離子液體與綠色化學

1、離子液體與綠色化學綠色化學已成為當前化學研究的熱點和前沿，旨在從源頭上清除污染，實現(xiàn)經濟和社會可持續(xù)發(fā)展。而常溫離子液體以其優(yōu)異的理化特性最有可能使上述理想變?yōu)楝F(xiàn)實，并已在有機合成、電化學、化學分離等領域顯示出令人滿意的效果。一、綠色化學簡介20世紀90年代后期興起的綠色化學，是從源頭清除污染的一項措施，它為人類解決化學工業(yè)對環(huán)境的污染、實現(xiàn)經濟和社會可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。目前，綠色化學已成為當前化學研究的熱點和前沿，而且是21世紀化學發(fā)展的重要方向之一。綠色化學又稱環(huán)境無害化學（Environmentally Benign Chemistry）、環(huán)境友好化學（Environmental

2、ly Friendly Chemistry）、清潔化學（Clean Chemistry）。綠色化學即是用化學的技術和方法去消除或減少那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產過程中的使用，同時在生產過程中不再產生有毒有害的副產物、廢物和產品。綠色化學的理想在于不再使用有毒、有害的物質，不再產生廢物，不再處理廢物。從科學觀點看，綠色化學是化學科學基礎內容的更新；從環(huán)境觀點看，它是從源頭上消除污染；從經濟觀點看，它合理利用資源和能源，降低生產成本，符合經濟可持續(xù)發(fā)展的要求。RTAnastas和JCWaner曾提出綠色化學的12條原則：1防止廢物的生成比其生成后再處理更好

3、。2設計合成方法應使生產過程中所采用的原料最大量地進入產品之中。3設計合成方法時，只要可能，不論原料、中間產物和最終產品，均應對人體健康和環(huán)境無毒、無害（包括極小毒性和無毒）。4化工產品設計時，必須使其具有高效的功能，同時也要減少其毒性。5應盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。6合成方法必須考慮過程中能耗對成本與環(huán)境的影響，應設法降低能耗，最好采用在常溫常壓下溫和條件的合成方法。7在技術可行和經濟合理的前提下，采用可再生資源代替消耗性資源。8在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物，如限制性基團、保護/去保護作用、臨時調變物理/化學工藝。9合成方法中采用高選擇

4、性的催化劑比使用化學計量助劑更優(yōu)越。10化工產品要設計成在其使用功能終結后，不會永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無害產物。11進一步發(fā)展分析方法，對危險物質在生成前實行在線監(jiān)測和控制。12要選擇化學生產過程的物質使化學意外事故（包括滲透、爆炸、火災等）的危險性降低到最小程度。這12條原則目前為國際化學界所公認，它反映了近年來在綠色化學領域中所開展的多方面的研究工作內容，同時也指明了未來發(fā)展綠色化學的方向。從國際上看，無論是美國的“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”，還是日本的“新陽光計劃”，都反映了各國政府對綠色化學的高度重視和大力支持。這種“綠色化”就其內容而言，涵蓋了原料綠色化、反應綠色化、產品綠色化、

5、催化劑綠色化、溶劑綠色化5個方面環(huán)境友好的要求。隨著無污染清潔技術受到全世界工業(yè)和學術界的日益關注，人們把傳統(tǒng)的溶劑列入危害最大的化學物質之一，原因在于傳統(tǒng)的溶劑具有很強的揮發(fā)性，難以保存，它們的使用量非常大，尋找無公害的新型溶劑長期以來只是一種理想。室溫離子液體由于具有其他液體無法比擬的性質而最有可能使這種理想成為現(xiàn)實。二、室溫離子液體及組成早在1914年，就有文獻描述了在12熔融的乙基硝酸銨。本世紀40年代，Texas的Frank Hurley和Tom Wier在尋找一種溫和條件電解時把N烷基吡啶加入AlCl3中，加熱試管后，奇怪的現(xiàn)象發(fā)生了，兩固體的混合物自發(fā)地形成清澈透明的液體。這就是

6、我們今天所說的室溫離子液體。在這樣一個偶然的條件下發(fā)現(xiàn)的室溫離子液體不僅給化學研究提供了一個全新的領域，而且有望對面臨污染、安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進展。首先，什么是室溫離子液體（room temperature ionic liquid）（簡稱離子液體ionic liquid）？非常簡單，就是在溫和的條件下，這種液體完全是由離子構成的。文獻中，也有用熔融鹽（molten salt）這個詞的，長期從事該領域研究的Kenneth RSeddon（The Queens University of Belfast）認為“熔融鹽”會誤導讀者認為該物質和高溫緊密相關，他提倡使用“離子液體”這個

7、術語；北京大學的寇元教授認為“melting salt”能更形象地體現(xiàn)離子液體在室溫下呈液體的特性。離子液體經過近二十年的研究，體系逐漸壯大，當前研究的離子液體的陽離子基本上有4類（見表）：烷基季銨離子NR4+；烷基季膦離子PR4+；烷基取代的咪唑離子，例+如l丁基3甲基咪唑離子記為bmim（1butyl3methylimidazolium），1乙基+3甲基咪唑離子記為emim（1ethyl3methylimidazolium）；烷基取代的吡啶離子簡+記為Rpy，如Bupy+（Nbutylpyridinium）。根據負離子的不同可將離子液體分為兩大類：一類是含AlCl3的鹵化鹽（正離子仍為上述

8、4種，其中Cl也可用Br代替），例如bmimCl-AlCl3，當AlCl3的摩爾分數x=0.5時稱為中性的，x<0.5時為堿性的，x>0.5時為酸性的。另一類離子液體是在1992年發(fā)現(xiàn)emimBF4（熔點為12）后發(fā)展起來的，與第一類不同的是其組成固定，而且大多數對水和空氣是穩(wěn)定的。負離子多用BF4、-O3)、NfO-(C4F9SO3PF)、7COO)、TfO(CF3S6，也有TA(CF3COO)、HB(C3F-Tf2N-(CFO2)2N-)、Beti-(C2F5SO2)2N-)、Tf3C-(CFO-SbF6-、AsF6-、3S3S2)3C)、-（及其取代物）、NO2等。正負離子的

9、組合幾乎是千變萬化。也許你不能任意組合CB11H12-一種正離子和負離子，但對于給定的正離子，你總可以找到與之匹配的負離子形成離子液體，反之亦然。表：離子液體正負離子組成表三、離子液體的特點2000年4月北大西洋公約組織召開了有關離子液體的第一次國際性會議。目前研究的-離子液體，基本上由含氮有機雜環(huán)陽離子和無機陰離子構成（如 BF4，它們突出、PF6等）的優(yōu)點是（A）液體狀態(tài)溫度范圍廣，300化學工程的一個驚人參數；（B）蒸汽壓低，不易揮發(fā)；（C）對有機物、無機物都有良好的溶解性，使許多化學反應得以在均相中完成，且反應器體積大為減小；（D）密度大，與許多溶劑不互溶，當用另一溶劑萃取產物時，通過

10、重力作用，就可實現(xiàn)溶劑和產物、催化劑和產物的分離，從而保證溶劑和催化劑的高效使用；（E）具有較大的可調控性，離于液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物化性能，取決于陰、陽離子的配伍和離子液體催化劑的物料配比，因而可根據需要，定向設計離子液體體系；（F）離子液體作為電解質具有較大的電化學窗口、良好的導電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性。離子液體所具備的這些其它液體無法比擬的性質，給大部分傳統(tǒng)化工反應提供了反省和改造的新空間，使其在當今化工工程的綠色化進程中顯示了巨大的潛力和應用前景。 首先，離子液體可望替代化工工程中大量使用的揮發(fā)性很強的有機溶劑，且它的用量少，可使反應器減小，有利于建立極少廢料和污染物的技

11、術系統(tǒng)，也符合化工過程經濟化的原則。其次，催化劑是實現(xiàn)反應綠色化的重要手段，離子液體不僅是反應介質，而且還參與反應的進行，離子液體往往具有溶劑和催化劑的雙重功能，與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有更高的選擇性、更高催化活性和循環(huán)使用次數，它可以有效地抑制副反應，縮短反應時間，并使反應在較為溫和的條件下進行，成為真正的環(huán)境友好的反應體系。四、離子液體化學的科學問題離子液體化學的研究和應用，吸收了當代化學各分支學科的最新理論和技術，具有新興的交叉學科的特點，涉及到化學學科的許多基礎科學問題。這是因為，首先，常溫離子液體是一種新穎的復合型功能材料，它包含有機陽離子和無機陰離子兩大部分，盡管陰陽離子可以有多種組

12、合，但如何根據需要，定向設計離子液體體系，其關鍵是陰陽離子的最佳配伍問題。其次，與其它功能材料一樣，有關離子液體的結構和性能關聯(lián)研究也是一種最基本最重要的課題，這種關稅包括決定液體狀態(tài)溫度范圍的有機陽離子和決定體系酸堿性。催化性能的無機陰離子及其陰陽離子的協(xié)同作用。再次，由于離子液體表現(xiàn)的特異的可變性和具有的溶劑和催化劑的雙重功能，大大豐富和拓寬了催化化學和合成化學的內涵，為精確控制合成反應的選擇性（包括化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性）提供了又一有效手段。大于3V的電化學窗口，對于電化學及有機合成更具有獨特的作用和意義。離子液體的催化體系與反應環(huán)境的相容性和相互作用亟待研究。此外，離子液體

13、化學的深入研究，必將涉及到組合化學、分子模擬等新興分支學科?？梢哉f，離子液體的研究方向和應用范圍覆蓋了整個化學和化工領域。目前，離子液體化學研究的主要目標是闡述離子液體合成化學的重要問題；開發(fā)新的離子液體體系，解決某些化學工程綠色化中的基礎化學問題；為離子液體作為溶劑或催化劑為內容的綠色化工過程奠定理論和實驗基礎。具體內容包括：新型離子液體化學反應的基礎化學問題；離子液體電解質及其電化學問題。擬解決的關鍵科學問題：離子液體中陽離子與陰離子匹配的合成化學；陽離子結構、取代基、取代位與離子液體物性的關聯(lián)；陽離子結構、組成與離子液體酸堿性和化學性質的關聯(lián)；離子液體催化行為與催化活性的本質；離子液體用

14、于溶劑設計的化學原理，離子液體電化學的行為特性。五、離子液體研究動向常溫離子液體在FriedelCrafts反應、DielsAlder反應、Heck反應、氧化反應、加氫反應、異構化反應、低聚反應、烷基化反應、羰基化反應、烯丙基化反應等重要有機合成的應用研究已經起步，它在核廢料處理、重離子萃取、新型電解質等其他方面的應用也已顯端倪?？梢哉f，作為一種新穎功能材料，常溫離子液體不僅給化學化工提供了一個全新的研究領域，而且將給相關的其它工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來突破性進展。1在化學反應中的應用研究以離子液體作反應系統(tǒng)的溶劑有如下一些好處：首先為化學反應提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，可能改變反應機理使催化劑

15、活性、穩(wěn)定性更好，轉化率、選擇性更高；離子液體種類多，選擇余地大；將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起循環(huán)利用，催化劑兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點；產物的分離可用傾析、萃取、蒸餾等方法，因為離子液體無蒸氣壓，液態(tài)溫度范圍寬，使分離易于進行。離子液體作溶劑時化學反應可以是單相的，選用親水的離子液體則可與有機相形成二相系，選用憎水的離子液體則可與水形成二相系。2在電化學中的應用研究離子液體應用于電化學始于20世紀70年代。作為電解液，離子液體相比于常用的水溶液，其電化學窗口有所增大，更主要的是，離子液體可避免一些金屬（如鋰）和水反應的不足。兼其固有的離子導電性，不揮發(fā)，不燃，可以減輕自放電，無需用像熔融鹽一樣的高溫，因此可用于制造新型高性能電池。3在化學分離過程中的應用研究傳統(tǒng)液液分離中使