聚苯胺復合材料的研究進展及其應(yīng)用

1、聚苯胺復合材料的研究進展及其應(yīng)用王 杏，關(guān)榮鋒，田大壘，趙文卿（河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作，454003）摘 要：復合改性技術(shù)能夠有力的優(yōu)化聚苯胺的性能，提高聚苯胺材料實際應(yīng)用的價值。綜述了聚苯胺/無機復合材料、聚苯胺/聚合物復合材料的研究進展，針對聚苯胺復合材料在金屬防腐、傳感器、電磁屏蔽等領(lǐng)域的應(yīng)用情況進行了介紹。關(guān)鍵詞：復合材料；聚苯胺；導電性；納米粒子；聚合物中圖分類號： TQ226 文獻標識碼：AResearch Progress on Polyaniline Composites and their ApplicationWANG Xing, GUAN Rong-f

2、eng, TIAN Da-lei, ZHAO Wen-qing(Institute of Materials Science and Engineering of Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China)Abstract: Modification technology by composition can not only effectively optimize the performances of polyaniline but improve its value of practical application. Res

3、earch progress on polyaniline/inorganic composites and polyaniline/polymer composites were summarized, whats more, the application of polyaniline composite in metal anti-corrosion, the sensors, electromagnetic shielding and other fields were introduced.Keywords: Composite; Polyaniline; Conductivity;

4、 Nanoparticles; Polymer0 引言自從Alan Heeger、Alan MacDiarmid和Hideki shirakawa三位科學家在導電高分子方面作出了開創(chuàng)性成就之后，就興起了導電聚合物的研究熱潮。除了良好的光電性能之外，導電聚合物還具有塑性好、成本低、質(zhì)量輕和制備簡單等優(yōu)點。在眾多導電聚合物中，聚苯胺（PANI）由于特殊的質(zhì)子摻雜性、良好的氧化還原性和環(huán)境穩(wěn)定性以及較高的摻雜導電率引起了廣泛的關(guān)注1-2。但后期加工處理的難度限制了其實際應(yīng)用的推廣，復合改性技術(shù)可以有效的改善其加工性能，不斷拓寬導電聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域?；趪鴥?nèi)外的研究報道，綜述了近年來聚苯胺/無機、聚苯

5、胺/聚合物復合材料研究應(yīng)用的進展情況。1 聚苯胺/無機復合材料 聚合物無機納米復合材料，綜合了聚合物和納米材料的特性，表現(xiàn)出良好的光、電、磁等性能，并在電池、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。聚苯胺/無機納米顆粒由于良好的性能和靈活的功能設(shè)計成為目前研究的熱點。1.1 PANI/C復合材料由于聚苯胺具有良好的電活性、較高的儲能密度和放電特性，在超電容器領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。對聚苯胺/活性碳復合型超電容器的電化學特性進行研究3，實驗結(jié)果表明：制得的聚苯胺電極材料具有較高的電容和良好的電化學特性；用聚苯胺作為正極，活性碳作為負極的復合型電化學電容器的工作電壓達到1.4V、電容器單體比電容達到57F

6、/g，循環(huán)工作壽命超過500次。以活性碳為原料，制得PANI/C復合材料，導電性能較活性碳有所提高；作電極時，在1mol/LH2SO4溶液中有良好的電容性質(zhì)4。氧化分散聚合制得導電聚苯胺，采用聚乙烯醇作為聚合穩(wěn)定劑，研究多壁碳納米管在不同濃度的聚乙烯醇水溶液中的分散穩(wěn)定性5。將聚苯胺/多壁碳納米管復合粒子分散在絕緣的硅油中，用旋轉(zhuǎn)流變裝置測定其外加直流電場的流變性。結(jié)果懸浮液一般是穩(wěn)定的，剪切粘度隨外加電場呈現(xiàn)快速而可逆的變化。由于聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的聚合度隨外加電場的增加而增加，材料界面的交互作用得到加強。在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的剪切應(yīng)力是隨外加電場的

7、增加而增加的。碳納米管/納米TiO2-聚苯胺復合膜制成的電極，通過微觀形貌發(fā)現(xiàn)，納米基體上得到的聚苯胺膜層呈疏松、多孔的納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時具有良好的導電性6。1.2 PANI/ TiO2復合材料 納米TiO2比表面積大，活性高，具有其本體塊狀物料所不具備的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)點，使其具有獨特的力學、電學、磁學、光學等性能。將TiO2納米粒子摻入到聚苯胺中制成PANI/ nano-TiO2復合材料，微觀分析表明PANI和TiO2納米粒子之間不是簡單的混合，而是以TiO2納米粒子作為反應(yīng)中心；其電導率達到10-2S/cm，在導電涂層、電荷存儲、太陽能電

8、池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景7。魏亦軍等8對納米TiO2/聚苯胺復合膜電極的制備以及性能進行了研究。復合膜中TiO2以1035 nm 晶粒分散于聚苯胺中，電學性能較好，作為工作電極，具有較好的可逆性和氧化還原活性。在無模板條件下，利用苯胺在納米TiO2微粒表面的原位化學氧化聚合，成功制備了聚苯胺/ TiO2納米復合材料9。復合材料中，TiO2和聚苯胺分子鏈之間存在強的相互作用，并對材料的熱穩(wěn)定性起促進作用，TiO2的含量對復合材料的導電性能有顯著影響，當含量為11.1時，電導率達到極大值2.86S/。TiO2納米粒子和膠體分別作為填料加入聚苯胺制得兩種PANI/TiO2復合材料，材料的介電常數(shù)和

9、介電損失要比未摻雜的聚苯胺高，且PANI/TiO2納米復合材料的介電常數(shù)和介電損失要比TiO2膠體摻入聚苯胺得到的值高，主要原因是TiO2粒子的加入會促使聚苯胺基體中有效電子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成10。室溫下，于TiO2膠體中原位化學氧化聚合制得PANI/TiO2納米復合材料11，在硅基板上自組裝制成氣敏元件，PANI/TiO2薄膜對NH3氣體響應(yīng)快，重復率高。1.3 PANI/ Fe3O4復合材料以導電高分子為基質(zhì)的磁性微粒導電聚合物納米復合材料具有磁性和導電雙重特性，在傳感技術(shù)、非線性光學材料、分子電器件、電磁屏蔽和雷達吸波等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。研究較多的磁性粒子主要是Fe3O4，其聚合物

10、復合材料的制備方法較多，近十幾年引起了廣泛關(guān)注12。聚苯胺作為一種輕質(zhì)吸波材料，微波吸收系數(shù)不大，而鐵氧體是一種傳統(tǒng)的微波吸收材料，納米無機物/聚合物復合吸波材料是實現(xiàn)這種技術(shù)的途徑之一。納米材料制備方法的發(fā)展和潛在的巨大應(yīng)用價值使得納米級鐵磁體的微波吸收性能研究活躍13。通過制備工藝對聚苯胺磁性復合材料的性能的影響進行研究發(fā)現(xiàn)14，樟腦磺酸摻雜的聚苯胺在間甲酚溶液中制成PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料，所得的薄膜也具有相當高的電導率和磁化率。磺酸二茂鐵摻雜后的聚苯胺經(jīng)FeCl3氧化，電導率下降1-2個數(shù)量級，磁化率隨著氧化度的增加而增加15。Fe3O4磁性粒子具有生物適應(yīng)性好，薄膜、

11、單晶、納米粒子各種形態(tài)都易于得到的優(yōu)良性能。G.V. Kurlyandskaya等13研究了Fe3O4粉體材料的吸收波性，F(xiàn)e3O4納米粒子表面覆蓋生成聚苯胺、單純的Fe3O4粒子和Fe3O4粒子與聚苯胺原位合成三種粉體，得出的粒子吸收波譜都沒有較低的吸收區(qū)，且為均勻的、基本為球形的鐵磁物質(zhì)。對含有Fe3O4粒子的PANI納米管的合成及性能的研究16發(fā)現(xiàn)：PANI/Fe3O4納米管的合成與超聲分散和溶液中酸苯胺形成的模版有關(guān)，通過微觀分析納米管的分子結(jié)構(gòu)表明Fe3O4粒子有效地分散在PANI納米管中，并且提高了Fe3O4粒子在PANI/Fe3O4中的含量。1.4 PANI/礦物復合材料 礦物材

12、料原料易得、結(jié)構(gòu)特殊，通過合理的設(shè)計制得的聚苯胺/礦物復合材料同樣具有電導率高，熱穩(wěn)定性能好的特點。 蒙脫土（MMT）是具有層狀結(jié)構(gòu)的天然礦物，其層間僅靠層間陽離子的弱靜電引力連接，因而具有較強的層間離子交換和遇水膨脹性，聚合物與MMT復合將耦合出許多優(yōu)異的性能。PANI與MMT插層復合、制備結(jié)構(gòu)及功能各異PANI/MMT納米復合材料是當前的一個研究熱點。王鵬等17制備了PANI-DBSA/MMT納米復合材料，測試表明具有優(yōu)良的吸波性能，XRD分析，由于MMT的摻入改變了PANI的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，聚合主要是在MMT層間進行，是一種典型的插層型納米復合物。強敏等18對PANI-MMT插層復合納米材料

13、涂層的耐腐蝕性能進行了研究。蒙脫土的含量為0.5時產(chǎn)品的溶解度較大，成膜性較好，其防腐蝕性能也最好。電化學阻抗譜（EIS）表明：在NaCl質(zhì)量含量為3. 5%的腐蝕環(huán)境中，該復合納米材料作為冷軋鋼的涂層，耐蝕效果并不理想；與環(huán)氧樹脂面涂料配合使用，耐蝕效果明顯提高；浸泡試驗表明以聚苯胺-蒙脫土復合材料作為冷軋鋼的底涂料，防腐蝕效果較好。CeO2是用途非常廣泛的稀土化合物，采用溶膠凝膠法合成的納米粒子，再經(jīng)乳液聚合獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2/聚苯胺納米復合材料，測試表明，復合材料是CeO2為核，PANI包覆在納米粒子表面，材料的熱穩(wěn)定性要比純聚苯胺要高19。在對甲基苯磺酸（p-TSA）摻雜的PA

14、NI/ Y2O3復合材料中，Y2O3的摻入電導率降低，但可以提高聚苯胺的熱穩(wěn)定性20。煤具有特殊的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及酸性側(cè)基官能團結(jié)構(gòu)特征，在周安寧21指導下，以煤為基體并作為一種大分子質(zhì)子酸摻雜劑，引發(fā)苯胺的原位聚合制得了煤/聚苯胺導電復合材料，為煤的非能源利用提供了新的途徑。之后，對其導電性能的研究22表明：在0.2-1.0MPa壓力范圍內(nèi)，電導率隨壓力增大而增大，隨溫度升高而減小，在環(huán)境中放置導電性能不穩(wěn)定。2 PANI/聚合物復合材料把苯胺單體或聚苯胺與溶解性和加工性相對較好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）等復合可以得到各種改性的復合材料，具

15、有電導率可調(diào)節(jié)、力學性能優(yōu)異、透明性高、成本低廉等優(yōu)點。這類聚合物復合材料的制備方法主要是機械共混法和化學原位聚合法。2.1 PANI/PMMA復合材料PMMA在可見光區(qū)具有很好的透明性和光致發(fā)光性，促使人們研究其復合材料的光性能，特別是光致發(fā)光性能。將摻雜PANI與PMMA復合，PANI在PMMA基體中分散形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠很好的改善聚苯胺的機械性能和加工性能，可以作為發(fā)光層應(yīng)用在聚合物有機發(fā)光器件中。PANI-HCl/PMMA復合材料的直流電導率比復合前有所加強；PMMA的光致發(fā)光譜中光致發(fā)光譜強度隨苯胺加入量的增加而增強，進一步對復合材料的光致發(fā)光性進行研究，通過PANIPMMA復合

16、材料的傅立葉光譜發(fā)現(xiàn)：PMMA含量增加，光致發(fā)光強度增加，可能是激子形成和隨后輻射損失的幾率增加23。 PANI/PMMA復合膜的電導率隨苯胺投料的增加而增加，隨后趨于平穩(wěn)，有較好的環(huán)境穩(wěn)定性24。摻雜態(tài)的聚苯胺與有機硅改性PMMA可制備聚苯胺復合電致變色膜，對其結(jié)構(gòu)和電致變色性能進行研究，在外加電壓作用下其顏色在綠色至藍黑色之問可逆變化。共聚物中含有偶聯(lián)劑可以提高電致變色膜與ITO導電玻璃基底的粘結(jié)性及改善復合電致變色薄膜的耐溶劑性能25。2.2 PANI/PVA復合材料利用原位化學聚合在不同的水溶性高分子（褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇）和陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸鈉）中合

17、成聚苯胺導電復合材料。比較得出，十二烷基磺酸鈉摻雜的聚苯胺的成膜性，溶解/混合和加工性能極差。在陰離子表面活性劑存在條件下，聚苯胺/聚乙烯醇獲得較高的分子量，而且電導率高達32S/cm26。王青豪等27利用化學乳聚法制備了聚乙烯醇聚苯胺復合膜，聚乙烯醇（PVA）含量增加，分散作用使得An在聚合時活性中心的利用率增加，同時，PVA具有良好的成膜性，對乳液形成連續(xù)的自支撐膜具有積極的貢獻，可顯著改善PAn/PVA復合膜性能(均勻性、連續(xù)性、柔韌性等)和電學性能；但PVA過量，會對膜中的PAn粒子起到稀釋和阻隔作用，導致膜的電學性能隨之下降。試驗得出PAn/PVA復合膜制備的最佳條件是：反應(yīng)溫度25

18、，反應(yīng)時間10 h, w (PVA)為4.3%，n (DBSA):n (An):n (APS)三者的摩爾之比為1.25:1.0:0.42。原位聚合方法制得的PANI-PVA復合材料，電導率可達4.55S/cm，紅外光譜顯示復合材料中聚苯胺的結(jié)構(gòu)與純導電態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)一致，但兩者之間的相互作用使UV-Vis吸收光譜發(fā)生藍移；熒光光譜表明將PANI與PVA復合，增強了載流子的注入密度和限域效應(yīng)，抑制了PANI的非輻射衰減，提高了復合材料的發(fā)光效率28。以乳液聚合法合成聚苯胺，分別用N-甲基吡咯烷酮為溶劑溶解本征態(tài)聚苯胺、水溶解聚乙烯醇后共混澆鑄成PANI-PVA膜，實驗表明兩者具有很好的相容性29

19、；在保證電導率高的同時，膜的拉伸斷裂強度、斷裂伸長率都有明顯的改善，力學性能得到了很大提高。2.3 PANI/PS復合材料聚合物包覆的核/殼結(jié)構(gòu)復合粒子有著潛在應(yīng)用價值。Armes等人30在這方面做了大量的工作，制備了聚苯胺包覆聚苯乙烯的核/殼復合粒子，當聚苯胺的含量在8左右時，能達到和本體相當?shù)膶щ娐?。通過化學改性對聚苯乙烯微球進行磺化處理，引入親水性的磺酸基，以此為模板，在磺酸根的摻雜下制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的導電聚苯胺/聚苯乙烯復合微球，復合微球中聚苯胺含量為19.3時導電率約為0.10S/cm31。3 應(yīng)用 近年來，聚苯胺復合材料的研究和應(yīng)用越來越受到重視。這里主要介紹聚苯胺復合材料在金

20、屬防腐、傳感器，電磁屏蔽等方面的應(yīng)用情況。3.1 金屬防腐聚苯胺作為防腐涂料起著重要的。水溶性的電化學聚合的聚合物涂層可以取代含有致癌物的涂層。在1%的NaCl溶液中測試了聚苯胺的防腐性能。由于孔隙的存在，涂有聚苯胺的鋁合金明顯被腐蝕，但是經(jīng)過后處理，對于金屬鋁聚苯胺的防腐能力提高到90%32。PANI作陰極，不銹鋼作陽極，不銹鋼的某些區(qū)域很快的鈍化，并長時間有效的保持鈍化狀態(tài)，完全可以用作高腐蝕硫酸溶液中的不銹鋼的保護，效率高達99.933。樟腦磺酸、苯基磷酸兩種不同酸摻雜聚苯胺和PMMA的共混材料可以作為金屬防腐層，對防腐機制進行研究得出：鈍化膜的形成是由于PANI和不同金屬基體間發(fā)生氧化

21、還原反應(yīng)34。 3.2 傳感器對于不同的摻雜劑和摻雜濃度，導電聚合物的氧化還原行為也不同，這一特性使導電聚合物成為非常有潛力的傳感材料。多種導電聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等都已被研究開發(fā)制成傳感器，用來檢測NO2、CO、NH3、H2等氣體和可揮發(fā)的有機化合物以及濕氣。DHAWAN等35分別用DBSA和對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺與SBS樹脂混合，所得復合膜對于氨水具有良好的電阻時間/濃度響應(yīng)特性，檢測的最低氨水濃度可達10-5mol/L，有望做成性能良好的氨傳感器。不同酸（高氯酸、硫酸、正磷酸、醋酸或丙烯酸）摻雜的PANI/Mn3O4復合材料可用來檢測在2090%的相對濕度。根據(jù)酸摻雜的PANI

22、/Mn3O4復合材料的電阻均隨相對濕度的增加而增加且接近于線性變化、靈敏度依賴于酸的種類，聚苯胺復合材料可以作為濕度傳感器36。3.3 電磁屏蔽電磁屏蔽的基本原理是：采用低電阻值的導體材料，并利用電磁波在屏蔽導體表面的反射和在導體內(nèi)部的吸收以及傳輸過程的損耗而產(chǎn)生阻礙其傳播的作用。PANI可在絕緣體、半導體和導體之間變化，在不同條件下呈現(xiàn)各自的性能，因而在電磁屏蔽中具有實用價值。導電聚苯胺在電磁屏蔽材料中的應(yīng)用主要包括37：導電聚苯胺電磁屏蔽涂料；導電聚苯胺纖維屏蔽材料；導電聚苯胺橡/塑復合屏蔽材料。PANI復合物或有效的PANI涂層由于其導電率是均勻連續(xù)的，有獨特優(yōu)勢。將PANI分散到基體聚

23、合物中如PVC, PMMA和聚酯中，不僅電導率高，抗磁效應(yīng)也很明顯38。共混澆鑄成PANI-PVA膜同樣具有電磁屏蔽功能。核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4-PANI納米粒子，由于具有磁性和導電雙重性質(zhì)，所以在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。3.4 其他應(yīng)用PANI作為電致發(fā)光材料已呈現(xiàn)出誘人的前景，它既可用作電致發(fā)光器件電極材料，又可用作發(fā)光材料。PANI納米顆粒水或溶劑分散液可以直接用以制備電致發(fā)光材料，操作簡單，方便易行。例如將成膜性能良好的PANI納米膠體分散液涂布于PET和PC基體表面制得的納米復合材料就可以用作有機電致發(fā)光材料，目前，借助此技術(shù)已經(jīng)生產(chǎn)出各種發(fā)光產(chǎn)品，如汽車牌照，速度表盤，發(fā)動機轉(zhuǎn)盤，

24、顯示燈和開關(guān)，移動電話屏幕顯示以及大屏幕顯示器等39?；诰郾桨分频玫膹秃喜牧线€可以用于二次電池、儲氫材料、太陽能電池和抗靜電材料、吸波材料等。4 結(jié)論隨著研究的深入和復合技術(shù)的飛速發(fā)展，聚苯胺復合材料已經(jīng)取得了可喜的成績。有效改善聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能是研究者不斷追求的目標，在改善后期加工處理技術(shù)問題的同時，聚苯胺的溶解性、導電性、穩(wěn)定性都有待進一步提高。另外，雖然聚苯胺復合材料的研究日益廣泛，但需要通過深層次的理論研究，開發(fā)新型復合材料（尤其是與納米技術(shù)結(jié)合的性能優(yōu)異的材料），優(yōu)化合成工藝，提高產(chǎn)率和穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，從而提高器件壽命和質(zhì)量，為大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用服務(wù)。參考文獻： 1 Sa

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