環(huán)境分析與監(jiān)測-電子教案-環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制

1、第六章 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制與保證§1監(jiān)測質(zhì)量評價的常用術(shù)語及應(yīng)用一、環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證和質(zhì)量控制1. 環(huán)境監(jiān)測保證是指為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、精密、有代表性、完整性及可比性而應(yīng)采取的全部措施。措施包括： 制定監(jiān)測計(jì)劃 確定監(jiān)測指標(biāo) 規(guī)定監(jiān)測系統(tǒng) 人員技術(shù)培訓(xùn) 實(shí)驗(yàn)室清潔度與安全。2. 環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是指為達(dá)到監(jiān)測計(jì)劃所規(guī)定的監(jiān)測質(zhì)量而對監(jiān)測過程采用的控制方法。它是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的一個部分。環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制包括： 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部控制：空白試驗(yàn)、儀器設(shè)備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)回收率分析、密碼樣分析、質(zhì)量控制圖等?？刂平Y(jié)果反映實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測分析的穩(wěn)定性，一旦發(fā)現(xiàn)異常情況，及時采取措施進(jìn)行校正，

2、是實(shí)驗(yàn)室自我控制監(jiān)測分析質(zhì)量的程序。 實(shí)驗(yàn)室外部控制：分析監(jiān)測系統(tǒng)的現(xiàn)場評價、分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間的評價等。目的在于找出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易發(fā)現(xiàn)的誤差，特別是系統(tǒng)誤差，及時予以校正，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量。二、準(zhǔn)確度1. 準(zhǔn)確度的定義：準(zhǔn)確度是測量值與真值的符合程度。一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，決定著這個結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用E或E相對表示。2. 評價準(zhǔn)確度的方法可采用測定回收率、對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析、不同方法的對比等方法來評價準(zhǔn)確度。 回收率實(shí)驗(yàn)：在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率。這是目前試驗(yàn)常用而又方便的確定準(zhǔn)確度的方法。多次回收試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)方法的系

3、統(tǒng)誤差?；厥章实挠?jì)算：回收率的控制：通常規(guī)定95105%作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范圍時，可由下列公式計(jì)算可以接受的上、下限?；厥章试囼?yàn)方法簡便，能綜合反映多種因素引起的誤差。因此常用來判斷某分析方法是否適合于特定試樣的測定。但由于分析過程中對樣品和加標(biāo)樣品的操作完全相同，以至于干擾的影響、操作損失及環(huán)境沾污對二者也是完全相同的，誤差可以相互抵消，因而難以對誤差進(jìn)行分析，以致無法找出測定中存在的具體問題，因此我們說回收率對準(zhǔn)確度的控制有一定限制，這時應(yīng)同時使用其它控制方法。例：用新銅試劑法測定銅樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)銅為0.40mg/L，測定5次 。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.34、

4、0.35(mg/L)。計(jì)算 平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率；該回收率是否在可接受的上、下限內(nèi)？（注：此題為雙側(cè)檢驗(yàn)）解： 回收率87.5%在可接受的上、下限內(nèi)。 對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析七檢法一個方法的準(zhǔn)確度還可用對照實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)，即通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析或用標(biāo)準(zhǔn)方法來分析相對照。同樣的分析方法有時也能因不同實(shí)驗(yàn)室、不同分析人員而使分析結(jié)果有所差異。通過對照可以找出差異所在，以此判斷方法的準(zhǔn)確度。t檢法也稱為顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)的一般步驟：a. 提出一個否定假設(shè)。b. 確定并計(jì)算七值：c. 選定n(f)，a，并查表ta(f)d. 判斷假設(shè)是否成立：tt0.05(f)，則無顯著性差異tt0.05(f)，則有顯著性

5、差異注：雙側(cè)檢驗(yàn)和單側(cè)檢驗(yàn)。 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有兩類。通常我們只關(guān)心總體均值是否等于已知值x，至于二者究竟那個大，對所研究的問題并不重要。這種情況的假設(shè)為=x，否定假設(shè)為x。有些時候，也需要專門研究x是否大于或小于。這種情況的假設(shè)為（x）x，否定假設(shè)為x(或x）。前者應(yīng)用雙側(cè)檢驗(yàn)，后者采用單側(cè)檢驗(yàn)。例1.某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A組分的濃度為4.47mg/L?，F(xiàn)以某種方法測定A組分,其5次測定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測定中是否存在系統(tǒng)誤差？ 解：假設(shè)無系統(tǒng)誤差，即：a=0.05，t0.05(4)=2.78tt0.05(f)，故假設(shè)不成立，存在系統(tǒng)誤差。例2.測定某標(biāo)準(zhǔn)物

6、質(zhì)中的鐵含量，其10次測定平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。已知鐵的保證值為1.06%。檢驗(yàn)測定結(jié)果與保證值有無顯著性差異。解：假設(shè)無顯著性差異，a=0.05，f=9，查表t0.05(9)=2.262.11，故假設(shè)成立，即測定結(jié)果與保證值無顯著性差異。例3. 用某方法9次回收率實(shí)驗(yàn)測定的平均值為89.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.8%，試問該回收率是否達(dá)到100%。解：假設(shè)P100% 查表t0.10(8)=1.862.62，故假設(shè)不成立，該方法去回收率達(dá)不到100%。 例4.用原子吸收分光光度法測定某水樣中鉛的含量，測定結(jié)果為0.306mg/L，為檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，在測定水樣的同時,平行測定含量

7、為0.250mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評價水樣測定結(jié)果。解：假設(shè)，查表t0.05(9)=2.26>0.79，故假設(shè)成立，測定值與預(yù)期值無顯著性差異，水樣的測定結(jié)果是準(zhǔn)確的。例5 某監(jiān)測中心給一個實(shí)驗(yàn)室氟化物樣品，經(jīng)過大量分析數(shù)據(jù)（可以認(rèn)為）,此時，含量為18.9g,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。現(xiàn)有另一個氟化物樣品，想知道是否就是上述樣品。對其進(jìn)行5次測定，得到平均值為20.0g。問有無統(tǒng)計(jì)根椐來說明它們不是同一種樣品。解：設(shè)兩樣品是一致的，屬于同一總體 t0.05(4)=2

8、.782.73，故假設(shè)成立，即兩樣品是同一個樣品 。 不同方法之間的比較t檢法比較不同條件下（不同時間、不同地點(diǎn)、不同儀器、不同分析人員等）的兩組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異。檢驗(yàn)的假設(shè)是兩總體均值相等，檢驗(yàn)的前提是兩總體偏差無顯著差異，偏差來自同一總體，其偏差為偶然誤差。步驟：a.使用精密度檢驗(yàn)判斷兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差有無顯著性差異，若無顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)法； b.假設(shè)兩均值無顯著性差異； c.計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： d.根據(jù)顯著性水平及自由度查t臨界值表； e.判斷假設(shè)是否成立：tta(f)，則無顯著性差異，tta(f)，則有顯著性差異。例：用兩種不同方法測定某樣品A物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下

9、。求兩種方法測定結(jié)果有無顯著性差異。方法測定次數(shù)平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：設(shè)兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差無限著性差異 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： 查t0.05(7)=2.371.36，故假設(shè)成立，兩種測定方法之結(jié)果無顯著性差異。三、精密度 1.精密度的基本概念精密度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，通常與被測物的含量水平有關(guān)。討論精密度時常用以下術(shù)語： 平行性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時間均相

10、同時，用同樣方法對同一樣品進(jìn)行多份平行樣測定的結(jié)果之間的符合程度。重復(fù)性：在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)操作人員、分析設(shè)備和分析時間三因素中至少有一項(xiàng)不相同時，用同樣方法對同一樣品多次獨(dú)立測定的結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：在不同實(shí)驗(yàn)室（人員、設(shè)備及時間都不相同），用同樣方法對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定的結(jié)果之間的符合程度。 2.精密度的檢驗(yàn)F檢驗(yàn)法應(yīng)用：比較不同條件下（不同地點(diǎn)、不同時間、不同放行方法、不同分析人員等）測量的兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度。F檢驗(yàn)法同t檢驗(yàn)法步驟，統(tǒng)計(jì)值計(jì)算：，查表，并判斷。注：兩組數(shù)據(jù)中偏差大的為，相對應(yīng)的測定次數(shù)為四、靈敏度與檢出限（略）五、空白實(shí)驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)是指除用水代替樣

11、品外，其他所加試劑和操作步驟與樣品測定完全相同的操作過程。空白實(shí)驗(yàn)應(yīng)與樣品測定同時進(jìn)行。 樣品的分析相應(yīng)值（吸光度、峰高等）通常不僅是樣品中待測物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素（如實(shí)際的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的沾污等）的分析響應(yīng)值。由于這些因素的大小經(jīng)常變化，在每次進(jìn)行樣品分析的同時，均應(yīng)作空白試驗(yàn)，其響應(yīng)值為空白試驗(yàn)值。當(dāng)空白試驗(yàn)值較高時，應(yīng)全面檢查試驗(yàn)用水、容器、儀器性能及操作環(huán)境等諸影響因素。六、校準(zhǔn)曲線1.定義：校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。校準(zhǔn)曲線的線性范圍：校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的待測物質(zhì)的濃度或量的變化范圍稱為該

12、方法的線性范圍。校準(zhǔn)曲線根據(jù)測定方法的不同分為：工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線。 2.校準(zhǔn)曲線的繪制 配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其響應(yīng)值，選擇適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)紙，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，將數(shù)據(jù)標(biāo)出，將各點(diǎn)連成一條適當(dāng)?shù)那€，通常選用校準(zhǔn)曲線的直線部分。在曲線上，已知樣品的y值，可找出對應(yīng)的x值，其視差和讀書誤差可通過回歸方程克服。§2、回歸分析一、回歸分析的定義與用途 環(huán)境監(jiān)測中經(jīng)常遇到相互間存在著一定關(guān)系的變量。變量之間關(guān)系主要有兩種類型：1.確定關(guān)系，如歐姆定律V=IR，已知三個變量中的任意兩個，就能按公式求第三個。2.相關(guān)關(guān)系：有些變量之間既有關(guān)系又無確定性關(guān)系，稱為相關(guān)關(guān)系。如

13、BOD與COD之間的關(guān)系；能斯特方程式E=E0-0.059lgC中E與lgC之間的關(guān)系；水中某種污染物的濃度與某種水生生物體內(nèi)該物質(zhì)的含量之間存在一定的關(guān)系等?；貧w分析就是研究變量間相互關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法。 回歸分析有如下主要用途：1.建立回歸方程：從一組數(shù)據(jù)出發(fā)，確定這些變量間的定量關(guān)系式，y=a+bx2.相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)：評價變量間關(guān)系的密切程度。3.應(yīng)用回歸方程從一個變量值去估計(jì)另一變量值，已知x或y，求y或x。4.回歸曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)：對回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步的評價和比較。 在環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制與保證中主要應(yīng)用的是一元線性方程。它可以用于建立某種方法的校準(zhǔn)曲線，研究不同的方法之間的相互關(guān)系

14、，評價不同實(shí)驗(yàn)室測定多種濃度水平樣品的結(jié)果。二、一元線性回歸方程的建立 一組測定數(shù)據(jù)，包括：自變量x1 x2 x3xn，因變量y1 y2 y3yn。如果x與y之間呈直線趨勢，則可用一條直線來描述兩者之間的關(guān)系，即y=a+bx，其中y為由x推算出的y的估計(jì)值（回歸值）；b為回歸系數(shù)，即回歸直線斜率；a為回歸直線在y軸上的截距。對于上式，若實(shí)測值yi與回歸值y的偏差越小，則可認(rèn)為直線回歸方程與實(shí)測點(diǎn)擬合越好。用Q(a,b)表示實(shí)測值與回歸值的差方和，則：要使Q（a，b）最小，用求極值的方法，分別對a，b求偏導(dǎo)，并令其=0，即最小二乘法：解方程組，可求出a、b的計(jì)算公式：將a、b代入y=a+bx，即

15、得一元線性回歸方程。三、相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn) 對任何兩個變量x、y組成的一組數(shù)據(jù)，都可根據(jù)最小二乘法回歸出一條直線，但只有x與y存在某種線性關(guān)系時，直線才有意義。其線性關(guān)系的檢驗(yàn)用相關(guān)系數(shù)。 1.相關(guān)系數(shù)的定義式： 2.相關(guān)系數(shù)的取值范圍及物理意義取值范圍： -1 1，物理意義：=0，x與y無線性關(guān)系； =+1，x與y完全正相關(guān)；=-1，x與y完全負(fù)相關(guān)；01，x與y正相關(guān)； -10，x與y負(fù)相關(guān)。 3.相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn) 越接近±1，x與y的線性關(guān)系越顯著；越接近0，x與y的線性關(guān)系越小。當(dāng)臨界值時，兩變量x與y為線性。檢驗(yàn)步驟：A.計(jì)算相關(guān)系數(shù)； B.根據(jù)顯著性水平和自由度，查相關(guān)

16、系數(shù)臨界值表a(f)； C.判斷：，x與y為線性關(guān)系； ，x與y為非線性關(guān)系。§3 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證包括：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制，其目的是把監(jiān)測分析誤差控制在容許限度內(nèi)，保證測量結(jié)果有一定的精密度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)，有把握達(dá)到所需求的質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室分析人員對分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。如依靠自己配制的質(zhì)量控制樣品，通過分析，應(yīng)用質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。主要反映的是分析質(zhì)量的穩(wěn)定性任何，以便及時發(fā)現(xiàn)某些偶然的異?，F(xiàn)象，隨時采取相應(yīng)的校正措施。 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制又稱外部質(zhì)量控制，是指由外部的第三者，如上級監(jiān)測機(jī)構(gòu)，對

17、實(shí)驗(yàn)室及其分析人員的分析質(zhì)量定期或不定期實(shí)行考察的過程。一般采用密碼標(biāo)準(zhǔn)樣品來進(jìn)行考察，以確定實(shí)驗(yàn)室報出可接受的分析結(jié)果的能力，并協(xié)調(diào)判斷是否存在系統(tǒng)誤差，檢查實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)的可比性。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制 1.均數(shù)控制圖完成了準(zhǔn)確度、精密度的檢驗(yàn)后，由于許多其他因素，如：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑、溫度等的變化而引起準(zhǔn)確度的變化。在日常的環(huán)境監(jiān)測工作中，為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。質(zhì)量控制圖編制的原理：分析結(jié)果間的差異符合正態(tài)分布；質(zhì)量控制圖坐標(biāo)的選定：以統(tǒng)計(jì)值為縱坐標(biāo)，測定次數(shù)為橫坐標(biāo)；質(zhì)量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告限、上下控制限；質(zhì)量控制樣

18、品的選用：質(zhì)量控制樣品的組成應(yīng)盡量與環(huán)境樣品相似；待測組分的濃度應(yīng)盡量與環(huán)境樣品接近；如果環(huán)境樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個位于其間的中等濃度的質(zhì)量控制樣品，否則，應(yīng)根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質(zhì)量控制樣品。質(zhì)量控制圖的編制步驟：<1>測定質(zhì)量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結(jié)果求得，計(jì)算：<2>求出它們的平均結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差：，<3>計(jì)算統(tǒng)計(jì)值并做質(zhì)量控制圖：中心線 上下輔助線 上下警告線 上下輔助線 <4>將20個（或>20 個）數(shù)據(jù)按測定順序點(diǎn)到圖上，這時應(yīng)滿足以下要求： a.超出上下控制線的數(shù)

19、據(jù)視為離群值，應(yīng)予刪除，剔除后不足20個數(shù)據(jù)時應(yīng)再測補(bǔ)足，并重新計(jì)算、S，并做圖，直到20個數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內(nèi)； b上下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)應(yīng)多于2/3，如少于50%，則說明分散度太大，應(yīng)重做。c連續(xù)7點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機(jī)的，應(yīng)重做。<5>質(zhì)量控制圖繪成后，應(yīng)標(biāo)明測定項(xiàng)目、質(zhì)量控制樣品濃度、分析方法、實(shí)驗(yàn)條件、分析人員及日期等。質(zhì)量控制圖的使用： 使用質(zhì)量控制圖時，要求逐項(xiàng)在測定環(huán)境樣品的同時，測定相應(yīng)的質(zhì)量控制樣品，并將控制樣品的同時，測定相應(yīng)的質(zhì)量控制樣品，并將控制樣品的測定結(jié)果點(diǎn)到質(zhì)量控制圖上，以評價當(dāng)天環(huán)境樣品的測定結(jié)果是否出于控制之中。熟練的分析人

20、員可間隔一定時間。 如果點(diǎn)落在內(nèi)，說明測定過程處于控制狀態(tài)。 點(diǎn)落在和之間，應(yīng)引起重視，初步檢查后，采取相應(yīng)糾正措施。 點(diǎn)落在之外，說明當(dāng)天測定過程失控，應(yīng)立即查明原因，糾正重做。 若連續(xù)7點(diǎn)上升或連續(xù)下降，表示有失控傾向，查明原因，糾正重做。2、常規(guī)監(jiān)測質(zhì)量控制（1）空白實(shí)驗(yàn)值a、一次平行測定至少兩個空白試驗(yàn)值b、平行測定的相對偏差不得大于50%c、在痕量或超痕量分析中有空白試驗(yàn)值控制圖的，將所測空白實(shí)驗(yàn)值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)行控制。（2）平行雙樣a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測定。（當(dāng)樣品數(shù)較小時，應(yīng)適當(dāng)增加雙樣測定率，無質(zhì)量控制樣品和質(zhì)控圖的監(jiān)測項(xiàng)目，應(yīng)對全部樣品進(jìn)行平行雙樣測

21、定。）b、將質(zhì)控樣品平行測定結(jié)果點(diǎn)入質(zhì)控圖中進(jìn)行判斷。c、環(huán)境樣品平行測定的相對偏差不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的d相對的2倍。d、全部平行雙樣測定中的不合格者應(yīng)重新作平行雙樣測定；部分平行雙樣測定的合格率小于95%時，除對不合格者重做平行樣外，應(yīng)在增加測定10-20%的平行雙樣，直至總合格率大于等于95%。（3）加標(biāo)回收率a、隨機(jī)抽取10-20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定。b、有質(zhì)控圖的監(jiān)測項(xiàng)目，將測定結(jié)果點(diǎn)入圖中進(jìn)行判斷。c、無質(zhì)控圖的監(jiān)測項(xiàng)目，其測定結(jié)果不得超出監(jiān)測分析方法中規(guī)定的加標(biāo)回收率的范圍。d、無規(guī)定值者，則可規(guī)定目標(biāo)值為95-105%.e、當(dāng)超出目標(biāo)值95-105%時，計(jì)算P上限P下限，并