《先進陶瓷材料及進展》第三章陶瓷晶體缺陷

1、第三章第三章 陶瓷的晶體缺陷陶瓷的晶體缺陷 一一. .決定陶瓷性能的結構因素決定陶瓷性能的結構因素 陶瓷的構成因素陶瓷的構成因素(組成組成)超微結構超微結構(原子離子級別原子離子級別)原子的種類，原子的種類，原子的金屬性原子的金屬性和非金屬性，和非金屬性，化學結合的方化學結合的方式，結晶結構式，結晶結構元素微結構微結構(晶粒、晶界級別晶粒、晶界級別)多晶體多晶體晶粒直徑晶粒直徑氣孔量氣孔量(晶界、晶晶界、晶粒內粒內)晶界晶界(分凝、析出分凝、析出相相)缺陷缺陷(裂紋、位錯裂紋、位錯)表面狀態(tài)表面狀態(tài)(傷痕等傷痕等)晶格的各向異晶格的各向異性和取向性和取向機械性質機械性質電學性質電學性質熱學性質

2、熱學性質化學性質化學性質硬度、強度、比重、硬度、強度、比重、彈性率、斷裂韌性彈性率、斷裂韌性電阻、熱釋電性、介電阻、熱釋電性、介電常數(shù)、壓電性、電電常數(shù)、壓電性、電光效應、離子導電性光效應、離子導電性、絕緣破壞強度、絕緣破壞強度熔點、比熱、熱導熔點、比熱、熱導率、熱膨脹系數(shù)率、熱膨脹系數(shù)耐酸、堿、電化學耐酸、堿、電化學腐蝕，與金屬的親腐蝕，與金屬的親合性合性陶陶瓷瓷的的性性質質LTCC基板優(yōu)點基板優(yōu)點缺陷的分類： 瞬時瞬時缺陷缺陷電子電子缺陷缺陷點缺陷點缺陷線 缺線 缺陷陷面 缺面 缺陷陷體缺陷體缺陷聲子聲子電子電子空穴空穴晶格空位晶格空位格點間填格點間填隙原子隙原子置換原子置換原子位錯位錯晶

3、 體晶 體表面表面晶界晶界相界相界層錯層錯空洞空洞缺陷簇缺陷簇夾雜物夾雜物點缺陷的標記法：點缺陷的標記法：Kroger-Vink Notation: 缺陷種類缺陷種類M X V晶格空位晶格空位非金屬元素符號非金屬元素符號金屬元素符號金屬元素符號缺陷有效電荷缺陷有效電荷 正電荷正電荷 ，負電荷，負電荷電中性電中性缺陷位置缺陷位置M X I格點間填隙位置格點間填隙位置非金屬元素符號非金屬元素符號金屬元素符號金屬元素符號NiFe缺陷種類與有效電荷缺陷種類缺陷種類有效電荷有效電荷高價離子置換高價離子置換 + 低價離子置換低價離子置換 -金屬離子空位金屬離子空位 -非金屬離子空位非金屬離子空位 +金屬離

4、子填隙金屬離子填隙 +非金屬離子填隙非金屬離子填隙 -二二. .晶體缺陷的研究：晶體缺陷的研究：1)結晶學觀點出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)結晶學觀點出發(fā)，研究缺陷存在的形態(tài)2)熱力學立場出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù)熱力學立場出發(fā)，研究缺陷生成的理論依據(jù) 準化學平衡法v原理原理將缺陷生成看作是一種化學反應將缺陷生成看作是一種化學反應 v缺陷反應方程式的規(guī)則：缺陷反應方程式的規(guī)則：(1)質量關系質量關系原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子數(shù)平衡，方程兩邊各種原子原子(或離子或離子)的個數(shù)必須相等的個數(shù)必須相等(2)位置關系位置關系格點數(shù)成正確比例，每增加格點數(shù)成正確比例，每增加a個個M格點，須增加格點，須增加

5、b個個X格點格點(3)電荷關系電荷關系電荷平衡，方程兩邊的總有電荷平衡，方程兩邊的總有效電荷必須相同效電荷必須相同(晶體的電中性晶體的電中性) 缺陷反應方程式應用示例缺陷反應方程式應用示例:具有具有Frankel缺陷的化學計量化合物缺陷的化學計量化合物M+2X-2：具有反具有反Frankel缺陷的化學計量化合物缺陷的化學計量化合物M+2X-2：具有具有Schottky缺陷的化學計量化合物缺陷的化學計量化合物M+2X-2： MiXMVMM XiXXVXX XMVV0(無缺陷無缺陷)缺陷反應方程式應用示例具有反具有反Schottky缺陷的化學計量化合物缺陷的化學計量化合物M+2X-2：正離子缺位的

6、非化學計量化合物正離子缺位的非化學計量化合物M1-yX(Ni1-yO, Cu2-yO, Mn1-yO等等) 如果缺陷反應充分，則有如果缺陷反應充分，則有hhVVMXMiiXXXMXMXM XXXMXVgX)(212 hVVMMXXMXhVgX 2)(212正離子缺位正離子缺位 一價電離一價電離 正離子缺位正離子缺位 二價電離二價電離為多子，為多子，p型半導體型半導體.230( )23MgOMgMgAl O sAlVO非化學計量比化合物非化學計量比化合物MX1-y(負離子缺位負離子缺位)，如，如TiO2-y,WO2-y等。等。 若缺陷反應充分，則有：若缺陷反應充分，則有：如如BaTiO3在還原性

7、氣氛條件下燒結：在還原性氣氛條件下燒結：)(212gXVXXXXXeVVXXXeVVXX)(2122gXeVXXXX)(2122gOeVOOXOe 為多子，為多子，n型半導體型半導體正離子填隙非化學計量化合物正離子填隙非化學計量化合物M1+yX充分反應充分反應 如：如：Zn1+yO在一定條件下以在一定條件下以 Zni 缺陷為主時，呈缺陷為主時，呈n型半導型半導體體)(2122gXeMXMiXXXN OOZrZrOVOCasCaO 2)(負離子填隙非化學計量化合物負離子填隙非化學計量化合物MX1+y充分反應充分反應如如VO1+y，UO2+y在一定條件下，氧過量缺陷為主，呈在一定條件下，氧過量缺陷

8、為主，呈p型半型半導體導體電子與空穴復合電子與空穴復合 hXgXi2)(2120heCliMgMgClClMgLisLiCl22)(22 22123)(32iOYOYOOZrsZrO三用質量作用定律表述缺陷濃度 質量作用定律質量作用定律在一定溫度下，化學反應達到平衡在一定溫度下，化學反應達到平衡時，正反兩方面參加反應的組元濃度乘積之比保持為時，正反兩方面參加反應的組元濃度乘積之比保持為常數(shù)常數(shù):如：如：aA+bBcC+dDbadcBADCK平衡常數(shù)平衡常數(shù) 將質量作用定律應用于缺陷反應式時，用將質量作用定律應用于缺陷反應式時，用 表示某表示某種缺陷的濃度，用種缺陷的濃度，用n、p分別表示電子、

9、空穴的濃度，分別表示電子、空穴的濃度，氣體的分壓表示該氣體的濃度。氣體的分壓表示該氣體的濃度。 )(2122gOeVOOXO如：如： 2122XOOOOPnVK或 212O2OPnVK應用示例：應用示例：1)摻雜對電導的影響：摻雜對電導的影響：通常通常NiO為具有為具有Ni缺位的非化學計量氧化物，缺位的非化學計量氧化物，p型半導體型半導體在在NiO中摻雜微量的中摻雜微量的Li+, Na+，K+等一價金屬離子等一價金屬離子可見，摻可見，摻Li+后，空穴濃度后，空穴濃度p要增大，要增大，NiO的電導率上升的電導率上升。 XONi2Oh2V)g(O21 XONiONi2Oh2iL2OLix1若在若在

10、NiO中摻雜微量中摻雜微量Fe3+，Cr3+等三價金屬離子。等三價金屬離子。可見，摻入可見，摻入Fe3+后，電子濃度補償了空穴濃度，后，電子濃度補償了空穴濃度，使使NiO電導率下降。電導率下降。 XONiONiOeFeOFex322132 0he2)氣氛對電導的影響：由上例氣氛對電導的影響：由上例 根據(jù)電中性條件：根據(jù)電中性條件： 因而因而代入上式：代入上式： XONi2Oh2VO21 212O2Ni1PPVK 得得:V 2PNi P21VNi 212O31PP21K612OKPP 又因空穴電導率又因空穴電導率 q-電子電量，電子電量， p-空空穴遷移率穴遷移率 表明：表明：NiO的電導率隨燒

11、結或熱處理過程中的氧分壓的電導率隨燒結或熱處理過程中的氧分壓的增加的增加按按1/6次方的指數(shù)規(guī)律增加。次方的指數(shù)規(guī)律增加。可從此關系反證可從此關系反證缺陷屬何種類，進而推知導電機構。缺陷屬何種類，進而推知導電機構。 pppq612612OOppKpPPKq四.固溶體的概念及其分類 v固溶體固溶體固態(tài)條件下，一種組分內溶解了其它固態(tài)條件下，一種組分內溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。如：紅寶石：如：紅寶石： -Al2O3+0.52% Cr2O3（純純 -Al2O3白寶石）白寶石）結構中結構中Cr3+的存在能產生受激輻射，固體激光材料的存在能產生受激輻射

12、，固體激光材料 v固溶體中不同組分的結構基元是以原子尺度混合固溶體中不同組分的結構基元是以原子尺度混合的，這種混合是以不破壞主晶相結構為前提的。的，這種混合是以不破壞主晶相結構為前提的。 v組分間的固溶：晶體的生長過程組分間的固溶：晶體的生長過程溶液中結晶時溶液中結晶時燒結過程原子擴散燒結過程原子擴散v固溶體與一般化合物有本質區(qū)別：固溶體與一般化合物有本質區(qū)別：化合物化合物AmBn：A、B之間按確定的克分子比之間按確定的克分子比例例m:n化合，晶體結構固有既不同于化合，晶體結構固有既不同于A，亦亦不同于不同于B 固溶體：固溶體：A、B之間并不存在確定的克分子之間并不存在確定的克分子比，可以在一

13、定范圍內波動，其結構與主比，可以在一定范圍內波動，其結構與主晶體結構一致。晶體結構一致。 固溶體分類 一、溶質原子在溶劑晶體結構中所處的位置分類一、溶質原子在溶劑晶體結構中所處的位置分類(本質本質)1置換固溶體：無機材料多發(fā)生在金屬陽離子置換固溶體：無機材料多發(fā)生在金屬陽離子的置換的置換2填隙固溶體：無機材料多發(fā)生在陰離子所形填隙固溶體：無機材料多發(fā)生在陰離子所形成的間隙中成的間隙中二、按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類二、按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類1連續(xù)固溶體：連續(xù)固溶體：Sr+2Ba+2BaTiO32有限固溶體：有限固溶體：Ca+2Ba+2BaTiO3形成固溶體的條件形成固溶體的條

14、件n1結構因素：晶格類型相同是形成無限固溶體的必要條件結構因素：晶格類型相同是形成無限固溶體的必要條件 晶格類型差別愈大，固溶度愈低晶格類型差別愈大，固溶度愈低n2離子半徑因素離子半徑因素離子半徑相對差值離子半徑相對差值 r： 40形成的固溶體：無限形成的固溶體：無限有限有限 非固溶體非固溶體n3化學性質化學性質 化學性質相似，酸堿性接近的組元易形成固溶體化學性質相似，酸堿性接近的組元易形成固溶體n4離子的電子構型離子的電子構型 離子的電子構型相同或相近的組元易形成固溶體離子的電子構型相同或相近的組元易形成固溶體 %100rrrr小小大顯微結構顯微結構 陶瓷的陶瓷的顯微結構顯微結構是指在光學顯

15、微鏡（如金相是指在光學顯微鏡（如金相顯微鏡、體式顯微鏡等）或是電子顯微鏡（顯微鏡、體式顯微鏡等）或是電子顯微鏡（SEM、TEM）下觀察到的陶瓷內部的組織結構下觀察到的陶瓷內部的組織結構，也就是陶瓷的各種組成（晶相、玻璃相、氣相，也就是陶瓷的各種組成（晶相、玻璃相、氣相）的形狀、大小、種類、數(shù)量、分布及晶界狀態(tài)）的形狀、大小、種類、數(shù)量、分布及晶界狀態(tài)、寬度等。研究陶瓷的顯微結構時往往將樣品放、寬度等。研究陶瓷的顯微結構時往往將樣品放大數(shù)百倍到數(shù)千倍，觀察范圍為微米數(shù)量級大數(shù)百倍到數(shù)千倍，觀察范圍為微米數(shù)量級。微觀結構 陶瓷的陶瓷的微觀結構微觀結構是指晶體結構類型、對稱是指晶體結構類型、對稱性、

16、晶格常數(shù)、原子排列情況及晶格缺陷等，性、晶格常數(shù)、原子排列情況及晶格缺陷等，其研究分析手段有其研究分析手段有X射線衍射、電子衍射、場射線衍射、電子衍射、場離子顯微鏡等。研究微觀結構時需將樣品放大離子顯微鏡等。研究微觀結構時需將樣品放大數(shù)百萬倍，分析精度可達數(shù)埃。數(shù)百萬倍，分析精度可達數(shù)埃。晶相晶相 晶相是指陶瓷材料中具有晶態(tài)結構的相，它是陶瓷材料晶相是指陶瓷材料中具有晶態(tài)結構的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。最基本最主要的部分。 晶相的性質決定著陶瓷材料的性質，不同的材料決定不晶相的性質決定著陶瓷材料的性質，不同的材料決定不同的晶相，晶相包括主晶相和次晶相（或稱析出晶相）陶瓷同的晶相，晶相

17、包括主晶相和次晶相（或稱析出晶相）陶瓷中可能有好幾種晶相。中可能有好幾種晶相。2 玻璃相玻璃相玻璃相是指陶瓷材料中的非晶態(tài)物質。玻璃相分布在晶粒的玻璃相是指陶瓷材料中的非晶態(tài)物質。玻璃相分布在晶粒的周圍成連續(xù)狀或僅僅分布在三界處，也可能形成孤島狀。周圍成連續(xù)狀或僅僅分布在三界處，也可能形成孤島狀。顯微結構玻璃相的作用：玻璃相的作用： a粘結的作用，填充晶粒的間隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化粘結的作用，填充晶粒的間隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化 b降低燒結溫度促進燒結的作用蒸發(fā)一凝聚擴散機理降低燒結溫度促進燒結的作用蒸發(fā)一凝聚擴散機理 c阻止或延緩晶型轉變抑制二次晶粒長大阻止或延緩晶型轉變抑制二次晶粒長

18、大 因此玻璃相可提高材料的抗電強度和機械強度因此玻璃相可提高材料的抗電強度和機械強度玻璃相的缺點：結構疏松玻璃相的缺點：結構疏松Na+，K+等金屬離子作為網(wǎng)絡的變性劑等金屬離子作為網(wǎng)絡的變性劑易進入玻璃網(wǎng)絡，在外電場作用下易遷移故電導產生松馳易進入玻璃網(wǎng)絡，在外電場作用下易遷移故電導產生松馳極化極化使介質損耗（使介質損耗（tg&）對材料的機械強度、熱穩(wěn)定性也有對材料的機械強度、熱穩(wěn)定性也有影響。影響。顯微結構v 氣相：氣相：形成：形成：:燒結過程就職氣孔排除材料改變密化的過燒結過程就職氣孔排除材料改變密化的過程，坯體中的空氣水汽粒合劑和易揮發(fā)物形成形程，坯體中的空氣水汽粒合劑和易揮發(fā)物形成形成的氣體，化合物分解的氣體等在燒結過程中大成的氣體，化合物分解的氣體等在燒結過程中大部分沿陶瓷晶界擴散排除，然而總有點少部分特部分沿陶瓷晶界擴散排除，然而總有點少部分特別是裹在晶粒中的氣體不能排除它們以別是裹在晶粒中的氣體不能排除它們以O2，H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成氣等形成