低成本水性帶銹防腐涂料的研制

1、    低成本水性帶銹防腐涂料的研制                         更新時間：2008-05-15 13:36:46               

2、60;            摘要:用C5石油樹脂和順丁烯二酸酐改性亞麻仁油,制得水性樹脂,并以該樹脂與核殼苯丙乳膠液復(fù)配作為成膜物質(zhì),磷酸鋅-氧化鋅-硅溶膠等作為活性顏料,研制出水性帶銹涂料。分析了影響涂料性能的主要因素。該涂料原料資源豐富,成本較低。關(guān)鍵詞:水性防銹涂料;帶銹涂料;防銹顏料;改性亞麻仁油;核/殼苯乳液0 引言水性涂料無毒、不燃燒、無環(huán)境污染,再賦予其帶銹轉(zhuǎn)化性能,則可省去除銹工藝,既克服了銹塵危害操作者健康的弊病,又提高了工效,降低了施工成本。水

3、性帶銹涂料可以說是理想的環(huán)保涂料,近30年國內(nèi)外的報道較多。本研究的目的是將國內(nèi)豐富的較價廉的原料資源亞麻仁油和C5石油樹脂用于水性涂料,同時提高涂料性能。乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物C5石油樹脂,價廉、耐老化、耐候、耐酸堿,但性脆、附著力差、親水性能差。水性亞麻仁油親水性、韌性好,但耐水性差。核殼苯丙乳液綜合性能較好,價格適中,但不適于研磨操作。將三者有機結(jié)合作為成膜物,鮮見文獻報道。將其作水性涂料成膜物質(zhì),既提高了涂料性能,又降低了成本。此外,采用價格較便宜的活性顏料,可轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定鐵銹,進一步降低了涂料成本。1試驗原理1.1樹脂改性原理亞麻仁油具有隔離雙鍵,在較高溫度(180210)下發(fā)生分子內(nèi)部異構(gòu)

4、化,形成共軛雙鍵,然后與順丁烯二酸酐進行狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。亞麻仁油分子不飽和碳原子上的氫原子和雙鍵鏈上的活潑氫原子也與順丁烯二酸酐反應(yīng),上述反應(yīng)使油分子鏈上結(jié)合上極性的羧酸基團,用胺類物質(zhì)中和羧酸得到具有親水性的有機胺鹽1。C5石油樹脂是戊二烯和環(huán)戊二烯聚合物,存在雙鍵,也可與順丁烯二酸酐發(fā)生接枝反應(yīng),接枝上極性羧酸基團2,大大提高了附著力,同時賦予親水性能。無論接枝或未接枝酸酐基團的亞麻仁油分子鏈上的雙鍵,與接枝或未接枝酸酐基團的C5石油樹脂分子鏈上的雙鍵,在180以上發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng),因此實現(xiàn)了亞麻仁油與C5石油樹脂相互改性的目的。核殼丙烯酸酯乳膠液與改性的水性C5-亞麻仁油樹脂,互容性

5、較好,復(fù)配在一起可形成綜合性能較好的成膜物質(zhì)。1.2用活性顏料轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定銹層活性顏料品種較多3,本研究選擇活性顏料遵循3條原則:轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定鐵銹效果好;無毒性;價格較便宜。因此選用磷酸鋅、氧化鋅、氧化鐵紅、硅溶膠和有機氮堿助劑。磷酸鋅、氧化鋅和氧化鐵紅水解形成雜多酸,易與鐵銹反應(yīng),生成雜多酸鐵鹽,但耐水性欠佳。通過加入硅溶膠和有機氮堿,引入硅氧鏈段,進一步生成耐水性好的含硅氧原子的不溶性雜多酸氮堿絡(luò)鹽。2實驗部分2.1C5石油樹脂改性水性亞麻仁油樹脂的合成2.1.1原料及配方所用涂料及配方列于表1。        &

6、#160;                                             表 1 水性亞麻仁油樹脂合成配

7、方2.1.2制備工藝在裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三口燒瓶中加入亞麻仁油、C5石油樹脂和順丁烯二酸酐,攪拌逐漸升溫,約2.5h升溫190200保溫1h,冷卻至80,加入正丁醇和異丙醇,攪拌均勻。加氨類物質(zhì),中和至弱堿性。2.2核/殼苯丙乳液的合成4采取核/殼結(jié)構(gòu)乳液聚合方法,半連續(xù)法合成硬核P(St-MMA)和軟殼PBA結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳膠液。與通常共聚苯丙乳液相比,該乳液明顯降低了成膜溫度,提高了對底材的附著力及涂膜耐水性。2.2.1原料及配方核/殼苯丙乳液配方見表2。          

8、60;                                           表 2 核殼苯丙乳液配方2.2.2核/殼苯丙乳液合成工藝在

9、裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入核(種子)液,攪拌15min,升溫至80,滴加引發(fā)劑液3%(NH4)2S2O8,反應(yīng)至無明顯回流,再滴加預(yù)乳化的殼液混合物,同時滴加引發(fā)劑溶液,反應(yīng)至無明顯回流,再在7882保溫約40min,降溫,用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5。2.2.3核/殼苯丙乳液技術(shù)指標核殼苯丙乳液性能測試結(jié)果見表3。                     &#

10、160;                      表 3 核殼苯丙乳液性能測試結(jié)果2.3水性帶銹涂料的制備2.3.1配方水性帶銹涂料配方列于表4。                 

11、0;                                      表 4 水性帶漆涂料配方2.3.2制備方法在改性亞麻仁油樹脂水溶液中,加入活性顏料、體質(zhì)填料和助劑,攪拌均勻后,研磨至填

12、料粒徑<40m,即制得色漿,然后加入丙烯酸酯乳液和硅溶膠,攪拌均勻,即得水性帶銹涂料。2.3.3性能測試所得涂料的性能測試結(jié)果見表5。                                      &#

13、160;            表 5 水性帶銹涂料性能由表5可見,有鐵銹的鐵試片與無銹層的鐵試片相比,涂膜附著力、耐沖擊性及柔韌性下降均甚微。而用普通涂料涂布帶銹鐵試片附著力下降約3個等級,耐沖擊性下降約20cm,柔韌性從1mm變至約5mm。用刀片剝離涂層觀察,銹層從黃褐色變成黑褐色,且變得致密。3 結(jié)果與討論3.1C5石油樹脂改性亞麻仁油樹脂的制備3.1.1順丁烯二酸酐用量的影響順丁烯二酸酐-C5石油樹脂-亞麻油體系的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜,在100

14、左右順丁烯二酸酐與C5石油樹脂和亞麻油的共軛雙鍵發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應(yīng)。當溫度在180以上,亞麻油分子隔離雙鍵發(fā)生內(nèi)部異構(gòu)化,形成共軛雙鍵,又發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應(yīng),同時與亞麻油和C5石油樹脂雙鍵碳原子上氫原子其鏈上的活潑氫原子發(fā)生接枝反應(yīng)。反應(yīng)初期以這兩種接枝反應(yīng)為主,還有少量順丁烯二酸酐自身聚合反應(yīng)。接枝到一定程度,接枝有順丁烯二酸酐基團的亞麻仁油分子鏈和C5石油樹脂分子鏈,濃度增大,這兩種長鏈分子則發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),得到改性反應(yīng)物,相對分子質(zhì)量增大,軟化點提高,極性增強,附著力增大,親水性增強,達到改性目的。此外,在高溫下亞麻仁油分子鏈發(fā)生裂解,鏈上雙鍵發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)等,C5石油樹脂也有

15、類似反應(yīng)。綜合水溶性、穩(wěn)定性、黏度、交聯(lián)密度等因素,亞麻仁油與順丁烯二酸酐質(zhì)量比41為宜1,采用此文獻數(shù)據(jù)試驗C5石油樹脂用量對涂膜性能的影響,結(jié)果見表6。                                     

16、        表 6 C5 石油樹脂用量對涂膜性能的影響亞麻仁油-C5石油樹脂-順丁烯二酸酐體系,其組成質(zhì)量分數(shù)分別為65.86%、17.67%和16.47%為宜。3.1.2反應(yīng)溫度與時間的影響逐漸從室溫升至190,大約2.5h,升溫過快,順丁烯二酸酐升華損失較多,升溫過慢產(chǎn)物性能重現(xiàn)性差。反應(yīng)溫度低于180,耐水性和附著力差,在190200反應(yīng)4060min為宜。反應(yīng)溫度過高或反應(yīng)時間過長,則分子交聯(lián)密度過大,水溶性差,甚至發(fā)生凝膠反應(yīng)。3.1.3助溶劑影響高溫反應(yīng)完畢后,產(chǎn)物冷卻

17、,為黏性半流動體,需加9%10%正丁醇-異丙醇復(fù)配助溶劑提高其水溶性,同時使產(chǎn)品具有較好流動性,以便施工操作。    3.2核/殼型苯丙乳液的制備4    改性水性亞麻仁油樹脂中加入苯丙乳液,可提高涂膜干燥速度和耐水性能,采用核/殼型苯丙乳液,綜合性能更好。    3.2.1聚合單體組成比例    選取苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體,丙烯酸丁酯為軟單體,丙烯酸為功能性單體進行四元共聚,系統(tǒng)配方m(MMA)m(St)m(BA)m(AA)為

18、2832505,核(種子)單體比例m(MMA)m(St)m(BA)=587,為總單體的1513%。    3.2.2陰/非離子型乳化劑    采用陰離子和非離子復(fù)配乳化劑,制備核(種子)液m(SDS)m(OP-10)=32,用量為核液412%。殼聚合階段m(SDS)m(OP)=1.51,用量為殼液0.8%。乳化劑用量過少,乳膠顆粒大,穩(wěn)定性差,乳白色無藍光。乳化劑用量過多,黏度偏大,攪拌不均,容易產(chǎn)生粗粒子,且涂膜耐水性下降。    3.2.3工藝條件的影響 

19、60;  控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度過低,反應(yīng)時間過短,則單體轉(zhuǎn)化率受影響,且聚合物相對分子質(zhì)量過小,涂膜機械性能下降。反應(yīng)溫度過高或反應(yīng)時間過長,產(chǎn)物中有凝膠塊。適宜反應(yīng)溫度7884,反應(yīng)時間為6h。    殼液和引發(fā)劑溶液同時分別加入,兩者加入速度要匹配。    3.3 顏填料的影響    紅丹、鉻黃等含鉛、鉻等重金屬顏料,水解生成的陰離子容易與鐵銹反應(yīng),具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)化銹和防銹能力,但毒性較大,本試驗未采用    磷酸-亞鐵氰化鉀、磷酸-丹寧轉(zhuǎn)化液,呈強酸性,三聚磷酸鋁呈酸性,經(jīng)試驗均不適宜本研究弱堿性成膜物體系。試驗了多種鐵銹轉(zhuǎn)化劑,篩選出磷酸鋅-氧化鋅-鐵紅-硅溶膠-有機氮堿活性顏料體系,它們與鐵和亞鐵離子雜多酸絡(luò)鹽,使銹層轉(zhuǎn)化且鈍化表面。    加入滑石粉,輕質(zhì)碳酸鈣等體質(zhì)填料可提高涂膜致密性并降低成本,輕質(zhì)碳酸鈣還有一定防沉作用。活