵軸是圓柱形對稱。 形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以形象地可敘述為：原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭”方方式式 進行重疊。進行重疊。 鍵鍵特點鍵鍵特點：軌道重疊程度大、鍵強、穩(wěn)定。：軌道重疊程

21、度大、鍵強、穩(wěn)定。 如：如： H- -H s - - s+x H - -Cl s - - pX Cl - - Cl pX - - pX- - -+- -xx 鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所 在的某一特定平面具有反對在的某一特定平面具有反對 稱性。原子軌道沿鍵軸方向以稱性。原子軌道沿鍵軸方向以 “肩并肩肩并肩” 方式重疊。方式重疊。 如：如： C = C pZ - - pZ 鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所鍵：原子軌道的重疊部分對鍵軸所 在的某一特定平面具有反對在的某一特定平面具有反對 稱性。原子軌道沿鍵軸方向以稱性。原子軌道沿鍵軸方向以 “肩并肩肩并肩” 方式重疊。

22、方式重疊。 如：如： C = C pZ - - pZ 鍵鍵特點鍵鍵特點：軌道重疊程度小、鍵弱、不穩(wěn)定。：軌道重疊程度小、鍵弱、不穩(wěn)定。 在共價雙鍵和共價三鍵中，除在共價雙鍵和共價三鍵中，除 鍵外，還有鍵外，還有 鍵鍵。+- - -xzz如：如：N2 分子中分子中 N : 1s22s22p3 N N成鍵情況：成鍵情況： 共價鍵的特征：共價鍵的特征： 飽和性飽和性 根據(jù)成鍵原理，一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目受未成對電根據(jù)成鍵原理，一個原子所能形成共價鍵的數(shù)目受未成對電子數(shù)目的限制。子數(shù)目的限制。 如：如： O ： 2s22p4(2個單電子個單電子) O = O N ： 2s22p3 (3個單電子個

23、單電子) N = N NHHH 根據(jù)鮑林原理：兩個自旋方向相反的電子配對形成共價鍵，根據(jù)鮑林原理：兩個自旋方向相反的電子配對形成共價鍵，再有第三個電子參加，必有兩個自衡平行，則要排斥，故不容。再有第三個電子參加，必有兩個自衡平行，則要排斥，故不容。 方向性：方向性： 從原子軌道角度分布圖看，除從原子軌道角度分布圖看，除s外，其它外，其它p、d、f在空間都在空間都有特定的伸展方向，根據(jù)對稱原理和最大重疊原理，成鍵電子有特定的伸展方向，根據(jù)對稱原理和最大重疊原理，成鍵電子的原子軌道只有沿著同號的原子軌道伸展方向進行最大重疊，的原子軌道只有沿著同號的原子軌道伸展方向進行最大重疊，才能形成穩(wěn)定的共價鍵

24、。才能形成穩(wěn)定的共價鍵。 只有同號軌道才能實行有效只有同號軌道才能實行有效重疊重疊（對稱性原理）（對稱性原理） 重疊越多，共價鍵越牢固重疊越多，共價鍵越牢固（最大重疊原理）（最大重疊原理）H2S 中：中： S 的的 3px, 3py H 的的 1s1s1syx 3. 配位共價鍵配位共價鍵 前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各提供一個提供一個e形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由單方面提供的，這類共價鍵稱為單方面提供的，這類共價鍵稱為配位共價鍵配位共價鍵。簡稱配價鍵或配。簡稱配

25、價鍵或配位鍵。位鍵。 形成配位鍵必須具備兩個條件：形成配位鍵必須具備兩個條件： 一個原子的價電子層要有孤對電子；一個原子的價電子層要有孤對電子； 另一個原子的價電子層要有空軌道。另一個原子的價電子層要有空軌道。C：O： 3. 配位共價鍵配位共價鍵 前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各前面講的共價鍵，其共用電子對都是由成鍵的每個原子各提供一個提供一個e形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由形成的，此外，還有一類共價鍵，有共用電子對是由單方面提供的，這類共價鍵稱為單方面提供的，這類共價鍵稱為配位共價鍵配位共價鍵。簡稱配價鍵或配。簡稱配價鍵或配位鍵。位鍵。 形成配位鍵必須具備兩

26、個條件：形成配位鍵必須具備兩個條件： 一個原子的價電子層要有孤對電子；一個原子的價電子層要有孤對電子； 另一個原子的價電子層要有空軌道。另一個原子的價電子層要有空軌道。C：O： ：O C ： O = C 2.2.3 共價分子的空間構(gòu)型共價分子的空間構(gòu)型雜化軌道理論雜化軌道理論 價鍵理論成功地說明了一些共價分子的形成和本質(zhì)。但在價鍵理論成功地說明了一些共價分子的形成和本質(zhì)。但在說明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了困難。說明某些分子的形成和空間構(gòu)型方面，都遇到了困難。 如如BeCl2 ：Be（1s22s2）原子中沒有單電子，按價鍵理論，）原子中沒有單電子，按價鍵理論，根本不能成鍵，但根本不能

27、成鍵，但BeCl2 確實存在。確實存在。 又如碳原子只有兩個成單電子，只能形成又如碳原子只有兩個成單電子，只能形成 2個共價鍵，但個共價鍵，但實際上實際上CH4 分子中有分子中有4個個C- -H鍵。鍵角也不是鍵。鍵角也不是90o，而是，而是109.5o，而且而且 4 個個C - - H 鍵強度相同，鍵價理論不能解釋。鍵強度相同，鍵價理論不能解釋。 為了解決這一問題，為了解決這一問題，1931年鮑林在價鍵理論的基礎上提出年鮑林在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論，補充說明價鍵理論的不足。了雜化軌道理論，補充說明價鍵理論的不足。 1 雜化軌道理論的要點雜化軌道理論的要點 同一原子內(nèi)，能量相近形狀不

28、同的各原子軌道同一原子內(nèi)，能量相近形狀不同的各原子軌道( s、p、d ) 混合起來組成成鍵能力更強的新軌道混合起來組成成鍵能力更強的新軌道 ( 雜化軌道雜化軌道 )，這種，這種 原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化原子軌道的雜化。 一個電子可在幾個軌道上運動，每個軌道上出現(xiàn)的幾率都一個電子可在幾個軌道上運動，每個軌道上出現(xiàn)的幾率都可以用幾率密度（電子云）來描述，因而是幾個軌道共同描述可以用幾率密度（電子云）來描述，因而是幾個軌道共同描述一個電子的運動。一個電子的運動。 同一原子中的軌道才能雜化；同一原子中的軌道才能雜化； 能量相近的軌道才能雜化；能量相近的軌道才能

29、雜化； 按一定的方法組合（能量分配、角度）按一定的方法組合（能量分配、角度） 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 激發(fā)激發(fā) 雜化雜化 軌道重疊成鍵軌道重疊成鍵 雜化軌道由原子軌道通過（加加減減）重疊而成。雜化軌雜化軌道由原子軌道通過（加加減減）重疊而成。雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。 一個一個s 軌道和一個軌道和一個p 軌道雜化形成兩個軌道雜化形成兩個sp 雜化軌道。雜化軌道。 +- - 若形成的雜化軌道若能量相同，成若形成的雜化軌道若能量相同，成份相同，在空間有一定分布方向，叫等份相同，在空間有一定分布方向，叫等性雜化。性雜化。 若形成的雜化軌道若能量不同，成若形成

30、的雜化軌道若能量不同，成雜化軌道的形狀雜化軌道的形狀份不同，在空間有一定的分布方向叫不等性雜化。份不同，在空間有一定的分布方向叫不等性雜化。 雜化軌道雜化軌道的成鍵能力更強，與其它軌道重疊時，重疊得的成鍵能力更強，與其它軌道重疊時，重疊得更多，形成的共價鍵更牢固。更多，形成的共價鍵更牢固。 2 雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系 sp雜化軌道雜化軌道 1個個ns 軌道與軌道與1個個 np 軌道雜化形成軌道雜化形成2個個sp雜化軌道雜化軌道： 2 雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系 sp雜化軌道雜化軌道 1個個ns 軌道與軌道與1個個 np 軌道雜化形

31、成軌道雜化形成2個個sp雜化軌道雜化軌道： pxsx+- - 2 雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系雜化類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系 sp雜化軌道雜化軌道 1個個ns 軌道與軌道與1個個 np 軌道雜化形成軌道雜化形成2個個sp雜化軌道雜化軌道： pxsxx+- -1800-spspBeCl2的成鍵過程：鈹原子雜化的成鍵過程：鈹原子雜化 2s 2p 鈹原子基態(tài)鈹原子基態(tài)2s 2p 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) sp 2p 雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)BeCl2 的成鍵過程：的成鍵過程： sp2雜化雜化 1個個ns 軌道和軌道和 2個個np 軌道雜化形成軌道雜化形成 3個個sp2 雜化軌道雜化軌道 如如BF3 ： 3個個sp2雜化軌

32、道與雜化軌道與3個個F原子的軌道重疊形成原子的軌道重疊形成3個鍵。個鍵。分子形狀為分子形狀為平面三角形（平面三角形（B原子處于中心，原子處于中心，3個個F處于三個處于三個頂點上），屬于這類的還有：頂點上），屬于這類的還有：BCl3、BBr3、等。、等。 乙烯分子的成鍵過程：乙烯分子的成鍵過程：乙烯分子中的p軌道乙烯分子的成鍵情況乙炔分子中的p軌道乙炔分子成鍵情況苯環(huán)分子上的p軌道苯環(huán)分子中的大鍵 sp3雜化：雜化： 1個個ns 軌道和軌道和 3個個np 軌道雜化軌道雜化 4個個sp3 雜化軌道。雜化軌道。 如：如：CH4 4個個sp3 雜化軌道與雜化軌道與4個氫氛子的個氫氛子的s軌道重疊，形成

33、軌道重疊，形成4個鍵。屬個鍵。屬于這一于這一 類的還有類的還有CCl4、CHCl3、等。、等。小結(jié)：小結(jié)： 不等性不等性sp3雜化。雜化。 A：對于：對于NH3： 2.2.4 價層電子對互斥理論（價層電子對互斥理論（VSEPR） 20世紀世紀60年代初吉勒斯匹年代初吉勒斯匹和尼霍姆在總結(jié)前人見解得基礎和尼霍姆在總結(jié)前人見解得基礎上，提出了分子或原子團的幾何構(gòu)型的簡單規(guī)則，稱為價層電上，提出了分子或原子團的幾何構(gòu)型的簡單規(guī)則，稱為價層電子對互斥理論，簡稱子對互斥理論，簡稱VSEPR法。應用這個理論時，不需要用原法。應用這個理論時，不需要用原子軌道的概念而是通過價電子的排布來判斷分子的幾何構(gòu)型。子

34、軌道的概念而是通過價電子的排布來判斷分子的幾何構(gòu)型。 1. VSEPR法的要點法的要點 共價分子或原子團的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價電共價分子或原子團的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子價電子層中電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）的排斥情況。子層中電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）的排斥情況。 例如例如: : BeH2分子的電子式可寫成：分子的電子式可寫成：H Be H ，在，在Be的價電的價電子層中，有兩對鍵電子對，這兩對電子傾向于彼此遠離，斥力子層中，有兩對鍵電子對，這兩對電子傾向于彼此遠離，斥力小，這兩對電子只有處于中心原子小，這兩對電子只有處于中心原子Be的兩側(cè)，才能使斥力最小，的兩側(cè)，

35、才能使斥力最小，H原子是通過兩電子對和原子是通過兩電子對和Be原子結(jié)合的，因此原子結(jié)合的，因此BeH2應有直線型應有直線型結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)，即HBeH。 電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾電子對間相互排斥力的大小，主要決定于電子對間的夾 角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律如下。角或成鍵情況。斥力大小的一般規(guī)律如下。 電子對之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角電子對之間的夾角越小，排斥力越大，各種不同夾角斥力的大小的順序為斥力的大小的順序為 孤對電子孤對電子孤對電子孤對電子 孤對電子孤對電子成鍵電子對成鍵電子對 成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對簡寫為：簡寫為： LP LP L

36、P BP BP BP LP ：孤對電子孤對電子，BP： 成鍵電子對成鍵電子對 根據(jù)電子對相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型與電子根據(jù)電子對相互排斥最小的原則，分子的幾何構(gòu)型與電子數(shù)目和類型有關(guān)，這種關(guān)系列在表數(shù)目和類型有關(guān)，這種關(guān)系列在表2-6: 2. 用用VSEPR法判斷簡單分子構(gòu)型的一般原則法判斷簡單分子構(gòu)型的一般原則 確定中心原子價層的電子對數(shù)確定中心原子價層的電子對數(shù) 2中心原子的價電子數(shù) 配位原子提供的價電子數(shù)電子對數(shù) 當出現(xiàn)單電子時，單電子算作一對，如當出現(xiàn)單電子時，單電子算作一對，如 9 / 2 = 5。 作為配位體，作為配位體，H提供提供1個電子，鹵素原子提供一個電子。個電子，

37、鹵素原子提供一個電子。 氧族原子作為配位原子時，不提供電子，但氧族原子作中氧族原子作為配位原子時，不提供電子，但氧族原子作中 心原子時，價電子數(shù)為心原子時，價電子數(shù)為6。 負離子的價電子數(shù)負離子的價電子數(shù) = 中心原子的價電子數(shù)中心原子的價電子數(shù)+ 所帶負電荷數(shù)。所帶負電荷數(shù)。 正離子的價電子數(shù)正離子的價電子數(shù)= 中心原子的價電子數(shù)中心原子的價電子數(shù) 所帶正電荷數(shù)。所帶正電荷數(shù)。例：例：NO3，N 是中心原子，價電子數(shù)為是中心原子，價電子數(shù)為5 ：( 5 + 1) / 2 = 3 NO2+，N 是中心原子，價電子數(shù)為是中心原子，價電子數(shù)為5 ：( 5 1) / 2 = 2 NH4+，N 是中心

38、原子，價電子數(shù)為是中心原子，價電子數(shù)為5 ：( 5 1+ 4) / 2 = 4 確定成鍵電子對和孤對電子的數(shù)目，并以此確定中心原子確定成鍵電子對和孤對電子的數(shù)目，并以此確定中心原子 價電子構(gòu)型和分子的空間構(gòu)型。價電子構(gòu)型和分子的空間構(gòu)型。 CO2：C 的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù) = 4 / 2 = 2，CO2 中有兩個配位原中有兩個配位原子子（O原子）通過原子）通過 2 對電子與中心原子對電子與中心原子C 連接，所以連接，所以CO2中無中無孤對電子對，孤對電子對，即即CO2 中中心原子的價電子構(gòu)型為直線型，分子中中心原子的價電子構(gòu)型為直線型，分子也為直線型，也為直線型， 即即 ：O C -

39、- O NH3：電子對數(shù)電子對數(shù) = ( 5 + 3) / 2 = 4，空間四面體。，空間四面體。 3個氫原子個氫原子 3個鍵電子對個鍵電子對 1個孤電子對個孤電子對 LP BP，三角錐結(jié)構(gòu)：鍵角小于，三角錐結(jié)構(gòu)：鍵角小于109028 2.3 共價鍵理論（共價鍵理論（） 分子軌道理論（分子軌道理論（MD 法）法） 價鍵理論比較直觀，能較好地說明許多分子的形成和空間價鍵理論比較直觀，能較好地說明許多分子的形成和空間構(gòu)型，但也還存在著一定的局限性。例如把成鍵電子僅局限于構(gòu)型，但也還存在著一定的局限性。例如把成鍵電子僅局限于成鍵兩個原子之間，缺乏對分子作一個整體全面的考慮。而對成鍵兩個原子之間，缺乏

40、對分子作一個整體全面的考慮。而對某些分子和離子的結(jié)構(gòu)無法解釋，如某些分子和離子的結(jié)構(gòu)無法解釋，如 O2 分子中存在三電子鍵，分子中存在三電子鍵，以及對物質(zhì)的磁性等問題無法解釋。近年來發(fā)展很快的分子軌以及對物質(zhì)的磁性等問題無法解釋。近年來發(fā)展很快的分子軌道理論，著眼于分子的整體性，把分子中電子歸于整個分子，道理論，著眼于分子的整體性，把分子中電子歸于整個分子，比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運動狀態(tài)。比較全面地反映了分子內(nèi)部電子的各種運動狀態(tài)。 2. 3. 1 分子軌道理論的要點：分子軌道理論的要點： 分子中每個電子都在整個分子骨架中運動，電子運動狀分子中每個電子都在整個分子骨架中運動，電子運

41、動狀 態(tài)也可用波函數(shù)態(tài)也可用波函數(shù) 來描述，這個來描述，這個 就稱為分子軌道。就稱為分子軌道。 分子軌道由原子軌道線形組合而成，分子軌道數(shù)目等于分子軌道由原子軌道線形組合而成，分子軌道數(shù)目等于 組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和。組成分子軌道的原子軌道數(shù)目之和。 所謂線性組合就是原子軌道地通過線形加加減減重疊組合所謂線性組合就是原子軌道地通過線形加加減減重疊組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合形成分子軌道，由于原子軌道中有正、負號之分，所以其組合也有兩種情況：也有兩種情況： 成鍵分子軌道：成鍵分子軌道：同號波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量同號波函數(shù)疊加，兩核間密度增大，能量

42、降低。降低。 反鍵分子軌道：反鍵分子軌道：異號波函數(shù)疊加，兩核間密度降低，能量異號波函數(shù)疊加，兩核間密度降低，能量 升高。升高。 分子軌道的能級與原來的原子軌道能級一般不等分子軌道的能級與原來的原子軌道能級一般不等 成鍵分子軌道的能量小于原原子軌道的能量，如成鍵分子軌道的能量小于原原子軌道的能量，如 E E1s 另外，還有另外，還有非鍵軌道非鍵軌道，其能量與原子軌道能量相同。，其能量與原子軌道能量相同。 1 成鍵三原則成鍵三原則 能量近似原則能量近似原則 只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接只有能量相近的原子軌道才能組合成分子軌道，且能量越接近越好。如：近越好。如：Li：E 1

43、s = - -1.5910 -17-17J E 2s = -9-9.5010 -19-19J 1s 1s ， 2s 2s 之間可形成有效的分子軌道，而之間可形成有效的分子軌道，而1s 與與 2s 能量能量相差太大，則不能形成有效的分子軌道。相差太大，則不能形成有效的分子軌道。 H：E 1s = - -2.17910 -18-18J F：E 2p = -2.98-2.9810 -18-18J 1.49510 -17-17J0.80110 -18-18J E 相近，相近，H 的的1s 和和F 的的2p可形成有效分子軌道：可形成有效分子軌道：HF 最大重疊原則最大重疊原則 原子軌道發(fā)生重疊時，在可能

44、范圍內(nèi)重疊程度越大，形成原子軌道發(fā)生重疊時，在可能范圍內(nèi)重疊程度越大，形成的化學鍵越牢固。的化學鍵越牢固。 對稱性匹配原則對稱性匹配原則 若某一圖形，施行某種操作后，圖形重合，符號不變，則若某一圖形，施行某種操作后，圖形重合，符號不變，則稱該圖有某種對稱性。稱該圖有某種對稱性。 所謂對稱匹配是指：所謂對稱匹配是指：對稱性相同的原子軌道重疊對稱性相同的原子軌道重疊，方可形，方可形成有效分子軌道。即成有效分子軌道。即s-px，pz-dxz。各自對稱性相同，故可分別。各自對稱性相同，故可分別形成有效分子軌道。形成有效分子軌道。 對稱性不同的則不能形成有效分子軌道，稱它為對稱性不同的則不能形成有效分子

45、軌道，稱它為非鍵分子非鍵分子軌道軌道。如。如px-pz。不能成鍵，稱這種組合為非鍵組合，形成非鍵不能成鍵，稱這種組合為非鍵組合，形成非鍵分子軌道。分子軌道。 + - - s s p px x + + - - + - - + + + - - + - - - - + + - - - - + + - - - - + - - + - - + - - + - - + - - p px x p px x p px x - p- px x p px x + + p px x 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 (a) s s - - p p

46、x x 軌道重疊形成軌道重疊形成 s-p分子軌道分子軌道 (b) p px x - - p px x 軌道重疊形成軌道重疊形成 p分子軌道分子軌道pp*EE + - - s s p px x + + - - + - - + + + - - + - - - - + + - - - - + + - - - - + - - + - - + - - + - - + - - p px x p px x p px x - p- px x p px x + + p px x 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 反鍵分子軌道反鍵分子軌道 成鍵分子軌道成鍵分子軌道 (a) s s - - p p

47、x x 軌道重疊形成軌道重疊形成 s-p分子軌道分子軌道 (b) p px x - - p px x 軌道重疊形成軌道重疊形成 p分子軌道分子軌道pp*EE 原子軌道的非鍵組合原子軌道的非鍵組合 2 分子軌道的形成類型、形狀和能量分子軌道的形成類型、形狀和能量 由于原子軌道對稱性不同，因而重疊而形成的分子由于原子軌道對稱性不同，因而重疊而形成的分子 軌道類軌道類型也不一樣，有對稱性的原子軌道重疊形成型也不一樣，有對稱性的原子軌道重疊形成分子軌道，而反分子軌道，而反對稱性的原子軌道重疊形成對稱性的原子軌道重疊形成分子軌道。分子軌道。 分子軌道都有對應的能量及形狀，其能量和形狀取決于原分子軌道都有

48、對應的能量及形狀，其能量和形狀取決于原子軌道的類型和原子軌道的重疊情況。子軌道的類型和原子軌道的重疊情況。 + + + + - - - - - - 3 分子軌道的光譜符號分子軌道的光譜符號 原子軌道用光譜符號原子軌道用光譜符號s，p，d，f 表示，而分子軌道用對稱表示，而分子軌道用對稱符號符號 ， ， 表示。表示。 1 軌道軌道 填入填入與與* *軌道上的電子叫軌道上的電子叫電子，構(gòu)成的鍵叫電子，構(gòu)成的鍵叫鍵鍵； 特點：沿健軸呈園柱形對稱。特點：沿健軸呈園柱形對稱。 2 軌道軌道 填入填入和和* *軌道上的電子叫軌道上的電子叫電子，構(gòu)成的鍵叫電子，構(gòu)成的鍵叫鍵。鍵。 特點：與健軸所在平面呈反對

49、稱。特點：與健軸所在平面呈反對稱。 4 分子軌道中，填充電子的原則分子軌道中，填充電子的原則 在分子軌道中，填充電子的原則也尊從在分子軌道中，填充電子的原則也尊從能量最低原理能量最低原理、泡泡利不相容原理利不相容原理和和洪特規(guī)則洪特規(guī)則。 2.3.2 分子軌道能級及其應用分子軌道能級及其應用 分子軌道的能量從理論上推算是很復雜的，目前主要是分子軌道的能量從理論上推算是很復雜的，目前主要是借助于光譜實驗來確定的。如果把分子內(nèi)各軌道的能量按高借助于光譜實驗來確定的。如果把分子內(nèi)各軌道的能量按高到低順序排列起來，就可以得到分子軌道級圖。到低順序排列起來，就可以得到分子軌道級圖。 對于一、二周期同核雙

50、原子分子，其分子軌道能級圖有對于一、二周期同核雙原子分子，其分子軌道能級圖有以下以下 兩種情況：兩種情況： 1 2s 和和 2p 原子軌道能量相差較大的情況：原子軌道能量相差較大的情況： 適用于適用于O2、F2 （ 圖圖2-25-a） （E 11.59eV） 其能級由低到高的順序排列為：其能級由低到高的順序排列為：1s1s1s1s* *2s2s2s2s* *2p2p2p2py y=2p2pz z2p2py y* * = = 2p2py y* * 2p2p* * 2 2s和和2p原子軌道能量相差較小的情況原子軌道能量相差較小的情況: : 適用于適用于N2 （ 圖圖2-25-b） （E 11.59

51、eV） 形成的分子軌道要發(fā)生相互作用，使形成的分子軌道要發(fā)生相互作用，使 2p2px x 能量升高，致使能量升高，致使2p2p 2p2py y=2p2pz z 其能級由低到高的順序排列為：其能級由低到高的順序排列為：1s1s1s 1s * *2s2s2s2s* *2p2py y=2p2pz z 2p2p2p2py y* * =2p2py y* * 2p2p* * 例例1：用分子軌道說明：用分子軌道說明H2+和和H2分子的形成分子的形成1s1s1s*1sH2+ ：(1s )1 (*1s )0 是是H2+ 的離解能的離解能 H2+ = H+ + HH2 ： (1s )2 (*1s )0 H2的離解

52、能的離解能2 He2 ： (1s )2 (*1s )2例例2：用分子軌道說明：用分子軌道說明He2+ 分子的形成，而分子的形成，而He2不能形成。不能形成。 He2+ ：(1s )2 (*1s )1 鍵級鍵級：分子軌道衡量鍵強弱的一個量，鍵級越大，鍵越強。：分子軌道衡量鍵強弱的一個量，鍵級越大，鍵越強。 鍵級鍵級 = ( 外層成鍵電子數(shù)外層成鍵電子數(shù) 外層反鍵電子數(shù)外層反鍵電子數(shù) ) / 2 H2+ ： 鍵級鍵級 = (1 0 )/2 = 0.5 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 H2 ： 鍵級鍵級 = (2 0 )/2 = 1 穩(wěn)定穩(wěn)定 He2+ ：鍵級：鍵級 = (2 1 )/2 = 0.5 不穩(wěn)定不穩(wěn)定例例

53、3：用分子軌道說明：用分子軌道說明O2 和和O2分子的結(jié)構(gòu)。分子的結(jié)構(gòu)。 解：解： O2 ：分子軌道分子軌道 KK 4 4(2s2s) )2 2( (2s2s* *) )2 2( (2p2p) )2 2( (2p2py y) )2 2(2p2pz z) )2 2 ( (2p2py y* * ) )1 1( ( 2p2py y* * ) )1 1( (2p2p* * ) ) 鍵級鍵級 = ( 8 4 )/2 = 2 穩(wěn)定穩(wěn)定鍵型：一個鍵型：一個 2p 鍵，兩個三電子鍵，兩個三電子 鍵鍵 ( (2p2py y) )2 2 ( (2p2py y* * ) )1 1 ( (2p2pz z) )2 2

54、(2p2py y* * ) )1 1鍵級為鍵級為1，單鍵，單鍵存在單電子，順磁性。存在單電子，順磁性。OOO O 2.4 原子晶體和混合型晶體原子晶體和混合型晶體 1. 原子晶體：原子晶體： 原子間通過共價鍵形成的晶體。晶格結(jié)點上占據(jù)的是原子。原子間通過共價鍵形成的晶體。晶格結(jié)點上占據(jù)的是原子。如：如：C、Si、Ge。 化合物：化合物：SiC、B4C、SiO2（半徑小、性質(zhì)相似）（半徑小、性質(zhì)相似） 特點特點： 原子間通過共價鍵結(jié)合原子間通過共價鍵結(jié)合 不存小分子，沒有相對分子質(zhì)量。不存小分子，沒有相對分子質(zhì)量。 鍵強度大，化學性質(zhì)穩(wěn)定鍵強度大，化學性質(zhì)穩(wěn)定 大分子、熔、沸點高、硬度大、大分子

55、、熔、沸點高、硬度大、 熱脹系數(shù)小、不導電。熱脹系數(shù)小、不導電。 如：金剛石。如：金剛石。2. 混合型晶體：混合型晶體：晶體內(nèi)部晶格微粒間包含有兩種以上的鍵型時，晶體內(nèi)部晶格微粒間包含有兩種以上的鍵型時， 稱為混合型晶體。稱為混合型晶體。 鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。 石墨：層狀晶體石墨：層狀晶體 導電原因：離域大鍵。導電原因：離域大鍵。 除石墨外，云母、墨磷等除石墨外，云母、墨磷等也都屬于層狀過渡型晶體。另也都屬于層狀過渡型晶體。另外，纖維狀石棉屬鏈狀過渡型外，纖維狀石棉屬鏈狀過渡型晶體，鍵中晶體，鍵中Si 和和O間以共價鍵間以共價鍵結(jié)合，硅氧鏈與陽離子以離子結(jié)合，硅氧鏈

56、與陽離子以離子鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價鍵結(jié)合，結(jié)合力不及鍵內(nèi)共價鍵強，故石棉易被撕成纖維。鍵強，故石棉易被撕成纖維。 2.5 金屬鍵和金屬晶體金屬鍵和金屬晶體 在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在在一百多種元素中約有五分之四是金屬元素，在80多種金多種金屬單質(zhì)中，除汞為液態(tài)外，其余均為金屬晶體。屬單質(zhì)中，除汞為液態(tài)外，其余均為金屬晶體。 金屬具有的通性：金屬具有的通性： 有特殊的金屬光澤，有特殊的金屬光澤， 有高的導電性和導熱性，有高的導電性和導熱性， 延展性等，延展性等， 多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、熔點和沸點。多數(shù)金屬具有較高的密度、硬度、熔點和沸點。 以上共性表明：金屬具有類似

57、的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相同的化學鍵類以上共性表明：金屬具有類似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相同的化學鍵類型。型。 2.5.1 金屬鍵的自由電子理論金屬鍵的自由電子理論 金屬鍵的自由電子理論認為金屬鍵的自由電子理論認為： 金屬原子的價電子比較容易電離成離子，而每個正離子金屬原子的價電子比較容易電離成離子，而每個正離子也容易捕獲自由電子還原成原子。也容易捕獲自由電子還原成原子。 金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶體。金屬原子和離子緊密堆積在一起構(gòu)成金屬晶體。 由于晶體中金屬原子在不斷地變成離子，而金屬離子又不由于晶體中金屬原子在不斷地變成離子，而金屬離子又不斷地變成原子，所以，任何時候都有足夠數(shù)量的自由電子成斷地變成原

58、子，所以，任何時候都有足夠數(shù)量的自由電子成為整個金屬的共用電子，這些共用自由電子也叫自由電子氣。為整個金屬的共用電子，這些共用自由電子也叫自由電子氣。 這種自由電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形成少電這種自由電子將金屬原子和離子膠粘在一起，形成少電子多中心鍵，叫做子多中心鍵，叫做金屬鍵金屬鍵。這種金屬鍵沒有飽和性和方向性，。這種金屬鍵沒有飽和性和方向性，共用電子可以在整個晶體內(nèi)運動，所以是一種共用電子可以在整個晶體內(nèi)運動，所以是一種改性共價鍵改性共價鍵。 2.5.2 金屬鍵的能帶理論（分子軌道理論）金屬鍵的能帶理論（分子軌道理論） 基本要點：基本要點： 在金屬晶格中原子十分靠近，這些原子的價層

59、軌道可以在金屬晶格中原子十分靠近，這些原子的價層軌道可以線線 性組合成許多分子軌道。性組合成許多分子軌道。n個原子軌道可組合成個原子軌道可組合成n個分子軌道，個分子軌道，其中有其中有n / 2個成鍵軌道，個成鍵軌道， n / 2個反鍵分子軌道。這些分子軌道個反鍵分子軌道。這些分子軌道的集合稱為能帶。的集合稱為能帶。 能帶中各分子軌道間能量差很小，電子可以容易地從一個能帶中各分子軌道間能量差很小，電子可以容易地從一個分子軌道進入另一個分子軌道，所以，把能帶中能量差很小的分子軌道進入另一個分子軌道，所以，把能帶中能量差很小的軌道看作是一種連續(xù)的能譜。軌道看作是一種連續(xù)的能譜。 按照組成能帶的原子軌

60、道和電子在能帶中分布的不同，將按照組成能帶的原子軌道和電子在能帶中分布的不同，將能帶分為能帶分為滿帶滿帶、導帶導帶和和禁帶禁帶等。等。 金屬中相鄰的能帶有時可以重疊。金屬中相鄰的能帶有時可以重疊。 滿帶滿帶：充滿電子的低能量能帶。：充滿電子的低能量能帶。 如：金屬鋰如：金屬鋰Li (1s22s1) 的的1s 能帶。能帶。 導帶導帶：未充滿電子的能帶。有空的分子的軌道。未充滿電子的能帶。有空的分子的軌道。 參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的成帶也是參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的成帶也是 未充滿的還有空的分子軌道。未充滿的還有空的分子軌道。 禁帶禁帶：相鄰能帶之間的空隙，又叫帶隙。