防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)(一)

1、防火涂料熱降解的測試研究技術(shù) 一 摘要：介紹了防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)， 并舉例說明了這些技術(shù)在研究防火涂料熱降 解過程及機理中的作用， 評述了各種測試研究技術(shù)的特點， 說明采用多種測試技術(shù)聯(lián)用是分 析防火涂料熱降解的方向。關(guān)鍵詞：防火涂料、熱降解、測試技術(shù)引言 防火涂料是指涂敷于可燃性基材外表， 能降低被涂材料外表的可燃性、 阻滯火災(zāi)的迅速蔓延， 或是涂敷于結(jié)構(gòu)材料外表，用于提高構(gòu)件耐火極限的一類物質(zhì)1. 近年來，防火涂料的研究進展很快， 研究者不僅采用多種技術(shù)針對于防火涂料的耐火性能進行測試， 以優(yōu)選防火涂料 配方；而且還采用多種新型技術(shù)對防火涂料的熱降解過程進行測試， 試圖揭示防火涂

2、料熱降 解的過程，或研究改性材料對防火涂料產(chǎn)生增效作用的原因。由于以成炭催化劑/ 炭化劑 /發(fā)泡劑和以可膨脹石墨EG為阻燃體系的膨脹型防火涂料是目前防火涂料的主要研究方 向，因此本文主要列舉近年膨脹型防火涂料的局部研究成果， 綜述用于研究防火涂料熱降解 過程的新型測試研究技術(shù)。1、用于防火涂料熱降解的測試研究技術(shù)1.1 熱分析法熱分析是連續(xù)改變物質(zhì)的溫度，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。熱分 析雖是一種古老的分析技術(shù)， 但因為隨著電子技術(shù)的進步， 操作變得更簡單、 分析精度更高 和數(shù)據(jù)處理更加快捷，所以在防火涂料熱降解機理研究中被廣泛采用2.目前的熱分析技術(shù)很多，其中熱重TGA、差熱分析D

3、TA、差示掃描量熱DSC在防火涂料熱降解研究中 使用最為普遍。TGA是在程序控制溫度下， 測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系，得到降解過程中質(zhì)量變化及失質(zhì)量速度，進而可以初步對防火涂料的熱穩(wěn)定性予以評估。DSC是在程序控溫下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)，可以用來測定防火涂料熱降解過程中的反響熱、轉(zhuǎn)變熱及反響速度等。DTA是在程序升降溫 Td 線下一步脫水生成焦磷酸和多聚磷酸所產(chǎn)生的吸熱峰；PER在364.8360.8C開始分解，溫峰為 341.3C; MEL在300.1381.2 C出現(xiàn)一個較窄的吸熱峰，溫峰為 357.9 C。由此可見， APP、PER和MEL 的分解溫度接近，

4、便于協(xié)同成炭。肖新顏4對APP/PER體系采用DSC測試，從202.6 C開始， 體系出現(xiàn)一系列的吸熱或放熱現(xiàn)象，推測熱降解過程包括APP 分解產(chǎn)生水和氨氣，同時發(fā)生交聯(lián)反響形成多聚磷酸，它再與PER發(fā)生酯化反響，PER也直接與APP發(fā)生磷酯化反響，而穩(wěn)定性差的酯經(jīng)過脫水炭化等復(fù)雜反響，最后形成炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)。研究改性材料對膨脹防火涂料的作用近年來，不少研究針對APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)柯实秃蜌執(zhí)繜岱€(wěn)定性低等問題， 采用多種材料進行了改性研究。 在研究過程中， 熱分 析是必需的測試技術(shù)。SophieDuquesne5在研究聚氨酯PU涂料中添加可膨脹石墨 EG的效果時，采用TG和DTG說

5、明，EG小幅提高了殘?zhí)柯?，從微商熱重DTG分析上看，EG的添加，沒有改變 PU涂料的熱降解過程。王振宇6在APP/PER/MEL膨脹防火涂料中添加10%的200目EG,采用DTA和TG研究其影響，發(fā)現(xiàn) EG對防火涂料的DTA曲線沒有改變， 但使涂料800 C的殘?zhí)柯试黾恿?10%.這些研究都說明EG是一種不參與防火涂料熱降解化學(xué) 反響，僅產(chǎn)生物理協(xié)同效應(yīng)而增效的材料。ZhenyuWang8-9在研究納米顆粒氫氧化鎂、氫氧化鋁及二氧化硅對 APP/PER/MEL 膨脹防火涂料的影響,楊秦莉 17在研究三氧化鉬對 APP/PER/MEL膨脹防火涂料殘?zhí)康挠绊憰r都用到了熱分析技術(shù)，目的在于說明改性材

6、料對基準防火涂料殘?zhí)柯省峤到鉁囟燃盁峤到膺^程中吸熱/放熱過程的影響。熱分析技術(shù)還可以對防火涂料的熱降解進行熱分析動力學(xué)研究，即采用多重掃描 TG或DSC得到一系列的曲線圖,可對防火涂料分階段進行討論, 計算熱降解過程的表觀活化能, 并可推導(dǎo)熱降解機理模 型。ABhargava10卜徐曉楠11、楊守生12和李國新7均對膨脹型防火涂料的熱分解動力學(xué) 進行了嘗試性研究, 但是由于膨脹防火涂料的熱降解過程包括化學(xué)反響、 擴散、 成核等多類 機理，而每類中又涉及不同的機理模型， 因此要準確和科學(xué)地研究膨脹防火涂料的熱分解動 力學(xué)， 還需要進一步探討和研究。綜上所述， 熱分析法具有多方面的優(yōu)點， 能夠表

7、征阻燃體 系各組分的熱降解過程、涂料的殘?zhí)俊⒏男圆牧蠈ν苛蠠峤到鈿執(zhí)亢臀鼰?/ 放熱的影響，這 也說明熱分析是一種科學(xué)的、 可用于防火涂料改性材料研究的測試技術(shù)。 但是該技術(shù)對于分 析防火涂料熱降解的機理僅停留在推測的層次， 假設(shè)要對防火涂料的熱降解機理進行深入的研 究，必須輔以其他的測試技術(shù)。1.2紅外吸收光譜法分子均具有各自的固有振動，而將改變波長的紅外線IR連續(xù)照射到分子上時， 與分子固有振動能相對應(yīng)的紅外線將被吸收， 那么可得到相應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的特有光 譜紅外吸收光譜法 。將紅外吸收光譜法用于防火涂料的熱降解研究，可以依靠對光譜和 化學(xué)結(jié)構(gòu)的理解， 通過與標準譜圖的對照， 靈活運用基團特

8、征吸收峰及其變遷規(guī)律， 逐步推 導(dǎo)殘?zhí)课镔|(zhì)的正確結(jié)構(gòu)，從而推測防火涂料的熱降解過程 2.研究防火涂料熱降解的歷程對防火涂料樣品在不同溫度下進行凝聚相的動態(tài)FT-IR測試,可以推斷防火涂料熱降解過程中鍵的斷裂和新鍵的生成，并可以由此推斷炭質(zhì)層的穩(wěn)定性，或用來說明改性材料是否與防火涂料發(fā)生了化學(xué)反響。如SophieDuquesne5研究了 PU涂料和PU/EG涂料，通過對20450 C不同溫度下兩種涂料的紅外光譜圖進行比照分析后，得到EG并未改變PU涂料的熱降解產(chǎn)物的 FT-IR特征光譜的結(jié)論，因此說明EG并未與PU涂料發(fā) 生化學(xué)反響，而只是物理作用，與熱分析 DTA的結(jié)論相吻合。1.2.2 與熱

9、分析技術(shù)聯(lián)用分析熱降解機理熱分析技術(shù)與紅外聯(lián)用有兩種情況。其一為對殘?zhí)?凝聚相的分析，對不同溫度段下的殘?zhí)窟M行FT-IR分析，對應(yīng)于該溫度段下的熱失質(zhì)量，分析熱降解機理； 其二為對熱分解氣體的分析， 結(jié)合不同溫度段時的熱失質(zhì)量情況， 分析熱降 解機理。葛嶺梅13采用熱分析技術(shù)對 XKJ飾面型防火涂料進行分析，發(fā)現(xiàn)在 150250 C之 間，失質(zhì)量16.96%，并在204.34 C出現(xiàn)第一個峰值，推測為苯丙乳液基料的某些基團放出 小分子；在340450C階段，失質(zhì)量約 38%,并在397.38 C出現(xiàn)第二個峰值，推測聚磷酸 銨分解出大量的氨和水， 生成偏磷酸和磷酸， 并促進季戊四醇和有機物脫水炭

10、化， 同時三聚 氰胺分解出氨氣；在 450 C以后，失質(zhì)量緩慢，說明在此階段之前生成的膨脹炭質(zhì)層具有較 好的熱穩(wěn)定性。DSC測試說明，在377116 C和417.02 C出現(xiàn)兩個放熱峰，推測有新的物質(zhì) 或基團生成。對該涂料的殘?zhí)课镔|(zhì)進行紅外光譜測試,發(fā)現(xiàn)500cm-1、1105cm-1 為 PO3-4的特征吸收峰,說明殘?zhí)课镏泻辛?說明磷化物在固相中能通過熱解過程中的架橋反響, 促進某些有機物發(fā)生劇烈的無規(guī)那么降解,促進季戊四醇的脫水成碳；1000cm-1 附近為POC的特征峰，1630cm-1為與三嗪相連的 一NH2的特征峰，說明在 450 C下磷、氧、氮 等元素進入炭質(zhì)層，形成了熱穩(wěn)定性

11、較好的炭質(zhì)層，使450 C以后失質(zhì)量率很小。采用TG-FTIR聯(lián)用測試技術(shù)，對膨脹涂料進行了測試，根據(jù)TG-DTG可以將膨脹涂料的熱降解過程分成假設(shè)干階段，對各階段的分解氣體進行FT-IR測試分析，可以得到氣體釋放種類及強度相對于溫度或時間的關(guān)系,以此來推測熱降解過程中不同溫度段的降解機理。1.3光電子能譜分析法光電子能譜XPS或 ESCA是以X射線作為激發(fā)源的光電子能譜分析法。其主要原理是物質(zhì)受光作用會發(fā)生光電效應(yīng)而放出電子；原子中不同的電子具有不同的結(jié)合能即將電子從所在能級移到真空能級所需的能量 。在實驗中只要測出電子的動能, 就可以確定電子的結(jié)合能, 然后通過對照未知樣品的峰值和所發(fā)表的

12、文獻的結(jié)合能的值,對未知樣品所含的元素進行鑒定, 同時通過波形解析獲得有關(guān)官能團種類和數(shù)量的信息。并可能由此推導(dǎo)防火涂料中改性成分對剩余炭質(zhì)層熱穩(wěn)定性的影響。SergeBourbigot15將XPS用于研究 APP/PER乙烯三元共聚物L(fēng)RAM3.5中，分析不同配比 LRAM3.5/APP/PER和 LRAM3.5/APP/PER/4A分子篩、不同溫度280C、350C、430C和560 C下剩余物中P、C、0、N等各元素的比例關(guān)系，并由各元素結(jié)合能，推斷殘?zhí)课镏?各元素存在的形式。如文中 O1s的結(jié)合能有兩種：532.5eV和533.5eV，其中前者可能存在于磷氧鍵或羰基中，后者存在于 CO C C OP或C OH中。C1s的結(jié)