結晶度測試方法及研究意義

1、結晶度測試方法及研究意義鄭 浩武漢科技大學材料與冶金學院 金材系 學號：摘要：本文主要對結晶度的定義進行了概括，總結了目前用于計算聚合物結晶度的常用方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等，并且對這些方法進行了對比分析，最后對研究聚合物結晶度的意義進行了總結。 關鍵詞：結晶度； 測試方法； 研究意義引言 結晶度時表征聚合物性質的重要參數(shù)，聚合物的一些物理性能和機械性能與其結晶度有著密切的關系。結晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好，其強度、硬度、剛度愈高；同時耐熱性和耐化學性也愈好，但與鏈運動有關的性能如彈性、斷裂伸長、抗沖擊強度、溶脹度等降低。因而高分子材料結晶度的準

2、確測定和描述對認識這種材料是很關鍵的。所以有必要對各種測試結晶度的方法做一總結和對比1。1.結晶度定義結晶就是指材料中的原子、離子或分子按一定的空間次序排列形成長程有序的過程。結晶度就是材料中結晶部分含量的量度，通常以重量百分數(shù)或體積分數(shù)。 上式中，表示重量，表示體積，下標表示結晶，表示非晶。結晶度的概念雖然沿用了很久，但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確：在一個樣品中，實際上同時存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準確確定結晶部分的含量帶來了困難，由于各種測試結晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，有時甚至會有很大出入。下表給出了用不同方法測得的結晶度數(shù)

3、據(jù)，可以看到，不同方法得到的數(shù)據(jù)的差別超過測量的誤差。因此，指出某種聚合物的結晶度時，通常必須具體說明測量方法。表1.1用不同方法測得的結晶度比較 結晶度（%） 方法纖維素（棉花）未拉伸滌綸拉伸過的滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲酰化法87-氘交換法56- 由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測試所得結晶度的差異。我們有必要對各種測試方法進行分析比較，以便得到各種測試方法的優(yōu)勢與不足，在測試材料結晶度的過程中選擇合適的測試方法以減小誤差2。2. 結晶度測試方法目前測試材料結晶度的方法主要有四種：1）差

4、示掃描量熱法(DSC)；2）廣角X衍射法( WAXD)；3）密度法；4紅外光譜法(IR)。除了以上四種方法之外，還可以通過反氣相色譜法（IGC）來測試聚合物的結晶度。此外，還有一些間接地方法，如上表中的水解法，甲酰化法等，一般是基于晶像和非晶相中發(fā)生化學反應或物理變化的差別來進行測量。下面將分別介紹這幾種測試方法的工作原理及優(yōu)缺點。2.1差示掃描量熱法2.1.1測試原理差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給物質和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。 結晶聚合物熔融時會放熱，DSC測定其結晶熔融時，得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量是聚合物中結晶部分的熔融

5、熱。聚合物熔融熱與其結晶度成正比,結晶度越高，熔融熱越大。 如果已知某聚合物百分之百結晶時的熔融熱為，那么部分結晶聚合物的結晶度可按下式計算：式中為結晶度(單位用百分表示)，是試樣的熔融熱，為該聚合物結晶度達到100%時的熔融熱。2.1.2測試方法 想得到平衡熔融熱，采取不同升溫速度下分別測得的試樣熔融熱Hf，然后作圖，得一直線，外推至升溫速率等于零時即為平衡熔融熱，則可從文獻中查得。2.1.3測試方法優(yōu)缺點 一方面通常所認為的熔融吸熱峰的面積，實際上包括了很難區(qū)分的非結 晶區(qū)粘流吸熱的特性， 另一方面，試樣在等速升溫的測試過程中，還可能發(fā)生熔融再結晶，所以所測的結果 實際上是一種復雜過程的綜

6、合，而決非原始試樣的結晶度。 但由于其試樣用量少、簡便易行的優(yōu)點 ,成為了近代塑料測試技術之一 ,在高聚物結晶度的測試方面得到了廣泛應用。2.2廣角X衍射法2.2.1測試原理 樣品是由兩個明顯不同的相構成 ,由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū) ,相應地產生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰 ,通過分峰處理后 ,計算晶區(qū)衍射峰的強度占所有峰總強度的份數(shù)即為試樣的結晶度，有時為了簡化 ,也可直接用各峰的面積進行結晶度計算而不需對其進行校正。2.2.2測試方法 采用圖解分峰進行結晶度計算。計算公式如下: 式中，為射線衍射法測定的結晶度%；為結晶衍射峰強度；為非結晶彌散峰強度。 實驗采用波長與聚合物晶格尺寸相近的靶，

7、再進行計算機分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經過空氣散射校正,極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進行康普頂校正,數(shù)據(jù)校正工作由計算機處理。將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計算機進行分峰處理，計算機自動打印出分峰的結果,即給出結晶度等值。2.2.3測試方法優(yōu)缺點 由于某些結晶衍射峰會由于彌散而部分重疊在一起，結晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結晶衍射峰和無定形彌散散射峰分離的困難,雖然應用電子計算機分離高聚物衍射圖形已經嘗試,使精確度大為提高，但作為常規(guī)測試方法，仍有它的局限性，因此誤差較大,結晶度的絕對值并非真正具有絕對的意義。 衍射法不僅可以測定結晶部分和非結晶部分的定量比，還可

8、以測定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來研究晶胞結構和結晶度的測試方法3。2.3密度法2.3.1測試原理 密度法測定高聚物結晶度的依據(jù)是:高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無序非晶區(qū)的密度，并假設試樣的結晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測定的結晶度( Xcg )可根據(jù)下式計算:式中和分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度。2.3.2測試方法 采用固體自動比重計測試，試樣經真空干燥、稱量后，在N 2氣氛中測試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結晶度。 或采用密度梯度法結晶度測試，將樣品切成面積約為23 mm2的小塊，用輕液潤濕后,放入梯度管內，在恒溫一小時后,用測高儀

9、觀測，每隔15min觀察一次,前后兩火位置不發(fā)生變化時，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。2.3.3方法的優(yōu)缺點 由于在實際的聚合物中，不存在兩個完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開來，由于動力學因素，往往不能生成結構完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此，實際測出的結晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個相對的數(shù)值。 但其方法簡單，操作方便省時，與其他方法相比，密度法所采用的儀器價廉、精度高且數(shù)據(jù)準確可靠。2.4紅外光譜法2.4.1測試原理 高聚物結晶時，會出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒有的新的紅外吸收譜帶“晶帶”，

10、其強度隨高聚物結晶度的增加而增加，也會出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶“非晶帶”，其強度隨高聚物結晶度增加而減弱。 可見,測定晶帶和非晶帶的相對強度，便可以確定其結晶度。2.4.2測試方法由紅外光譜法測得結晶度,通常表達式如下： 先選取某一吸收帶作為結晶部分的貢獻，、分別為在聚合物結晶部分吸收帶處入射及透射光強度；為結晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品度。2.4.3方法的優(yōu)缺點這種方法在樣品達到熔融時的測定方式很不好處理，即其值不易測得，因此此方法理論上可行，但實際操作有難度，即很難測出聚合物熔融態(tài)的吸光度D值，故從發(fā)展的角度來看，此方法有局限性4。2.5反氣相色譜法2.5.1測試原

11、理 反氣相色譜是利用氣相色譜技術，研究聚合物聚集狀態(tài)性質的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或將聚合物粉末與載體混合），裝入色譜柱，選擇一個與聚合物有適當作用的低分子物質（稱為“分子探針”）注入色譜柱中，測定其保留體積 。聚合物的分子運動形式，分子聚集狀態(tài)不同，它和探針分子之間就具有不同的相互作用。相互作用不同，相應的保留體積也不一樣?？梢酝ㄟ^測量不同溫度下探針分子的保留體積來研究聚合物的玻璃化溫度，結晶熔融溫度，結晶速率和結晶度等性質。2.5.2測試方法 式中：聚合物的結晶度%； 室溫下探針分子在原始試驗中的校正保留體積； 外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留體積； 室

12、溫下探針分子在原始試樣中的校正保留時間； 外推室溫下探針分子在完全非晶態(tài)試樣中的校正保留時間。2.5.3方法的優(yōu)缺點 反氣相色譜法測試聚合物結晶度受諸多因素的影響，例如試樣量、擔體類型、色譜柱尺寸、檢測器類型、探針分子類型及其進樣量、載氣流速、單體的表面吸附效應等，從而造成結果具有很大的不確定性。 關于反相色譜法測試聚合物結晶度的準確度，從測試原理看，外推的準確性是關鍵，必須排除任何因素對實驗結果的影響。對于每一因素的影響，通常采用多水平系列實驗，然后通過外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結晶度準確值。但是這無疑增加了測試過程，使測試需要耗

13、費大量時間5。3. 各種測結晶度方法的對比 高聚物結晶結構的基本單元具有雙重性，即它可以整個大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運動的形成極其復雜，它的運動又不能不受大分子長鏈的牽制，因此，這樣的結晶過程很難達到完整無缺，即高聚物結晶往往是不完全的。 由于各種測定結晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，測定結果常常有較大的出入，即使不同方法所測得的結果有時是相互一致的，但并不是一切條件下各種方法的結果都符合。而且，所謂結晶度并不真正反映試樣中晶相的百分比。 WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應產生結晶衍射峰及非晶彌散峰的強度來計算。 密度法是根據(jù)分子鏈在

14、晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測得的晶區(qū)密度值實際上是晶相與介晶相的加和。 DSC測得的結晶度，是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結晶試樣的熔融熱相對比計算的結果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻。 IR則采用測定晶帶和非晶帶的相對強度,便可以確定其結晶度。相對于其它測試方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全結晶態(tài)或完全非晶態(tài)的性質，適用于新型聚合物結晶度的測定。 另外還有一些間接測試聚合物結晶度的方法，例如水解法，甲酰氯法等，一般是基于晶相和非晶相中發(fā)生化學反應或物理變化的差別來進行測量的。4. 研究材料結晶度的意義 同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件可以制得結晶的或不

15、結晶的高分子材料。雖然結晶高聚物與非晶高聚物在化學結構上沒有什么差別，但是它們的物理機械性能卻有相當大的不同。下面分幾個方面來討論。 1）力學性能： 一般情況下，隨著聚合物結晶度的增加，材料的脆性增強，韌性降低，延展性變差。 2）密度與光學性能： 晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結晶度的增加，高聚物的密度增大。從大量高聚物的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，結晶和非晶密度之比的平均值約為1.13。因此，只要測量未知樣品的密度，就可以利用下式粗略地估計結晶度。 式中：和是結晶和非晶密度。 物質的折光率與密度有關，因此高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率顯然不同，光線通過結晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過。所以兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明。3）熱性能 當結晶度達到40%以后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因此，在Tg（玻璃花轉變溫度）以上，仍不軟化，高聚物最高使用溫度可提高到結晶熔點。4）其他性能 由于結晶中分子鏈做規(guī)整密堆積，與非晶區(qū)相比，它能更好地阻擋各種試劑的滲透。因此，高聚物結晶度的高低，將影響一系列與此有關的性能，如耐溶劑性，對氣體、蒸汽或液體的滲透性，化學反應活性等等6。參考文獻：1. 李穎.幾種常用的聚合物結晶度測定方法的比較J.沈陽建筑工程學院學報,2000，16(4)：269-271.2. 何曼君 陳維孝 董西俠.高分子物理.修訂版.