TiO2薄膜制備與性能

1、目錄中文摘要1英文摘要21 緒論32 國內(nèi)外研究文獻(xiàn)綜述52.1 TiO2的結(jié)構(gòu)52.2 TiO2薄膜親水性原理52.3 相關(guān)參數(shù)對TiO2薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影響62.3.1 晶粒尺寸62.3.2 結(jié)晶度和晶格缺陷62.3.3表面積和表面預(yù)處理62.3.4 表面羥基62.3.5 薄膜厚度73 實(shí)驗(yàn)部分83.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹83.2 襯底的選擇及清洗93.3 直流磁控濺射制備TiO2薄膜的實(shí)驗(yàn)步驟93.4 親水性測試94 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及參數(shù)討論104.1 氧流量對TiO2薄膜的工作曲線的影響104.2 濺射功率的選擇及其對薄膜的性能影響114.3 總氣壓對薄膜性能的影響134.4 氧氬比對薄膜親水性

2、的影響134.5 基片溫度對薄膜性能的影響144.6 熱處理對薄膜性能的影響16結(jié)論18謝辭19參考文獻(xiàn)20直流磁控濺射法制備TiO2薄膜摘 要：本文利用直流磁控濺射法在不同條件下制備玻璃基TiO2薄膜樣品，并檢測了薄膜的超親水性。研究了沉積條件例如濺射總氣壓，氧氣和氬氣的相對分壓，濺射功率，基片溫度和后續(xù)熱處理對TiO2薄膜最佳性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在較低溫度下沉積的TiO2薄膜是無定型且親水性較差。相反，在4000C到5000C范圍內(nèi)退火過后，薄膜表面呈現(xiàn)超親水性能。本文在實(shí)驗(yàn)中獲得的最佳制備條件為：濺射功率為94 W，濺射氣壓在2.0Pa，氧氬比是2:30，基片溫度為400 0C，最

3、后在空氣氣氛中退火，溫度為4500C。關(guān)鍵詞：直流磁控濺射；TiO2薄膜；超親水性；退火溫度Preparing TiO2 Films by DCReactive Magnetron SputteringAbstract: In this paper TiO2 films are deposited on the glass substrates by DC reactive magnetron sputtering at different conditions. Super hydrop-hilicity of TiO2 thin film has been examined.The inf

4、luences of the deposition such as the total sputtering gas pressure，their relative oxygen and argon partial pressure,sputtering power,substrate temper-atrue and post-annealing temperature on the optimum performance of the TiO2 thin film are studied. The results showed that the TiO2 thin film sputter

5、ed at low temperature is amporphous and has a rather poor hydrophilicity.In contrast,annealed at a temperature ran-ging from 400 0C to 500 0C,super hydrophilicity of the anataseph-ased TiO2 film can be observed.The best conditions obtained are that sputtering power is 94 W,sputtering pressure is 2.0

6、 Pa,oxygenargon ratio is 2:30,substrate temperature is 400 0C and annealing temperature in air atmosphere is 450 0C.keywords:reactive magnetron sputtering;TiO2 thin film;super hydrophilicity; annealing temperature1 緒論 TiO2有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)，已廣泛用于電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等方面。例如，作為氧傳感器用于濕敏、壓敏元件及汽車尾氣傳感器；作為光催化劑,可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的光催化降解

7、,具有殺菌、消毒和處理污水等作用；利用其親水親油的“雙親”特性,可使鍍有TiO2薄膜的物體具有自清潔作用，從而達(dá)到防污、防霧、易洗、易干等目的；而金紅石相TiO2 薄膜是很好的人工心臟瓣膜材料。對于TiO2 的研究主要集中在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面。在TiO2 性能方面的研究，尤以對其光催化性能的研究最為豐富。由于TiO2具有高活性、安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學(xué)及光腐蝕)、難溶、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此被公認(rèn)為是環(huán)境治理領(lǐng)域中最具開發(fā)前途的環(huán)保型光催化材料。TiO2作為光催化劑最初采用的是懸浮相，但這種懸浮相的光催化劑存在難攪拌、易失活、易團(tuán)聚和回收困難等缺點(diǎn)，嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。制備

8、負(fù)載型光催化劑是解決這一問題的有效辦法,TiO2的薄膜型光催化劑已引起人們的極大興趣。1972年Fujishima和Honda在Nature雜志發(fā)表了關(guān)于在TiO2電極上光分解水的論文，標(biāo)志光催化自清潔時(shí)代的開始1。自此，來自化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域的學(xué)者圍繞光化學(xué)的轉(zhuǎn)化和合成，探索多項(xiàng)光催化的開發(fā)以提高光催化的效率，做了大量的研究工作，光催化降解污染物一時(shí)成為最活躍的研究領(lǐng)域。為了擴(kuò)大應(yīng)用范圍，人們將TiO2以薄膜的形式負(fù)載于玻璃上，希望利用這種光觸媒使玻璃具有自清潔的功能，但發(fā)現(xiàn)僅僅是光催化作用還不能滿足玻璃自清潔的要求。1997年科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)Ti02薄膜的一種新特性一光誘導(dǎo)超親水性并對其

9、機(jī)理進(jìn)行了解釋，當(dāng)Ti02薄膜表面被光照射后潤濕性得到很大改善，使其具有超親水性，這種親水表面使有機(jī)污物和無機(jī)污物不易牢固附著在玻璃上，在雨水的沖刷下容易去除。有了光誘導(dǎo)親水性的保障，更借助TiO2的光催化氧化性使涂覆有Ti02薄膜的玻璃具有良好的自潔性能。自沽玻璃是新型的生態(tài)建材，可廣泛用于玻璃幕墻、玻璃屋頂、汽車玻璃等行業(yè)中，具有重要的社會效益和環(huán)境效益。 由此科學(xué)工作者開發(fā)研制了許多制備TiO2薄膜的方法, 例如溶膠凝膠法、噴涂法、化學(xué)氣相沉積法和磁控濺射法等。但是溶膠凝膠法和噴涂法所得到的TiO2薄膜的膜厚均勻度難于控制；化學(xué)氣相沉積法所得到的薄膜與基體的附著力又較差，容易脫落；而磁控

10、濺射法克服前面方法的缺點(diǎn), 能夠獲得附著力好、膜厚均一的TiO2薄膜。本文目的主要是應(yīng)用DC(直流)磁控濺射設(shè)備在玻璃基底上制備TiO2超親水性薄膜。應(yīng)用DC(直流) 磁控濺射設(shè)備制備TiO2 薄膜有以下優(yōu)點(diǎn):(1) 能夠控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比；(2) 容易獲得高純度的金屬鈦靶材；(3) 由于金屬鈦靶材是導(dǎo)體可以直接應(yīng)用到DC (直流) 磁控濺射設(shè)備上, 避免了應(yīng)用復(fù)雜、昂貴的RF (射頻) 磁控濺射設(shè)備；(4) 金屬鈦靶材易于加工成型和與磁控靶連接；(5) 金屬鈦靶材是熱的良導(dǎo)體, 易于冷卻避免了工作過程的不穩(wěn)定；(6) 能夠在低溫條件下沉積TiO2 薄膜。濺射時(shí)的條件決定了能否出現(xiàn)金紅石、銳

11、鈦礦或是非晶結(jié)構(gòu)。同時(shí),TiO2膜的晶粒大小也可通過控制濺射過程的參數(shù)如沉積速率、濺射氣體、氧分壓、基體、退火溫度以及采用一些特殊的濺射工藝來加以調(diào)節(jié)。這樣，可以使TiO2薄膜的性能滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。2 國內(nèi)外研究文獻(xiàn)綜述2.1 TiO2的結(jié)構(gòu)TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)有3種:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。這些結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)是,其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體,而區(qū)別是這些TiO6八面體是通過共用頂點(diǎn)還是通過共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鐵礦結(jié)構(gòu)則是由TiO6八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。因晶體結(jié)構(gòu)不同，3種晶型的性能也有差異。就薄膜型的TiO2而言，目前只觀測到金紅石

12、和銳鈦礦兩種結(jié)構(gòu)，尚未在TiO2薄膜中觀測到板鈦礦結(jié)構(gòu)2。影響TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的因素較多,目前研究最多的是溫度和氧分壓對TiO2 薄膜結(jié)構(gòu)的影響。表2.1 TiO2的晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦(anatase)金紅石(rutile)板鈦礦(brookite)所屬晶系四方晶系四方晶系斜交晶系晶格參數(shù)a = 0.3785nm ,c = 0.9514nma = 0.4593nm , c = 0.2959nma = 0.5456nm,b = 0.9182nm, c = 0.5143nm銳鈦礦相TiO2具有良好的光催化性和光致親水性。銳鈦礦相的光催化性和光致親水性的反應(yīng)原理大同小異，實(shí)踐中可檢測其中任意一項(xiàng)大概判

13、定薄膜是否有銳鈦礦相。與金紅石相相比銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好，約為金紅石型的3002000倍3 。無定形和板鈦礦相的TiO2無光催化活性。一定比例的混晶由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了半導(dǎo)體氧化物晶格內(nèi)的缺陷濃度而顯示出更強(qiáng)的光催化活性，何建波等4 認(rèn)為銳鈦礦與金紅石的質(zhì)量比為73的混晶(熱處理溫度670 ) 的光催化活性最強(qiáng)。2.2 TiO2薄膜親水性原理 TiO2是一種n型氧化物半導(dǎo)體，對銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，其禁帶寬度約為3.2eV，相應(yīng)的截止波長值約為380nm。它在波長短于380nm的紫外線照射下，表面產(chǎn)生氧空穴和電子，對應(yīng)的Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+。當(dāng)表面有水分子時(shí),空穴與水反應(yīng)生成&

14、#183;OH羥基，這種·OH羥基使表面與極性水分子的相互作用變強(qiáng)，這樣在氧空穴處形成了親水區(qū)域。也就是說，在紫外光的照射下，H2O在TiO2表面的吸附由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，宏觀上表現(xiàn)為水在其表面的接觸角變小。TiO2表面的氧與羥基（化學(xué)吸附水）的置換,形成二維毛細(xì)管現(xiàn)象。當(dāng)TiO2表面不再受到紫外線照射時(shí),氧空穴有可能捕獲電子或者活潑的羥基與其它氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而逐漸失去活性，宏觀表現(xiàn)為水的接觸角逐漸變大，即紫外線照射后的TiO2薄膜表面的親水性能具有一定的壽命。因此，測量水在TiO2薄膜表面的接觸角可以研究TiO2薄膜的親水性能。2.3 相關(guān)參數(shù)對TiO2薄膜結(jié)構(gòu)及其性能的影

15、響2.3.1 晶粒尺寸通常認(rèn)為粒子尺寸越小,其光催化活性越高5 。納米尺寸的TiO2具有更高的光催化活性，這是因?yàn)楫?dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10 nm時(shí)，出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶變?yōu)榉至⒌哪芗?，能隙變寬，從而?dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正,使其獲得更強(qiáng)的氧化還原能力，因而催化活性大大提高6。2.3.2 結(jié)晶度和晶格缺陷TiO2 晶體發(fā)育不良，晶格缺陷多，將會降低TiO2 的光催化活性。因缺陷(如空位、畸變、界面、位錯(cuò)等)是光生電子-空穴深層捕獲的陷阱和復(fù)合中心。為了提高光生載流子的分離效率，TiO2 需要有良好的結(jié)晶度、無或少晶格缺陷。2.3.3表面積和表面預(yù)處理在其它因素相同時(shí)，增大TiO

16、2 的表面積，有助于光生載流子的生成和反應(yīng)物在表面的吸附，有利于光的吸收，從而使光催化能力提高。表面預(yù)處理對薄膜的光催化性能也有一定影響。薄膜表面用水清洗和在室溫下保存都會導(dǎo)致其光催化能力的顯著下降7 。上述光催化能力的下降和失效都可以通過紫外光源的預(yù)照射來使其重新激活。2.3.4 表面羥基TiO2 薄膜表面羥基是由于TiO2 薄膜表面的吸附水與TiO2 發(fā)生水解作用引起的，可加入一定量的添加劑來提高表面羥基的含量。早期的研究認(rèn)為，表面羥基在光催化反應(yīng)中的作用主要是俘獲空穴，形成羥基、超負(fù)氧離子O2- 等活性化學(xué)物種，間接實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的氧化，由此得出，TiO2 薄膜表面羥基含量越高，光催化活性越

17、強(qiáng)。隨著研究的深入，人們開始認(rèn)識到表面羥基對催化活性的影響有雙重作用，即它在俘獲空穴以及形成氧化活性物種的同時(shí)，也可能成為載流子的復(fù)合中心，降低反應(yīng)活性8。2.3.5 薄膜厚度薄膜厚度不同，薄膜生長情況會有所差異，影響結(jié)晶的完整性；同時(shí)厚度的不同會導(dǎo)致薄膜中污染物的傳輸距離和紫外光的傳播距離存在差異，從而影響其光催化性能。當(dāng)薄膜厚度小于其特征厚度(特征厚度與耗盡層的厚度相當(dāng))，其催化活性較低，增加薄膜的厚度能提高其催化活性；當(dāng)薄膜的厚度與其特征厚度相當(dāng)時(shí)，其催化活性較高；當(dāng)薄膜的厚度大于其特征厚度時(shí)，薄膜對紫外光的吸收會下降9 ,進(jìn)而導(dǎo)致TiO2 光催化活性下降。3 實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介

18、紹本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為沈陽中科儀的JGP450C型超高真空系統(tǒng)，系統(tǒng)示意圖如圖3.1所示，擁有三個(gè)濺射靶位：一個(gè)0.5KVA直流濺射電源，兩個(gè)SY型500W射頻功率源，一次可裝載一個(gè)基片；2X-8B型旋片泵用于抽低真空，抽超高真空則用渦輪分子泵；真空度測量為FZH-2BK3型復(fù)合真空計(jì)；氣體流量由D08-2B/ZM型流量顯示儀控制；基片由溫控電源電阻加熱。圖3.1 真空實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖3.2 襯底的選擇及清洗選用厚度為1.1 mm的超薄soda-lime 玻璃為襯底，采用化學(xué)清洗和超聲波清洗相結(jié)合的方法去除基片表面的灰塵、纖維、油脂、蛋白質(zhì)等污染物，然后把清洗好的玻璃片保存在無水乙醇中，使用時(shí)用電吹風(fēng)

19、快速烘干送入真空室。3.3 直流磁控濺射制備TiO2薄膜的實(shí)驗(yàn)步驟（1）首次做濺射實(shí)驗(yàn)，先要擦洗真空室，并用熱吹風(fēng)吹干，調(diào)整靶基距為60mm安裝純度為99%的金屬鈦靶,然后裝好基片。（2）開始抽真空。用機(jī)械泵抽低真空，在真空度低于5Pa時(shí)，使用分子泵抽超高真空。如果實(shí)驗(yàn)對基片加熱有要求，可在分子泵正常工作后開溫控電源加熱。（3）當(dāng)本底真空抽到低于8×10-4Pa時(shí)，充入純度為99.9%的Ar進(jìn)行預(yù)濺射，以除去靶表面的氧化物，當(dāng)觀察到靶表面的輝光顏色由粉紅變?yōu)樗{(lán)白色時(shí)或電壓穩(wěn)定在一固定值時(shí)，表明氧化物已經(jīng)除去。（4）當(dāng)預(yù)濺射完成后，充入純度為99.9%的氧氣及調(diào)整相關(guān)參數(shù)進(jìn)行正式濺射，

20、濺射時(shí)間為2h。（5）取出濺射完畢的基片，設(shè)定退火溫度參數(shù)在SK-1-12型電阻爐中退火。退火完畢，取出做親水性實(shí)驗(yàn)。3.4 親水性測試把退火完畢的TiO2薄膜置于坐標(biāo)紙上用紫外光(=254 nm)照射一段時(shí)間（此過程為激活），紫外燈管到膜片的距離為10cm；將1L的蒸餾水滴在薄膜上，利用坐標(biāo)紙上的刻度讀取水滴的直徑，并經(jīng)計(jì)算轉(zhuǎn)化為接觸角，由此得到接觸角隨紫外光照射時(shí)間的變化關(guān)系。需要設(shè)備：=254 nm 的紫外燈，坐標(biāo)紙或直尺，1L的微量取樣計(jì)，秒表。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及參數(shù)討論4.1 氧流量對TiO2薄膜的工作曲線的影響圖4.1 不同氧流量條件下的工作曲線磁控濺射是利用輝光放電的原理進(jìn)行工作的，

21、因此首先要研究放電條件。 圖4.1為不同電流條件下的工作曲線。由圖4.1可以看出,剛開始電壓隨氧分壓增加上升較慢,在0.6 sccm附近急劇上升,并于該點(diǎn)處達(dá)到最大值，這一點(diǎn)我們稱之為臨界點(diǎn)。隨后電壓略微下降。圖4.1還表明臨界點(diǎn)的位置隨電流的增加而向氧分壓增大的方向移動(dòng)。這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)10中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。這種現(xiàn)象可以這樣來解釋10,11 ：氧反應(yīng)濺射過程主要是兩種作用靶氧化和濺射作用相互競爭的過程。起始階段氧氣氣壓較低，靶氧化作用較弱，這時(shí)濺射作用是主要的。由于靶表面的氧化很弱，當(dāng)氧流量很小時(shí)，靶表面形成的氧化物被迅速的濺射出去，因此產(chǎn)生恒定電流所需的電壓較低，這時(shí)靶表面的放電顏色為藍(lán)白色

22、，此過程稱為金屬模式。隨氧氣氣壓升高，靶氧化越來越嚴(yán)重，氧化作用成為主要的，靶表面形成氧化層。由于氧化物為絕緣體，使得同樣的電流條件下，電壓急劇上升，放電顏色也逐漸變?yōu)榉奂t色，此過程稱為轉(zhuǎn)變模式，靶電壓會有強(qiáng)烈的突變即靶電壓突然增加，雖然此時(shí)有高的濺射速率和高的沉積速率，但靶處于高度的不穩(wěn)定狀態(tài)，如果需要在此狀態(tài)下工作需用等離子體發(fā)射監(jiān)視器與反應(yīng)快速的閥門對氧流量進(jìn)行控制。同時(shí)由于氧化物的二次電子發(fā)射能力要比純金屬的高，又會使電壓有一定程度的下降。在臨界點(diǎn)，氧化作用與氧化物的二次電子發(fā)射作用產(chǎn)生的總的凈效果最大，因此電壓最高。氧氣再增加，氧化作用增加的效果弱于氧化物二次電子發(fā)射作用增加的效果，

23、因此電壓略有下降。此后，氧氣再增加，由于靶表面氧化趨于飽和，因此電壓變化不大，此過程稱為反應(yīng)模式。另外由于濺射電流的增加引起濺射作用增強(qiáng),這必然會導(dǎo)致臨界點(diǎn)向氧分壓增加的方向移動(dòng)。表4.1 金屬、轉(zhuǎn)變和反應(yīng)模式沉積速率的比較Table 4.1 Comparison of deposition rates in metallic,transitionand reactive modes薄膜材料相對沉積速率金屬模式轉(zhuǎn)變模式反應(yīng)模式Ti,TiO21.000.410.10Sn,SnO21.000.420.15Si,SiO21.001.40 反應(yīng)模式比金屬模式下的電壓高并且處于相對穩(wěn)定狀態(tài)濺射量和沉積速

24、率相對較低, 能夠獲得符合化學(xué)計(jì)量比的薄膜，表4.112比較了金屬、轉(zhuǎn)變和反應(yīng)模式的沉積速率。所以實(shí)驗(yàn)中為保證薄膜質(zhì)量及過程穩(wěn)定，我們所用氧流量都在反應(yīng)模式階段。4.2 濺射功率的選擇及其對薄膜的性能影響本文探討了兩個(gè)功率系列的TiO2薄膜的性能，即74 W系列和94 W系列。表4.2和表4.3分別為74 W和94 W系列的濺射條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：74 W制備的薄膜的透明度較94 W系列薄膜的透明度低，74 W制備的薄膜偏銀白色霧狀，94 W制備的薄膜呈黃色透明度良好且薄膜不均勻處有彩虹出現(xiàn)；94 W系列的薄膜的在紫外光光照2 min后，測量親水性的水滴直徑最大在1315 mm，而74 W系列的測

25、量親水性的水滴直徑最大在12 mm，且要達(dá)到最大直徑需要紫外光照射更長的時(shí)間。由于94 W系列的薄膜效果總體好于74 W系列薄膜，本文接下來重點(diǎn)探討94 W系列實(shí)驗(yàn)制備的相關(guān)參數(shù)。表4.2 74 W系列的薄膜制備條件功率基片溫度工作氣壓濺射時(shí)間氧氬比變化范圍退火條件74 W300 0C1.8 Pa1.6 Pa2.0 h1:301:54500C空氣退火2 h表4.3 94 W系列的薄膜制備條件功率基片溫度工作氣壓濺射時(shí)間氧氬比變化范圍退火條件94 W300 0C2.0 Pa2.0 h1:301:54500C空氣退火2 h當(dāng)功率較小時(shí)（74 W），部分氬離子所具有的能量有可能低于靶材原子的逸出功，

26、這部分氬離子對濺射成膜沒有貢獻(xiàn)；即使能量高于靶材逸出功的那部分氬離子所具有的能量也較低，被轟擊出來的靶材原子所具有的能量也相應(yīng)較低，造成靶材原子到達(dá)襯底的幾率降低,因此薄膜的沉積速率偏低。隨著濺射功率的增大，氬離子能量增強(qiáng)，被濺射出來的靶材原子能量相應(yīng)增大，從而提高了靶材原子到達(dá)襯底的幾率，最終導(dǎo)致沉積速率的提高，薄膜厚度隨功率增加而增加，同時(shí)濺射出來的鈦原子有足夠的能量與氧氣充分反應(yīng)，獲得具有化學(xué)計(jì)量比的薄膜，而高能量的粒子有更充分的能量在玻璃表面遷移結(jié)晶從而結(jié)晶質(zhì)量較好，所以94 W的薄膜透明度和親水性都較好。當(dāng)進(jìn)一步增加功率，過大的功率一方面造成濺射出的鈦原子不能充分反應(yīng),從而成膜質(zhì)量較

27、差；另一方面,對成膜設(shè)備也提出了更高的要求。所以，結(jié)合當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件，94 W功率制備薄膜即能滿足薄膜的質(zhì)量要求，又能不損壞設(shè)備和靶材。4.3 總氣壓對薄膜性能的影響從表4.3中可看出制備94 W系列薄膜的工作氣壓為2.0 Pa，并且在實(shí)驗(yàn)中取得了很好的親水性效果。晶體的形成主要是由基底溫度和到達(dá)基底的粒子能量決定的12 , 在襯底溫度相同時(shí), 到達(dá)基底的粒子的能量起決定作用。在一定的襯底溫度下沉積TiO2 薄膜，濺射氣壓是一個(gè)重要的參數(shù)，較高的氣壓下，一方面，粒子的平均自由程比較短，相互碰撞幾率很大，能量損耗；另一方面，濺射電流不變的情況下，濺射氣壓的增大也會使濺射電壓有所下降，這兩方面的作

28、用使得濺射到襯底上的粒子的能量和表面擴(kuò)散遷移率降低，不利于TiO2成膜結(jié)晶，生成的TiO2多為非晶態(tài)。較低的氣壓13易于金紅石結(jié)構(gòu)的形成，如果氣壓過低，濺射過程不穩(wěn)定，甚至不能放電，只有濺射氣壓適中時(shí)才有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。Okimura14等解釋金紅石相是由Ti+ 和O2+ 反應(yīng)生成的，當(dāng)總氣壓較低時(shí)高能電子與Ti 和O2發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生了大量的Ti+ 和O2+，而且在低的總氣壓下，高能粒子能夠在無碰撞的情況下到達(dá)基底,所以在低氣壓下金紅石相的TiO2 生多；而銳鈦礦相是由中性的Ti原子與中性的O2或O2- 反應(yīng)生成的，當(dāng)總氣壓較高時(shí)，不但增加了氣體粒子的密度和粒子的碰撞次數(shù)，而且也降低

29、了陰極靶的電壓，粒子的加速和粒子的能量便降低了，因此粒子的離化率較低，在真空室內(nèi)的氣體成分中，中性的O2 或O2- 較多，這樣在高氣壓下銳鈦礦相的TiO2 便生成的較多。有很多研究者在2.0Pa0.8Pa范圍內(nèi)，都制備出銳鈦礦薄膜15。所以，本文根據(jù)Okimura的解釋，結(jié)合所用系統(tǒng)磁場強(qiáng)度較強(qiáng)的實(shí)際情況，選用較高的2.0Pa作為濺射總氣壓并得到良好的實(shí)驗(yàn)效果。4.4 氧氬比對薄膜親水性的影響表4.4是94 W的薄膜隨氧氬比變化薄膜親水性情況,這些薄膜的制備條件如表4.3所示。從表4.4知，本文在氧氬比1:306:30范圍內(nèi)獲得良好的親水薄膜，而在氧氬比2：3處得到的薄膜親水效果最好。從圖4.

30、1反應(yīng)模式曲線可知這些氧氬比薄膜是在反應(yīng)模式階段制備的。在反應(yīng)模式階段薄膜的的相對電壓穩(wěn)定，濺射量和沉積速率相對較低，能夠獲得符合化學(xué)計(jì)量比的薄膜。表4.4 94 W系列薄膜隨氧氬比變化的親水性性能氧氬比變化3:302:301:306:30未光照的水滴直徑d（mm）11121011光照2min后水滴直徑d(mm)13151413.5 晶體的形成主要是由基底溫度和到達(dá)基底的粒子的能量決定的，由于樣品的基底溫度相同，因此起決定作用的就是到達(dá)基底的粒子的能量16。氧分壓增加的結(jié)果一方面使得氧氣含量增加，由靶濺射出來的粒子受氣體分子碰撞的概率變大，從而使到達(dá)基底的粒子能量降低;另一方面又會引起濺射電壓

31、的增加，從而使濺射粒子的能量增加。在氧流量很小時(shí)，由于增加的氧氣主要是參與靶氧化，因而濺射粒子由于與氣體碰撞而損失的能量較小，并且由于濺射電壓的增加，濺射粒子的初始動(dòng)能也增大，這兩種作用總的結(jié)果是使到達(dá)基底上的粒子能量較大因而易于成膜。但在這種條件沉積的薄膜氧缺陷較多，影響薄膜結(jié)晶。氧氣分壓的大小對鍍膜速率的影響很大，而鍍膜速率又影響薄膜表面晶體顆粒的長大。隨著氧分壓的增大， 由于靶材的氧化使鍍膜速率降低, 因此, 濺射到基片表面的原子就有足夠的時(shí)間發(fā)生重排形成大的晶粒，且晶粒少而不規(guī)則。相同濺射電流時(shí)，工作氣體中氧氬比大時(shí)，則濺射電壓大(等離子體中Ar+相對減少)濺射出的靶粒子能量較大而易于

32、成膜17。從表4.4中知，氧氬比2:30的薄膜效果最好，說明氧的含量太高或太低都不利于薄膜的結(jié)晶, 在比較適中的氧氬比下才有利于銳鈦礦型TiO2薄膜的生成。4.5 基片溫度對薄膜性能的影響表4.5 基片溫度400 0C制備TiO2薄膜的相關(guān)條件功率基片溫度工作氣壓濺射時(shí)間氧氬比變化范圍退火條件94 W400 0C2.0 Pa2.0 h2:30,3:304500C空氣退火2 h當(dāng)只改變基片溫度為400 0C其他制備條件不變時(shí),如表4.5所示，與基片溫度3000C相應(yīng)氧氬比的薄膜比較，基片溫度400 0C的薄膜的親水效果明顯好于300 0C，如表4.6所示：氧氬比2:30的薄膜在紫外光照2 min

33、后水滴最大直徑達(dá)到16 mm；氧氬比3:30的薄膜在紫外光照2 min后水滴最大直徑達(dá)15 mm。表4.6 不同基片溫度下的薄膜的親水效果基片溫度3000C的樣品基片溫度4000C的樣品樣品的氧氬比2:303:302:303:30紫外光照2min的水滴直徑（mm）15131614基片溫度通過影響薄膜表面結(jié)構(gòu)、形貌及粗糙度的變化，進(jìn)而影響薄膜的表面性能。按照薄膜生長的擴(kuò)散原理18觀點(diǎn)：在100 至300 制備的TiO2 薄膜，因?yàn)闉R射粒子在薄膜表面沉積的動(dòng)能較小，擴(kuò)散能力差，粒子在沉積過程中容易表現(xiàn)出三維的島狀生長，使得薄膜表面由許多球冠狀的小島組成，呈渾圓狀，出現(xiàn)團(tuán)聚，而在有些位置則可能出現(xiàn)較

34、大的空洞。同時(shí)，沉積的晶核來不及選擇最佳的取向，得不到取向一致的晶核；基片溫度在300 至500 時(shí)，由于基片熱效應(yīng)，鈦原子能夠反應(yīng)充分，薄膜粒子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，島與島之間相連，空洞被填充，薄膜變得致密，晶核開始生長，并出現(xiàn)擇優(yōu)生長的晶面，從而使薄膜表面顆粒的形貌由渾圓狀向柱狀轉(zhuǎn)變。很多研究者的文獻(xiàn)報(bào)道19，襯底溫度在室溫時(shí)，生成的薄膜基本上為非晶態(tài), 當(dāng)襯底溫度加熱到300 與400 時(shí), 有明顯的銳鈦礦生成。同時(shí)基片溫度升高導(dǎo)致粗糙度增大，表面形貌發(fā)生變化，使薄膜與水的接觸角逐漸降低，利于改善薄膜的親水性能。不同基片溫度下，薄膜的紫外可見透射光譜產(chǎn)生明顯的“紅移”現(xiàn)象。這可能是與量子尺寸有

35、關(guān)。當(dāng)基片溫度升高，促進(jìn)了薄膜中晶體的生長，原團(tuán)簇顆粒分化生成粒徑較小的晶粒，由于量子尺寸效應(yīng)使得吸收邊向長波方向移動(dòng)，薄膜的表面形貌如圖4.2所示。所以，在300 0C的基片溫度下制備的TiO2薄膜擁有良好的親水效果，但當(dāng)溫度升高400 0C時(shí)親水效果更好。圖4.2 二氧化鈦薄膜形貌圖（SEM）4.6 熱處理對薄膜性能的影響表4.7 薄膜的退火條件退火設(shè)備退火溫度氣氛保溫時(shí)間SK-1-12型電阻爐4500C空氣2小時(shí) 當(dāng)未退火薄膜做親水性檢測時(shí)，親水效果很差水滴直徑在45 mm；薄膜的退火條件如表4.7所示，在450 0C空氣氣氛保溫2小時(shí)TiO2薄膜親水效果明顯，親水效果如表4.4所示。

36、一般認(rèn)為銳鈦礦相的 TiO2 薄膜比金紅石相的薄膜有較高的光催化活性。因此，在制備過程中熱處理溫度的控制也是關(guān)鍵技術(shù)之一。當(dāng)熱處理溫度低于400 時(shí)，TiO2 以非晶態(tài)存在，400 時(shí)有少量銳鈦礦結(jié)構(gòu)生成，450 時(shí)完全為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著溫度提高，開始出現(xiàn)金紅石相的衍射峰并逐漸增強(qiáng)，在700 兩相共存，到達(dá)800 后幾乎為單一的金紅石型。當(dāng)銳鈦礦和金紅石共存時(shí)，可通過下式計(jì)算晶相中銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù) WA = 1/ (1 + 1. 265 IR/ IA)IA , IR 分別為銳鈦礦和金紅石的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度20。薄膜退火溫度對晶粒形成和生長的大小有明顯的影響。溫度越高,薄膜沉積的晶粒粒徑就越大。薄

37、膜在退火過程中，能夠獲得足夠的自由能進(jìn)行表面遷移，獲得足夠的能量互相團(tuán)聚和生長，發(fā)生結(jié)晶或再結(jié)晶現(xiàn)象，從而進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)重構(gòu)，表面粒子粒徑也會因薄膜的熱處理溫度不同而有所不同，形成相貌也不同，對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。熱處理溫度直接影響薄膜的晶型、晶粒大小和比表面積，進(jìn)而影響薄膜的光催化性能，因此，薄膜經(jīng)過不同溫度的熱處理，光催化活性不同。當(dāng)溫度過低時(shí)，TiO2 薄膜中一部分有機(jī)物未完全分解而炭化，覆蓋了一部分活性中心，使TiO2 薄膜的光催化活性低，此時(shí)TiO2 薄膜主要以光催化活性很低的無定型為主。隨著溫度的升高，有機(jī)物被充分灼燒掉而且TiO2 也主要轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋钚暂^高的銳鈦礦型，光催

38、化活性得到提高；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，晶粒不斷增大，比表面積則由于微孔被燒結(jié)以及晶粒增大等因素而減小，晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致TiO2 薄膜的光催化活性降低。退火溫度低于450 時(shí)結(jié)晶性差，退火溫度較高時(shí)，向銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化快，結(jié)晶好，成膜牢固。但當(dāng)溫度高700 時(shí)，金紅石相出現(xiàn)，且生長很快21。所以，450 0C空氣退火保溫2小時(shí)能夠獲得良好親水效果。結(jié)論直流反應(yīng)磁控濺射法成功制備了良好親水性的TiO2薄膜,制備參數(shù)如基片溫度、濺射氣壓、氧分壓、退火溫度等對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及其親水效果都有一定的影響。實(shí)驗(yàn)中得出濺射過程的反應(yīng)模式工作曲線。在基片加熱到300 或400 0C，經(jīng)450 空

39、氣退火處理后就可沉積出結(jié)晶良好的銳鈦礦TiO2 薄膜。我們在94 W的功率下探討基片溫度和氧流量對薄膜性能的影響，并得出了最佳制備工藝。最后得到最佳制備工藝：工作氣壓2.0Pa，基片溫度400 0C，濺射功率94 W，氧氬比2:30，空氣退火2小時(shí)。謝辭本論文的研究工作是在方應(yīng)翠副教授的悉心指導(dǎo)和幫助下完成的。方應(yīng)翠老師不僅在研究上給予諄諄教導(dǎo)，還在學(xué)習(xí)和生活上給予了熱心關(guān)懷和幫助。她認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲凶黠L(fēng)、忘我的工作精神，以及對科學(xué)孜孜不倦的追求，謙遜的待人風(fēng)格使我受益匪淺。在此，謹(jǐn)向?qū)熤乱宰钪孕牡母兄x和最崇高的敬意！其次感謝在大學(xué)傳授給我知識以及給我?guī)椭凸膭?lì)的老師，同學(xué)和朋友，謝謝你們！參考文獻(xiàn)1Honda K,Fujishima A.Nature,1972,37:238.2吳志猛,偉強(qiáng),董闖.TiO2 薄膜的制備方法及應(yīng)用J.真空,2003,(2):19.3 Gesenhues U. Calcination of metatianjum acid to titanium dioxide white pigments J.Chem Eng Techn,2001,24(7):685.4 何建波,張鑫,魏鳳玉,等.TiO2 薄膜晶相組成對苯胺光催化降解的影響J. 應(yīng)用化學(xué),1999,16(5):57.5 Jing LQ,Xu ZL.Th