第二章電磁輻射與材料的相互作用_第1頁
第二章電磁輻射與材料的相互作用_第2頁
第二章電磁輻射與材料的相互作用_第3頁
第二章電磁輻射與材料的相互作用_第4頁
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文檔簡介

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二章第二章 電磁輻射與材料的相互作用電磁輻射與材料的相互作用第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 各類特征譜基礎(chǔ)各類特征譜基礎(chǔ) 第三節(jié)第三節(jié) X X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用 Huaihua University Chemistry and che

2、mical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第一節(jié) 概述電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象電磁輻射電磁輻射 ( -X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振發(fā)射發(fā)射電子電子離子離子吸收吸收熒光熒光(二次電磁輻射二次電磁輻射)原子、分子原子、分子電離電離脫附脫附不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)

3、象有很大的差別。產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 不是測量光譜,不是測量光譜,不包含能級躍遷。不包含能級躍遷。 它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時,電磁它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時,電磁波只改變了方向和物理性質(zhì),如折射、反波只改變了方向和物理性質(zhì),如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。射、

4、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。 非非光譜技術(shù)包括折射法、干涉法,旋光測定光譜技術(shù)包括折射法、干涉法,旋光測定法,濁度法法,濁度法,X-射線衍射射線衍射等。等。測量的信號測量的信號是是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強度射、吸收或散射光譜的波長和強度。光學(xué)分析法:光學(xué)分析法:基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長和強度的分析方法。和強度的分析方法。光光學(xué)學(xué)分分析析法法光譜法光譜法:非光譜法:非光譜法:這里是廣義的發(fā)射這里是廣義的發(fā)射Huaihua University Chemistry and chemical

5、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 下面主要介紹:一、輻射的吸收與發(fā)射一、輻射的吸收與發(fā)射 二、輻射的散射二、輻射的散射 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial moder

6、n analysis method 一、輻射的吸收與發(fā)射1. 輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收與吸收光譜 2. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜 3. 光譜的分類光譜的分類 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 輻射的吸收與吸收光譜 輻射的吸收輻射的吸收:輻射通過物質(zhì)時,其中某些頻率的輻射被組成物:輻射通過物

7、質(zhì)時,其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子(原子、離子或分子等)選擇性地吸收,從而使輻射質(zhì)的粒子(原子、離子或分子等)選擇性地吸收,從而使輻射強度減弱的現(xiàn)象。強度減弱的現(xiàn)象。 p輻射吸收的實質(zhì)輻射吸收的實質(zhì):輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級:輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài)一般為基態(tài))向高能級向高能級(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))的能級躍遷。的能級躍遷。 p吸收條件吸收條件:被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前:被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差,即兩個能級間的能量差,即 E2與與E1高能級與低能級能量。高能級與低能級能量。 p輻射輻射(能量能量)被吸收的程度被吸收的程度(

8、一般用吸光度一般用吸光度)與與 或或 的關(guān)系的關(guān)系(曲線曲線),即輻射被吸收程度對即輻射被吸收程度對 或或 的分布稱為的分布稱為吸收光譜吸收光譜。12EEEhvHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸吸光光度度A 或或 吸收峰(帶)吸收峰(帶)透透過過率率T吸收峰(帶)吸收峰(帶) 或或 吸收光譜示意圖吸收光譜示意圖不同

9、物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。不同物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p輻射的發(fā)射輻射的發(fā)射:物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。:物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。 p輻射發(fā)射的實質(zhì)輻射發(fā)射的實質(zhì):輻射躍遷,即當物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā):輻射躍遷,即當物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)至高能態(tài)(

10、E2)后,瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)后,瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1),多余的能量,多余的能量以以電磁輻射的形式電磁輻射的形式釋放出來。釋放出來。 p發(fā)射的電磁輻射頻率發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與與E1)之差,即之差,即 輻射發(fā)射的前提輻射發(fā)射的前提:使物質(zhì)吸收能量,即激發(fā)。:使物質(zhì)吸收能量,即激發(fā)。2. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜 hEEhEv12Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical

11、 egineering DepartmentMaterial modern analysis method (1)非電磁輻射激發(fā))非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā)非光激發(fā)) 熱激發(fā):熱激發(fā):電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā);碰撞而使物質(zhì)激發(fā); 電電(子子)激發(fā):激發(fā):通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。 (2)電磁輻射激發(fā)()電磁輻射激發(fā)(光致發(fā)光)光致發(fā)光) 作為激發(fā)源的輻射光子稱作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子一次光子,而物質(zhì)微粒受激后輻射,而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子躍遷發(fā)射的光子(二

12、次光子二次光子)稱為稱為熒光熒光或或磷光磷光。 吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短 (10-810-4s)則稱為則稱為熒光熒光; 延誤時間較長延誤時間較長(10-410s)則稱為則稱為磷光。磷光。物質(zhì)的激發(fā)方式:物質(zhì)的激發(fā)方式:Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 物質(zhì)粒

13、子發(fā)射輻射的強度對物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強度對 或或 的分布稱為的分布稱為發(fā)射光譜發(fā)射光譜。 光致發(fā)光者,則稱為光致發(fā)光者,則稱為熒光或磷光光譜熒光或磷光光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。發(fā)射強度 或或 發(fā)射光譜示意圖發(fā)射光譜示意圖發(fā)射曲線用膠片或感光玻璃記錄Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

14、 method 3.光譜的分類 p按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì),光譜分為按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì),光譜分為吸收光譜吸收光譜、發(fā)射發(fā)射光譜光譜與與散射光譜散射光譜(拉曼散射譜拉曼散射譜)。 p吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原原子光譜子光譜和和分子光譜分子光譜等。等。 p光譜按強度對波長的分布光譜按強度對波長的分布(曲線曲線)特點特點(或按膠片記錄的光譜或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形態(tài)表現(xiàn)形態(tài))可分為可分為線光譜線光譜、帶光譜帶光譜和和連續(xù)光譜連續(xù)光譜3類。類。Huaihua University Chemistry and chemic

15、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 線光譜線光譜(鈉蒸氣吸收光譜鈉蒸氣吸收光譜)線光譜線光譜(氫原子發(fā)射光譜氫原子發(fā)射光譜)帶光譜帶光譜(苯蒸氣吸收光譜苯蒸氣吸收光譜)帶光譜帶光譜(氰分子發(fā)射光譜氰分子發(fā)射光譜)線光譜與帶光譜線光譜與帶光譜都是都是含有物含有物質(zhì)特征信息的光譜質(zhì)特征信息的光譜,是材料,是材料光譜分析工作的技術(shù)依據(jù)。光譜分析工作的技術(shù)依據(jù)。連續(xù)光譜連續(xù)光譜表現(xiàn)為強度對波長連續(xù)分表現(xiàn)

16、為強度對波長連續(xù)分布,即各種波長的光都有,布,即各種波長的光都有,是非特是非特征光譜,即不含有物質(zhì)的特征信息征光譜,即不含有物質(zhì)的特征信息。構(gòu)成線光譜與帶光譜的背景。構(gòu)成線光譜與帶光譜的背景。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 吸收光譜分類吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜又叫電子自旋共振譜Huaihua Universi

17、ty Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 發(fā)射光譜分類發(fā)射光譜分類Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern anal

18、ysis method 二、輻射的散射 p輻射的散射輻射的散射:電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用,部分偏離原:電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用,部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。 p物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元散射基元。 p散射基元是實物粒子,可能是分子、原子中的電子等,取散射基元是實物粒子,可能是分子、原子中的電子等,取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長大小等因素。決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長大小等因素。 彈性散射或相干散射彈性散射或相干散射非彈性散射或非相干散射非彈性散射或非相干散射輻射的散射輻射的散射Hua

19、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p瑞利散射瑞利散射(彈性散射彈性散射):入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用,僅光子運動):入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用,僅光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。方向改變而沒有能量變化的散射。 瑞利散射線與入射線同波長。瑞利散射線與入射線同波長。 p拉曼散射拉曼散射(非彈性散射非彈性散射)

20、:入射線):入射線(單色光單色光)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用,在光子運動方向改變的同時有能量,在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失增加或損失的散射。的散射。 拉曼散射線與入射線波長稍有不同,波長短于入射線者稱為拉曼散射線與入射線波長稍有不同,波長短于入射線者稱為反斯托克斯線反斯托克斯線,反之則稱為反之則稱為斯托克斯線斯托克斯線。 p拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì)拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì):入射光子與分子作用時分子的:入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍遷遷。1. 分子散射 分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射斯托克斯線斯托克斯線反斯托克斯

21、線反斯托克斯線RayleighStokesRamanHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2. 晶體中的電子散射 X射線等譜域的輻射照射晶體,射線等譜域的輻射照射晶體,電子是散射基元電子是散射基元。 相干散射(經(jīng)典散射或湯姆遜散射)相干散射(經(jīng)典散射或湯姆遜散射) 晶體晶體中的電子散射中的電子散射 非相干散射(康普頓非相

22、干散射(康普頓-吳有訓(xùn)效應(yīng)、康普頓吳有訓(xùn)效應(yīng)、康普頓散射、量子散射散射、量子散射 ) 非相干散射的產(chǎn)生非相干散射的產(chǎn)生 反沖電子Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 相干散射 相干散射是指入射光子與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子(如內(nèi)層電子)發(fā)生彈性碰撞作用,僅其運動方向改變而沒有能量改變的散射。相干散射又稱為彈性散射。 當入

23、射光子能量不足以使原子電離也不足以使原子發(fā)生能級躍遷時,原子中的電子可能在入射線電場力(交變電場)的作用下圍繞其平衡位置產(chǎn)生與入射線頻率相一致的受迫振動并從而交變電磁場。如此,每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源,向四周輻射與入射線同頻率的電磁波。即入射線被電子散射實質(zhì)上是在入射線作用下作為新的電磁波源產(chǎn)生的次級電磁輻射。在入射線作用下,因晶體中各個電子受迫振動產(chǎn)生的散射均與入射線具有確定的位相關(guān)系,故而各電子散射波間有可能產(chǎn)生相互干涉,所以稱為相干散射。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

24、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一個電子對一束強度為一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強的偏振化的入射線的散射波的強度度Ie為為 (2-3) e電子電荷;電子電荷; m 電子質(zhì)量電子質(zhì)量 ; c光速;光速; R散射線上任意點散射線上任意點(觀測點觀測點)與電子的距離;與電子的距離; 散射線方散射線方向與光矢量向與光矢量(電場矢量電場矢量) E0的夾角。的夾角。224240sinRcmeIIe湯姆遜公式湯姆遜公式 Huaihua Univ

25、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 非相干散射 非相干散射是指入射線光子與原子內(nèi)受束縛較弱的電子(外層)電子或晶體中自由電子發(fā)聲非彈性碰撞作用,在光子運動方向改變的同時有能量損失的散射,又稱為非彈性散射。因其只能用量子理論解釋,也稱為量子散射。 反沖電子 能量為hv1的入射光子與電子相遇,在將部分能量給予電子并將電子撞向一邊的同時,本身偏離方

26、向且能量減少為hv2。此即為非相干散射。與入射線無固定位相關(guān)系。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method p非相干散射的散射波長增加值非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變,其關(guān)系隨散射方向改變,其關(guān)系為為 = - =0.00243(1-cos2 )(nm) (2-4) 2 散射方向與入射方向的夾角。散射方向與入射方向的夾

27、角??灯疹D公式康普頓公式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 三、光電離 p光電離光電離:入射光子能量:入射光子能量(h )足夠大時,使原子或分子產(chǎn)生足夠大時,使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。電離的現(xiàn)象。 其過程可表示為其過程可表示為 M+h M+e (2-5) M原子或分子;原子或分子; M+離子;離子; e自由電子。自由

28、電子。 p物質(zhì)在光照射下釋放電子物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子稱光電子)的現(xiàn)象又稱的現(xiàn)象又稱(外外)光電光電效應(yīng)效應(yīng)。 p光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電光電子能譜子能譜。 光電子能譜與物質(zhì)狀態(tài)、能級或能帶結(jié)構(gòu)及光光電子能譜與物質(zhì)狀態(tài)、能級或能帶結(jié)構(gòu)及光電子來自原子內(nèi)層或外層等密切相關(guān),即光電子能譜也電子來自原子內(nèi)層或外層等密切相關(guān),即光電子能譜也是含有物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)等信息的特征譜。是含有物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)等信息的特征譜。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depar

29、tmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method Ag的的X射線光電子能譜射線光電子能譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第二節(jié) 各類特征譜基礎(chǔ) 一、原子光譜一、原子光

30、譜 二、分子光譜二、分子光譜 三、光電子能譜三、光電子能譜 四、俄歇電子能譜四、俄歇電子能譜 五、核磁共振五、核磁共振 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 一、原子光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜射線熒光光譜莫(穆)斯堡爾譜莫(穆)斯堡爾譜基于基于自由自由(氣態(tài)

31、氣態(tài))原子原子外層電子外層電子躍遷躍遷通常所稱的原子光譜通常所稱的原子光譜基于原子內(nèi)層電子躍遷基于原子內(nèi)層電子躍遷基于基于 射線與原子核相互作用射線與原子核相互作用X射線吸收譜射線吸收譜氣態(tài)原子吸收氣態(tài)原子吸收X射線能量,使內(nèi)層電子脫離射線能量,使內(nèi)層電子脫離原子,從而產(chǎn)生電離。原子,從而產(chǎn)生電離。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis

32、 method 1.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖原子能級圖 形象地表形象地表明了原子明了原子光譜與原光譜與原子結(jié)構(gòu)的子結(jié)構(gòu)的關(guān)系關(guān)系 能級間距離隨主量子數(shù)n值增加由下至上逐漸減小 水平橫線能級(光譜項) 常設(shè)基態(tài)能量為零各光譜項對應(yīng)角量子數(shù)L的不同取值可分為若干列(縱行),對應(yīng)L=0,1,1,2,3(即S、P、P、D、F),分為5列。 兩個光譜項表示一條譜線,在能級圖中即表示為兩個能級間的連線 例如:例如: Na 5889.9表示為表示為32S1/232P3/2 Na 5895.9表示為表示為32S1/232P1/2并非任意兩個能級并非任意兩個能級之間的躍遷都可發(fā)之間的躍遷

33、都可發(fā)生,從而產(chǎn)生譜線生,從而產(chǎn)生譜線 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光譜選律按量子力學(xué)原理,能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行,此條件稱為按量子力學(xué)原理,能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行,此條件稱為光譜光譜選律選律或或選擇定則選擇定則;否則躍遷不能發(fā)生,稱躍遷是;否則躍遷不能發(fā)生,稱躍遷是禁阻禁阻的。的。 (

34、1)主量子數(shù)變化主量子數(shù)變化 n=0或任意正整數(shù);或任意正整數(shù); (2)總角量子數(shù)變化總角量子數(shù)變化 L= 1; (3)內(nèi)量子數(shù)變化內(nèi)量子數(shù)變化 J=0, 1(但但J=0, J0的躍遷是禁阻的的躍遷是禁阻的); (4)總自旋量子數(shù)的變化總自旋量子數(shù)的變化 S=0。例如:例如: Na 5889.9,32S1/232P3/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0 Na 5895.9,32S1/232P1/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=0 31S031D2 n=3-3=0, L=2-0=2, J

35、=2-0=2, S=0-0=0,光學(xué)禁阻光學(xué)禁阻 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 光譜項復(fù)習(xí)nMLJ主量子數(shù)主量子數(shù)n總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S光譜項多重性光譜項多重性M (稱譜線多重性符號)(稱譜線多重性符號) (光譜支項光譜支項) LS時,時,M=2S+1 LS時,時,M=2L+1內(nèi)量子數(shù)(總量子數(shù))內(nèi)量子數(shù)(

36、總量子數(shù)) J,為正整數(shù)或半整數(shù)為正整數(shù)或半整數(shù) 取值:取值:L+S,L+S-1,L+S-2,L-S 若若LS,則,則J有有2S+1個值個值 若若LS,則,則J有有2L+1個值個值總(軌道)角量子數(shù)總(軌道)角量子數(shù)L,對應(yīng)于對應(yīng)于L0,1,2,3,4,常用大寫字母,常用大寫字母S、P、D、F、G等表示等表示總磁量子數(shù)總磁量子數(shù)MJ(塞曼分裂塞曼分裂) 當當J為整數(shù)時為整數(shù)時 0, 1, 2, J; 當當J為半整數(shù)時為半整數(shù)時 1/2, 3/2, J。 當有外磁場存在時當有外磁場存在時Huaihua University Chemistry and chemical egineering De

37、partmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2.共振線與靈敏線p共振線共振線:電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。:電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。 p主共振線主共振線(第一共振線):電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜(第一共振線):電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。線。 原子吸收光譜中原子吸收光譜中 p共振吸收線共振吸收線:電子吸收輻射光子后,從:電子吸收輻射光子后,從基態(tài)基態(tài)躍遷至躍遷至

38、激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜所產(chǎn)生的吸收譜線。線。 p主共振吸收線主共振吸收線:電子吸收輻射光子后,由:電子吸收輻射光子后,由基態(tài)基態(tài)躍遷至躍遷至最低激發(fā)態(tài)最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共產(chǎn)生的共振吸收線。振吸收線。 原子發(fā)射光譜中原子發(fā)射光譜中 p共振發(fā)射線共振發(fā)射線:電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。:電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。 p主共振發(fā)射線主共振發(fā)射線:電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。:電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。 p習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線。Huaihua University Chemistry and chemi

39、cal egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線共振吸收線主共振吸收線主共振吸收線吸收吸收hv發(fā)射發(fā)射hv共振發(fā)射線共振發(fā)射線主共振發(fā)射線主共振發(fā)射線非共振線非共振線共振線共振線主共振線主共振線原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意Huaihua University Chemistry and chemical e

40、gineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 靈敏線p靈敏線靈敏線:原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。:原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。 p由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生,因此生,因此一般主共振線即為靈敏線一般主共振線即為靈敏線。 p但對于但對于Fe、Co、Ni等部分譜線復(fù)雜元素,由于譜等部分譜線復(fù)雜元素,由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。線間的相互干擾作

41、用使主共振線靈敏性降低。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3.原子線與離子線 p離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。 p一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線原子線,稱離子產(chǎn)生,稱離子產(chǎn)生的光譜線為的光譜線為離子線離子線。 p光譜分析中,常在元素符號后加羅馬字母光譜分析中,常在元

42、素符號后加羅馬字母I、II、III等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。光譜線。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4.多重線系與光譜精細結(jié)構(gòu)p一個光譜項一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級個能量稍有不同的分裂能級(光譜支光譜支項項)。 p原子光譜中

43、,如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷,原子光譜中,如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷,則將獲得一組波長相近的光譜線,稱之為則將獲得一組波長相近的光譜線,稱之為多重線系多重線系。 p例如,例如,Na的的32PJ光譜項有兩個光譜支項光譜項有兩個光譜支項32P1/2與與32P3/2;由;由32S1/232PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/232P1/2(波長波長5895.9)和和32S1/232P3/2(波長波長5889.9)兩條譜線組成。兩條譜線組成。 p光譜分析中,將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的光譜分析中,將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的

44、多重線系稱為多重線系稱為原子光譜的精細結(jié)構(gòu)原子光譜的精細結(jié)構(gòu)。 p原子光譜分析主要是利用精細結(jié)構(gòu)譜線,且多采用共振線。原子光譜分析主要是利用精細結(jié)構(gòu)譜線,且多采用共振線。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 塞曼效應(yīng)p當有外磁場存在時,光譜支項將進一步分裂為能量差異更當有外磁場存在時,光譜支項將進一步分裂為能量差異更小的

45、若干能級,可稱之為小的若干能級,可稱之為塞曼能級塞曼能級。 p同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷,則光譜線將進一同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷,則光譜線將進一步分裂為波長差更小步分裂為波長差更小(約為約為10-310-2nm)的若干譜線,此現(xiàn)的若干譜線,此現(xiàn)象稱為象稱為塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)。 選律選律 p原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外,還必須滿足總磁量子數(shù)的變化律外,還必須滿足總磁量子數(shù)的變化 MJ=0或或 1的條件(的條件(但但MJ=0時,時, MJ=0的躍遷一般也是禁阻的)。的躍遷一般也是禁阻的)。 分辨率高的光譜儀

46、才能區(qū)分開分辨率高的光譜儀才能區(qū)分開Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 氫原子氫原子(2p)1 (1s)1 的躍遷光譜的躍遷光譜 v 氫原子發(fā)射光譜的選律:氫原子發(fā)射光譜的選律: n 任意;任意; l = 1; j =0, 1; mj = 0, 1。v 一條譜線:一條譜線: (無外加磁場影響無外加磁場影響,低分辨率,低

47、分辨率)v 兩條譜線:兩條譜線: (無外加磁場影響無外加磁場影響,高分辨率,高分辨率)v 三條譜線:三條譜線: (有外加磁場影響有外加磁場影響,正常,正常Zeeman 效應(yīng)效應(yīng))v 五條譜線:五條譜線: (有外加磁場影響有外加磁場影響,反常,反常Zeeman 效應(yīng)效應(yīng)) 無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91a b c d ef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級和譜線 (單位:1)光譜項對應(yīng)粗譜線光譜項對應(yīng)粗譜線 光譜支項對光譜支項對應(yīng)細譜線應(yīng)細譜線

48、光譜超精細結(jié)構(gòu)光譜超精細結(jié)構(gòu) 2S1s不可躍遷,違反選律不可躍遷,違反選律Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5.原子熒光光譜的產(chǎn)生與分類按熒光線波長按熒光線波長( f)與激發(fā)光波長的關(guān)系分為:與激發(fā)光波長的關(guān)系分為: 共振熒光共振熒光: f= a 非共振熒光非共振熒光: f a 外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級后,直

49、接輻射躍遷外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級后,直接輻射躍遷返回基態(tài)發(fā)出的熒光。返回基態(tài)發(fā)出的熒光。 受激至高能級的電子受激至高能級的電子返回基態(tài)時部分能量返回基態(tài)時部分能量用于非輻射躍遷的熒用于非輻射躍遷的熒光光(故故 f a)。 受具有特定波長受具有特定波長( a)的電磁輻射的電磁輻射(單色光單色光)激發(fā),氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)激發(fā),氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài),在很短時間內(nèi)躍遷至高能態(tài),在很短時間內(nèi)(約為約為10-8s)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射,即為又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射,即為原子熒光原子熒光。(光致發(fā)光現(xiàn)象)。(光致發(fā)光現(xiàn)象)直躍線熒光直躍線熒光 階躍線熒光階躍線熒光 熱

50、助直躍熒光熱助直躍熒光 熱助階躍熒光熱助階躍熒光 受激至高能級的受激至高能級的電子先輻射躍遷電子先輻射躍遷至高于基態(tài)的低至高于基態(tài)的低能級并發(fā)出熒光能級并發(fā)出熒光,然后非輻射躍,然后非輻射躍遷返回基態(tài)遷返回基態(tài) 受激至高能級的電子先無輻射躍遷受激至高能級的電子先無輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級,然后輻射躍至高于基態(tài)的低能級,然后輻射躍遷至基態(tài)發(fā)出熒光遷至基態(tài)發(fā)出熒光 先熱激發(fā)再光激發(fā)先熱激發(fā)再光激發(fā) 先光激發(fā)再熱激發(fā)先光激發(fā)再熱激發(fā) 電子在被光激發(fā)至高能級的過程中伴有熱激發(fā)電子在被光激發(fā)至高能級的過程中伴有熱激發(fā)(稱稱熱助激發(fā)熱助激發(fā)),然后由高能級輻射躍遷返回基,然后由高能級輻射躍遷返回基態(tài)或低

51、能級發(fā)出的熒光態(tài)或低能級發(fā)出的熒光 斯托克斯熒光斯托克斯熒光: f a 反斯托克斯熒反斯托克斯熒: f a Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖 A 光激發(fā)光激發(fā) F 輻射躍遷產(chǎn)生熒光輻射躍遷產(chǎn)生熒光Huaihua University Chemistry a

52、nd chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 二、分子光譜 分子光譜分子光譜:由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。:由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有:材料分析中應(yīng)用的分子光譜有:分子吸收光譜分子吸收光譜分子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光光譜紫外、可見、近紅外紫外、可見、近紅外(吸收吸收)光譜光譜紅外紅外(吸收吸收)光譜光譜遠紅外光譜遠紅外光譜近紅外光譜

53、近紅外光譜中紅外光譜中紅外光譜Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 1. 紫外可見吸收光譜 p紫外可見光譜(電子光譜)紫外可見光譜(電子光譜):物質(zhì)在紫外、可見輻射作用:物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下下分子外層電子分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 p電子能級躍遷的同時,伴有振動

54、能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷,電子能級躍遷的同時,伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷,因此,因此,紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線產(chǎn)生的譜線。 p即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸吸收帶收帶組成的組成的帶狀光譜帶狀光譜。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

55、ial modern analysis method 2. 紅外吸收光譜 p紅外光譜紅外光譜:物質(zhì)在紅外輻射作用下,:物質(zhì)在紅外輻射作用下,分子振動能級(和分子振動能級(和/或轉(zhuǎn)動能級或轉(zhuǎn)動能級)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 p由于振動能級躍遷的同時,伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷,因由于振動能級躍遷的同時,伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷,因而通常所指的紅外光譜(中紅外光譜)又稱而通常所指的紅外光譜(中紅外光譜)又稱振振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜。 它也是由吸收帶組成的它也是由吸收帶組成的帶狀光譜帶狀光譜。 p純轉(zhuǎn)動光譜純轉(zhuǎn)動光譜在遠紅外區(qū)和微波區(qū),為在遠紅外區(qū)和微波區(qū),為線狀光譜線狀光譜。 p紅外光譜

56、選律(紅外光譜選擇定則)紅外光譜選律(紅外光譜選擇定則): 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜,必須有紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜,必須有分子分子偶極矩的變化偶極矩的變化。 只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動,才能引起可觀測到的紅只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動,才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶,稱這種分子振動為外吸收光譜帶,稱這種分子振動為紅外活性的紅外活性的,反之則稱,反之則稱為為非紅外活性的非紅外活性的。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistr

57、y and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 偶極矩偶極矩( ) 衡量化學(xué)鍵(分子)有無極性和極性大小的物理量,衡量化學(xué)鍵(分子)有無極性和極性大小的物理量, 方向由正電中方向由正電中心指向負電中心,其大小心指向負電中心,其大小( )是是r與正與正(或負或負)極上電荷量極上電荷量(q)的乘積,的乘積,分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷,這種能量的轉(zhuǎn)移實質(zhì)是通過分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷,這種能量的轉(zhuǎn)移實質(zhì)是通過偶極矩的變化來實現(xiàn)的。偶極矩的變化來實現(xiàn)的。=qr 分子的極性與偶極矩分子的極性與偶極矩(

58、)分子的極性分子的極性: 正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子,如正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子,如HCl,H2O,NH3等。反等。反之為非極性分子,如之為非極性分子,如O2,N2,CO2等。等。 化學(xué)鍵的極性化學(xué)鍵的極性: 非極性:非極性:O2中的共價?。粯O性:中的共價??;極性: HCl中的中的共價健,共價健, NaCl中的離子鍵等。中的離子鍵等。+ +q-qr化學(xué)健的偶極矩是否化學(xué)健的偶極矩是否=0?整體分子的偶極矩是否整體分子的偶極矩是否=0?Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaih

59、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3. 分子熒光、磷光光譜 分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果。 分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān),分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān),分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結(jié)構(gòu)及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結(jié)構(gòu)及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖無激發(fā)時,分子一般無激發(fā)時,分子一般都處在電子自旋成對都處在電子自旋成對的基態(tài)的基態(tài)(稱稱單重

60、基態(tài)單重基態(tài))S0上。上。 激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋方向方向相同相同,則稱為,則稱為三重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài),以以T1,T2,表示。表示。 平均壽命可達平均壽命可達1s以上以上一個電子激發(fā)到較高一個電子激發(fā)到較高能級,若激發(fā)態(tài)與基能級,若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中電子自旋態(tài)中電子自旋方向相方向相反反,則稱為,則稱為單重激發(fā)單重激發(fā)態(tài)態(tài),以,以S1,S2,表表示;示; 平均壽命約為平均壽命約為10-8s同一電子能級中無輻射躍同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程遷至最低振動能級的過程即為即為振動弛豫振動弛豫VR內(nèi)轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)移(IR): S2和和 S1振動能級重疊,產(chǎn)生如振動能級重疊,產(chǎn)生如S

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