第四章分散體系的電學性質(zhì)

1、第四章第四章 分散體系的分散體系的電學性質(zhì)電學性質(zhì)1 1、電離作用、電離作用 有些溶膠粒子本身是一個可離解的大分子，如蛋白質(zhì)一類的高分有些溶膠粒子本身是一個可離解的大分子，如蛋白質(zhì)一類的高分子電解質(zhì)小，它的羧基或胺基在水中離解成子電解質(zhì)小，它的羧基或胺基在水中離解成-COO-COO-，或，或NHNH4 4+ +，從而使整，從而使整個分子帶電。有些膠體是許多可離解的小分子締合而成的締合膠體。個分子帶電。有些膠體是許多可離解的小分子締合而成的締合膠體。如肥皂這一類表面活性劑在水中形成膠束，由于如肥皂這一類表面活性劑在水中形成膠束，由于RCOONaRCOONa的離解，膠束的離解，膠束表面上帶有大量負

2、電荷。表面上帶有大量負電荷。 典型的憎液溶膠也有類似的情況。如硅膠是許多典型的憎液溶膠也有類似的情況。如硅膠是許多SiOSiO2 2分子的聚集分子的聚集體，粒子表面的體，粒子表面的SiOSiO2 2與水作用生成與水作用生成H H2 2SOSO3 3，這是一弱電解質(zhì)，電離生成，這是一弱電解質(zhì)，電離生成SiOSiO3 32-2-，使膠粒帶負電。，使膠粒帶負電。 這類溶膠的電性質(zhì)與介質(zhì)的這類溶膠的電性質(zhì)與介質(zhì)的pHpH有密切關(guān)系，如蛋白質(zhì)，低有密切關(guān)系，如蛋白質(zhì)，低pHpH時，時，分子帶正電荷，高分子帶正電荷，高pHpH時，分子帶負電荷。時，分子帶負電荷。4-1溶膠粒子表面的電荷來源溶膠粒子表面的電

3、荷來源 固體表面對電解質(zhì)正負離子不等量吸附而獲的電荷。一固體表面對電解質(zhì)正負離子不等量吸附而獲的電荷。一些物質(zhì)（如石墨、纖維等）在水中不電離，但可以在水中吸些物質(zhì)（如石墨、纖維等）在水中不電離，但可以在水中吸附附H H+ +、OHOH- -或其它粒子而帶電。或其它粒子而帶電。 影響到對電解質(zhì)正負離子吸附不等量的因素有兩個：影響到對電解質(zhì)正負離子吸附不等量的因素有兩個： a a、水化能力強的離子往往留在溶液中，水化能力弱的離、水化能力強的離子往往留在溶液中，水化能力弱的離子則易被吸附于固體表面。所以固體表面帶負電荷的可能性子則易被吸附于固體表面。所以固體表面帶負電荷的可能性比正電性的可能性大，因

4、為陽離子的水化能力一般比陰離子比正電性的可能性大，因為陽離子的水化能力一般比陰離子強。強。 b b、FajansFajans規(guī)則：與溶膠粒子組成相同的離子易被吸附。規(guī)則：與溶膠粒子組成相同的離子易被吸附。2 2、吸附離子作用（吸附作用）、吸附離子作用（吸附作用）3 3、離子的不等量溶解（離子的溶解作用）、離子的不等量溶解（離子的溶解作用）IAgaa 由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠，具有兩種相反的離由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠，具有兩種相反的離子，如果這兩種離子的溶解是不等量的，溶膠的表面也可以子，如果這兩種離子的溶解是不等量的，溶膠的表面也可以獲得電荷。獲得電荷。 如：如：AgIAgI溶膠在平衡

5、狀態(tài)中，飽和溶液的溶度積溶膠在平衡狀態(tài)中，飽和溶液的溶度積（ ）為）為1010-16-16。過量的。過量的I I- -使溶膠帶負電，過量的使溶膠帶負電，過量的AgAg+ +使使溶膠帶正電?？墒侨苣z帶正電?？墒茿gIAgI溶膠的電荷零點不在溶膠的電荷零點不在PAg=8PAg=8，而在，而在PAg=5.5PAg=5.5（PI=10.5PI=10.5）。因為在）。因為在AgIAgI的晶格中，銀離子活動力的晶格中，銀離子活動力較強，結(jié)合力小于較強，結(jié)合力小于I I- -。如果溶液中銀離子濃度大于。如果溶液中銀離子濃度大于PAg=5.5PAg=5.5，溶膠帶正電荷。同理溶液中溶膠帶正電荷。同理溶液中I

6、I- -大于大于PI=10.5PI=10.5，溶膠帶負電荷。，溶膠帶負電荷。 對于金屬氫氧化物和氫氧化物的溶膠，決定溶膠電荷性對于金屬氫氧化物和氫氧化物的溶膠，決定溶膠電荷性質(zhì)的主要離子是質(zhì)的主要離子是H H+ +和和OHOH- -濃度。濃度。 粘土是由鋁粘土是由鋁- -氧八面體和氧八面體和Si-OSi-O四面體所組成。由于四面體所組成。由于Si-OSi-O中的中的SiSi被被AlAl取代。取代。Al-OAl-O八面體中的八面體中的AlAl被被CaCa+、MgMg+取代。結(jié)取代。結(jié)果與粘土晶格帶負電，為維持電中性，粘土表面吸附正離果與粘土晶格帶負電，為維持電中性，粘土表面吸附正離子。這些離子在

7、水中因水化而離開表面，于是粘土顆粒帶子。這些離子在水中因水化而離開表面，于是粘土顆粒帶負電。晶格取代是粘土顆粒帶電的一種特殊情況，其它溶負電。晶格取代是粘土顆粒帶電的一種特殊情況，其它溶膠中很少見。膠中很少見。4 4、晶格取代、晶格取代 在非水介質(zhì)中，溶膠離子的電荷來源是粒子與介質(zhì)間在非水介質(zhì)中，溶膠離子的電荷來源是粒子與介質(zhì)間的摩擦。就象玻璃棒與毛皮摩擦可帶電一樣。的摩擦。就象玻璃棒與毛皮摩擦可帶電一樣。 兩相在接觸時，對電子有不同的親和力，這就使電子兩相在接觸時，對電子有不同的親和力，這就使電子由一相流入另一相。一般而言，由兩個非導體構(gòu)成的分散由一相流入另一相。一般而言，由兩個非導體構(gòu)成的

8、分散體系中，介電常數(shù)較大的相將帶正電。另一相則帶負電。體系中，介電常數(shù)較大的相將帶正電。另一相則帶負電。如：玻璃小球（如：玻璃小球（=5=56 6）在水（）在水（=81=81）中帶負電，在苯）中帶負電，在苯（=2=2）中帶正電。目前尚無直接實驗證據(jù)證明。）中帶正電。目前尚無直接實驗證據(jù)證明。 因此也有人認為在非極性介質(zhì)中也免不了有微量離子因此也有人認為在非極性介質(zhì)中也免不了有微量離子存在，膠粒因吸附這些離子而帶電。存在，膠粒因吸附這些離子而帶電。5 5、摩擦帶電、摩擦帶電4-2 HelmholtzHelmholtz雙電層模型雙電層模型 既然溶膠粒子都是帶電的，那么粒子表面上這些電荷既然溶膠粒子

9、都是帶電的，那么粒子表面上這些電荷如何排列？弄清這一問題，對于深入了解溶膠的電性質(zhì)很如何排列？弄清這一問題，對于深入了解溶膠的電性質(zhì)很重要。重要。 18791879年，年，HelmholtzHelmholtz提出了平板雙電層模型（當時人提出了平板雙電層模型（當時人們對膠團的結(jié)構(gòu)尚不清楚），他認為膠體質(zhì)點的表面電荷們對膠團的結(jié)構(gòu)尚不清楚），他認為膠體質(zhì)點的表面電荷構(gòu)成雙電層的一層，反離子平行排列在介質(zhì)中構(gòu)成雙電層構(gòu)成雙電層的一層，反離子平行排列在介質(zhì)中構(gòu)成雙電層的另一層，兩層電荷相互平行排列，好象一個平行板電容的另一層，兩層電荷相互平行排列，好象一個平行板電容器，兩板間距離為器，兩板間距離為（很

10、小，約為水化離子半徑）。表很小，約為水化離子半徑）。表面電荷密度面電荷密度為為0式式4-224-220兩平板間的總電位差。兩平板間的總電位差。 介質(zhì)的介電常數(shù)。介質(zhì)的介電常數(shù)。 圖圖4-5 Helmholtz4-5 Helmholtz雙電層模型雙電層模型 若面積為若面積為A A的表面上有的表面上有q q個電荷，則個電荷，則=q/A=q/A，如令，如令xx距離內(nèi)的電位差為距離內(nèi)的電位差為 ，由于，由于很小，所以很小，所以0dxd 式式4-23 4-23 由于由于HelnholtzHelnholtz忽略了離子在溶液中的熱運動性質(zhì)，忽略了離子在溶液中的熱運動性質(zhì)，這個模型與膠體的電性質(zhì)是矛盾的，從這

11、個模型出發(fā)，不這個模型與膠體的電性質(zhì)是矛盾的，從這個模型出發(fā)，不可能有電動現(xiàn)象發(fā)生，也區(qū)分不出表面電勢可能有電動現(xiàn)象發(fā)生，也區(qū)分不出表面電勢 和電動電位和電動電位（ ）。）。 表面電勢表面電勢：帶電質(zhì)點的表面與液體內(nèi)部的電位差。：帶電質(zhì)點的表面與液體內(nèi)部的電位差。電動電勢電動電勢：固液兩相發(fā)生相對運動的界面與液體內(nèi)部的：固液兩相發(fā)生相對運動的界面與液體內(nèi)部的電位差，稱電動電勢或電勢。電位差，稱電動電勢或電勢。0 4-3 Gouy-chapman Gouy-chapman擴散雙電層擴散雙電層1 1、Gouy-chapmanGouy-chapman假設(shè)假設(shè) a a、固體表面是平板型的，、固體表面是

12、平板型的，y y和和z z方向無限大，而且表面方向無限大，而且表面電荷分布是均勻的。電荷分布是均勻的。 b b、離子擴散只存在于、離子擴散只存在于x x方向，離子作為一個點電荷來方向，離子作為一個點電荷來考慮，它在雙電層中的分布符合考慮，它在雙電層中的分布符合BoltzmannBoltzmann分布。分布。 c c、正負離子電荷數(shù)相等，整個體系為電中性。、正負離子電荷數(shù)相等，整個體系為電中性。 d d、在整個擴散層內(nèi)溶劑的介電常數(shù)（、在整個擴散層內(nèi)溶劑的介電常數(shù)（）相同。）相同。為了計算方便，還假設(shè)溶液中只有一種對稱電解質(zhì)，且正為了計算方便，還假設(shè)溶液中只有一種對稱電解質(zhì)，且正負離子介數(shù)均為負

13、離子介數(shù)均為Z Z。圖圖4-6 4-6 擴散層雙電層示意圖擴散層雙電層示意圖 2 2、電荷分布、電荷分布)/exp(0KTzenn)/exp(0KTzenn0 若平板質(zhì)點的表面電勢為若平板質(zhì)點的表面電勢為 ，溶液中距離表面，溶液中距離表面x x處的電勢處的電勢為為 ，根據(jù)，根據(jù)BoltzmannBoltzmann分布定律，該處的正負離子濃度應(yīng)為分布定律，該處的正負離子濃度應(yīng)為 n n0 0：溶液中：溶液中 =0=0處單位體積中正負離子總數(shù)（二者應(yīng)相處單位體積中正負離子總數(shù)（二者應(yīng)相 Z Z：離子價數(shù)：離子價數(shù) e e：單位電荷：單位電荷 K K：BoltzmannBoltzmann常數(shù)常數(shù) T

14、 T：絕對溫度：絕對溫度 上式表明擴散層內(nèi)反離子與同號離子濃度不同，反離子上式表明擴散層內(nèi)反離子與同號離子濃度不同，反離子濃度大于同號離子濃度，情況如圖濃度大于同號離子濃度，情況如圖4-24-2所示，質(zhì)點的表面電所示，質(zhì)點的表面電勢越高，距離表面越近，這種差別越明顯，質(zhì)點周圍的離子勢越高，距離表面越近，這種差別越明顯，質(zhì)點周圍的離子氛主要由反離子構(gòu)成，影響雙電層性質(zhì)的主要是反離子。氛主要由反離子構(gòu)成，影響雙電層性質(zhì)的主要是反離子。擴散層內(nèi)任一點單位體積內(nèi)的電荷密度為：擴散層內(nèi)任一點單位體積內(nèi)的電荷密度為：)(nnZe)/(20KTZeSinhZen式式4-244-243 3、電勢分布、電勢分布

15、 根據(jù)根據(jù)PoissonPoisson公式，空間電場中電荷密度與電勢公式，空間電場中電荷密度與電勢 之間之間有如下關(guān)系有如下關(guān)系 22 式式4-25 4-25 222222zyx02222zy是是LaplaceLaplace算符，代表算符，代表 對于平板質(zhì)點：對于平板質(zhì)點： 22dxd于是于是式式4-26 4-26 )/sinh(2022KTZeZendxd將前式（電荷密度）代入該式將前式（電荷密度）代入該式 KTzeKTze/)/sinh( 由于該式是二階微分方程，不易求解。若表面電勢很低，由于該式是二階微分方程，不易求解。若表面電勢很低， （對于常見的（對于常見的2525情形，情形， ,

16、,相當于相當于 25.7mv s0s電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象是指溶膠粒子的運動與電性能的關(guān)系，通常有四是指溶膠粒子的運動與電性能的關(guān)系，通常有四種現(xiàn)象：種現(xiàn)象： 1 1、電泳電泳：在電場作用下，帶電的溶膠粒子向作與自己：在電場作用下，帶電的溶膠粒子向作與自己電荷相反的電極方向遷移，對液相作相對運動。電荷相反的電極方向遷移，對液相作相對運動。4-5 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象 2 2、電滲電滲：電場作用下，液體對固定的固體表面電荷作：電場作用下，液體對固定的固體表面電荷作相對運動，這種現(xiàn)象稱為電滲。如果外加壓力能阻止液體相對運動，這種現(xiàn)象稱為電滲。如果外加壓力能阻止液體的相對運動，此壓力稱為電滲透壓力。固體可以是

17、毛細管的相對運動，此壓力稱為電滲透壓力。固體可以是毛細管或多孔性濾板?；蚨嗫仔詾V板。 3 3、沉降電位沉降電位：在外力作用下，使帶電粒子作相對液相：在外力作用下，使帶電粒子作相對液相的運動所產(chǎn)生的電位，是與電泳現(xiàn)象相反的現(xiàn)象。的運動所產(chǎn)生的電位，是與電泳現(xiàn)象相反的現(xiàn)象。 4 4、流動電位流動電位：在外力作用壓，使液體沿作用體表面：在外力作用壓，使液體沿作用體表面流動而產(chǎn)生的電位，與電滲現(xiàn)象相反。流動而產(chǎn)生的電位，與電滲現(xiàn)象相反。0 在電動現(xiàn)象中，固體的移動必然攜帶著吸附離子和溶劑在電動現(xiàn)象中，固體的移動必然攜帶著吸附離子和溶劑化層的液體。所以由電動現(xiàn)象測出的電位差，不可能是化層的液體。所以由電

18、動現(xiàn)象測出的電位差，不可能是 ，電位差的大小決定于固，電位差的大小決定于固- -液間移動的位置（如圖液間移動的位置（如圖4-54-5）。）。這一界面稱為切面（切動面、滑動面）。通常用（這一界面稱為切面（切動面、滑動面）。通常用（ZetaZeta）電位表示。電位表示。電位顯然不是恒定的。取決于切動面的位置電位顯然不是恒定的。取決于切動面的位置，受測定條件、方法、電解質(zhì)的影響。如固相所固定的液，受測定條件、方法、電解質(zhì)的影響。如固相所固定的液層較厚，或擴散層厚度層較厚，或擴散層厚度 較小，較小，則較小，反之則較高。則較小，反之則較高。 1 嚴格地講，嚴格地講，1 1、2 2是在電場作用下，產(chǎn)生固是

19、在電場作用下，產(chǎn)生固- -液兩相的相液兩相的相對運動，可稱為電動現(xiàn)象。對運動，可稱為電動現(xiàn)象。3 3、4 4是在外力作用下，固是在外力作用下，固- -液兩液兩相產(chǎn)生相對運動而產(chǎn)生電場，應(yīng)稱為動電現(xiàn)象較為合適。相產(chǎn)生相對運動而產(chǎn)生電場，應(yīng)稱為動電現(xiàn)象較為合適。圖圖4-9 4-9 各種雙電層電位的相互關(guān)系各種雙電層電位的相互關(guān)系 電動現(xiàn)象中，應(yīng)用最廣泛的是電泳，測定方法和儀器電動現(xiàn)象中，應(yīng)用最廣泛的是電泳，測定方法和儀器也很多，流動電位和電滲的應(yīng)用較少，測定方法也少，由也很多，流動電位和電滲的應(yīng)用較少，測定方法也少，由于實驗條件的限制，沉降電位不易測定。于實驗條件的限制，沉降電位不易測定。 電位也

20、不同于電位也不同于SternStern電位電位。因此切動面位于。因此切動面位于SternStern層外則。但如果擴散層分布較寬，固體表面所帶液體層很層外則。但如果擴散層分布較寬，固體表面所帶液體層很薄，則可將薄，則可將電位看成電位看成SternStern電位，誤差不大，所以在合適電位，誤差不大，所以在合適的條件下，的條件下，與與 近似等同，但不相等。如近似等同，但不相等。如 很高，電很高，電解質(zhì)濃度很高，擴散層受到壓縮，移動面很小的變化即能解質(zhì)濃度很高，擴散層受到壓縮，移動面很小的變化即能引起引起的很大變化（曲線很陡）。的很大變化（曲線很陡）。 由電動現(xiàn)象測得的由電動現(xiàn)象測得的電位，不是電位，

21、不是SternStern電位電位。 無法無法直接測定。兩者很易混淆。但在適當條件下，很多情況直接測定。兩者很易混淆。但在適當條件下，很多情況與與 相差不大，而且直觀，測定方法也很簡單。常將相差不大，而且直觀，測定方法也很簡單。常將電電位作為位作為 ，并用它作為討論膠體穩(wěn)定的依據(jù)。，并用它作為討論膠體穩(wěn)定的依據(jù)。0 若電場強度為若電場強度為E E，膠粒所帶電荷，膠粒所帶電荷q q，電場作用于膠粒的，電場作用于膠粒的力為力為F F， 則則 F=EqF=Eq 膠粒運動受到介質(zhì)的阻力，通常情況下與運動速率成膠粒運動受到介質(zhì)的阻力，通常情況下與運動速率成正比，正比， F=fv F=fv f f：阻力等數(shù)

22、，：阻力等數(shù)，v v：運動速率。：運動速率。fvqE aqEfqEv64-6 溶膠粒子在電場下的泳動（電泳）溶膠粒子在電場下的泳動（電泳） 平衡時處于勻速運動狀態(tài)：平衡時處于勻速運動狀態(tài)：稱為電泳淌度。（：稱為電泳淌度。（SISI單位：單位：msms-1-1/vm/vm-1-1或或m m2 2/vs/vs）習慣上習慣上用用m/sm/s表示，電場強度（表示，電場強度（E E）用）用v/cmv/cm表示，表示，則則的單位為的單位為msms-1-1/(vcm/(vcm-1-1) )。a 對于球形粒子對于球形粒子 ， 為粒子半徑。為粒子半徑。 令令為單位電場強度下的移動速率，則為單位電場強度下的移動速

23、率，則6f式式4-36 4-36 aqEv6/1aa1 1、 很大時很大時電位電位 a 膠體質(zhì)點的擴散雙電層厚度（膠體質(zhì)點的擴散雙電層厚度（ ）很小，與球形粒）很小，與球形粒子半徑子半徑 相比，相比， 這時可將固體表面看面平面。這時可將固體表面看面平面。1Ev（Helmholtz-SmoluchwisHelmholtz-Smoluchwis） 式式4-37 4-37 a2 2、 很小時很小時電位電位aq4aq6將將 代入該式得代入該式得式式4-384-385 . 1HckelHckel公式公式ka 實踐證實，當實踐證實，當 小于小于0.10.1時，時，HiickelHiickel公式對球形粒子

24、公式對球形粒子十分適用。十分適用。 比較比較HiickelHiickel與與Helmholtz-smoluchowskiHelmholtz-smoluchowski公式，則公式，則aq4aq6 c將將 代入得：代入得：kaka式中式中c c是與有關(guān)的常數(shù)，當是與有關(guān)的常數(shù)，當 0.1100100時，則時，則c=1c=1。 3 3、0.1ka1000.1ka100時的時的電位電位 常遇到的膠粒介于兩者之間，這種情況下數(shù)學處理常遇到的膠粒介于兩者之間，這種情況下數(shù)學處理很困難，因可變參數(shù)太多，又不能利用邊界條件，需要很困難，因可變參數(shù)太多，又不能利用邊界條件，需要一些限制條件。一些限制條件。 1 1）膠粒為非導體球形粒子。）膠粒為非導體球形粒子。 2 2）稀溶液、粒子間無作用力。）稀溶液、粒子間無作用力。 3 3）雙電層結(jié)構(gòu)符合）雙電層結(jié)構(gòu)符合Gouy-chapmanGouy-chap